TiO2@Fe-UiO-66纳米复合材料用于太阳能驱动的四环素光催化降解

《Catalysis Today》：TiO2@Fe-UiO-66 Nanocomposite for Solar-driven Photocatalytic Degradation of Tetracycline

　　加迪尔·贾卢尔（Ghadeer Jalloul）| 艾亚·哈切姆（Aya Hachem）| 穆罕默德·哈穆德（Mohammad Hammoud）| 亚拉·莫拉德（Yara Morad）| 凯文·戈洛文（Kevin Golovin）| 穆罕默德·N·艾哈迈德（Mohammad N. Ahmad）
巴哈（Baha）和瓦利德·巴萨特内（Walid Bassatne）
贝鲁特美国大学工程与建筑学院马伦·塞曼（Maroun Semaan）系，化学工程与先进能源部门，贝鲁特，黎巴嫩

**摘要**
随着药品（尤其是抗生素）持续排放到水环境中，开发高效且可持续的水处理技术变得十分必要。在本研究中，我们制备了一种TiO?@铁掺杂的UiO-66纳米复合材料，用于在可见光下降解四环素（Tetracycline，简称TC）。与TiO?相比，这种复合材料具有更高的表面积。通过优化TiO?在UiO-66中的负载量，发现30毫克TiO?负载量时降解效率最高。在添加TiO?之前对UiO-66进行铁掺杂，增强了其对可见光的吸收能力，这一结果通过紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）得到了验证。当FeCl?·6H?O与ZrCl?的摩尔比为1:1时，TiO?@Fe-UiO-66在可见光下的吸附和降解效率进一步提升。对最终制备的光催化剂进行了全面的表征，包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线（EDX）、粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）以及N?吸附-脱附实验。光催化剂在50瓦白光LED和太阳光照射下进行了测试。最佳光催化剂组合为T1FeU，在100毫克/升的催化剂浓度下，经过60分钟太阳光照射后能够完全降解20 ppm的TC。最佳反应条件为TC浓度10 ppm、催化剂浓度100毫克/升以及pH值为8，在这些条件下，100瓦LED光照30分钟后可实现TC的完全降解。TiO?@Fe-UiO-66的快速且持久的性能使其成为工业规模应用和环保型废水处理设施的理想选择。

**引言**
随着全球水资源消耗的持续增加和天然纯净水资源的减少，迫切需要可持续的水处理技术[1]。药品污染目前是影响人类健康以及水生和陆地环境的关键环境问题之一[2][3]。虽然抗生素对于治疗人类细菌感染至关重要，但它们也被用于畜牧业和农业等非医疗领域[1][4]。由于人类和动物对药物的吸收率较低，大约40-90%的摄入量会释放到环境中[5][6]。抗生素作为不可生物降解的残留代谢物在环境中长期存在，导致基因和细菌产生抗药性[2][3][6]。作为一种新发现的微量水污染物，抗生素来源于生活污水、医疗废水、制药工业和农业废弃物[2][3][4]。四环素类抗生素（TCs）因其广谱抗菌性和低成本而成为全球使用最广泛的抗生素之一[3][4][7]。因此，亟需开发新的高效策略来有效去除水中的TC。

**异相光催化**是一种环保的先进氧化过程，利用太阳能进行反应且不会产生二次污泥污染物[5][8][9][10]。在该过程中，半导体光催化剂中的电子激发会产生活性自由基，从而降解溶液中的TC[8]。二氧化钛（TiO?）凭借其优异的稳定性、低成本和无毒特性，成为去除多种污染物的最常用光催化剂[11][12]。然而，TiO?在太阳光下的应用受到其宽禁带能量（3.2 eV）、低可见光吸收率、易团聚、吸附能力差以及载流子快速复合等限制[11][13]。由于光催化过程的整体效率直接受光催化剂性质的影响，研究人员采用了多种技术来提升TiO?在可见光下的性能[2][13][14]。为克服这些限制，人们研究了金属和非金属掺杂、表面修饰、用惰性载体封装形成复合材料、使用光敏剂进行敏化以及与异质结耦合等方法[2][11][15]。许多研究报道了将TiO?与金属有机框架（MOFs）结合以增强其光催化降解性能[4][8][12][15][16][17][18][19][20][21]。MOFs是一类由金属氧簇通过有机连接剂构成的无机-有机杂化多孔晶体材料[11][15][22]。它们具有大表面积和孔隙体积、可调的孔结构、丰富的活性位点以及可传输光的三维开放腔体[11][12][23]。MOFs本身即可作为光催化剂，其中配体或金属簇能够将光能从最高占据分子轨道（HOMO）传递到最低未占据分子轨道（LUMO）[11][19][24]。MOFs中的光催化机制包括配体-金属电荷转移（LMCT）、金属-配体电荷转移（MLCT）或含有芳香环的有机配体中的π–π*跃迁[11]。然而，MOFs的光催化活性通常受到激发电子和空穴快速复合的限制[11]。

将TiO?与MOFs结合（TiO?位于MOFs表面或内部），可提升两种材料在太阳光下的光催化降解效率[11][21]。这类复合材料通常具有更强的吸附能力、更低的团聚倾向、更大的表面积、更多的活性位点、更强的可见光吸收以及更低的载流子复合现象[12][21]。这是因为MOFs的开放腔体结构能够吸收光，形成的MOF/TiO?界面减少了光生载流子的复合，从而提高了分离效率；同时TiO?作为主要光催化剂发挥作用，而MOFs的贡献较小[11]。由于TiO?和MOFs都属于半导体，可以在复合体系中形成异质结[2][25]。这种异质结界面被认为可以抑制电子/空穴对的复合，控制最终催化剂的结构，并扩展可见光吸收范围[18][25]。最常用的MOF/TiO?制备方法是溶剂热法，即在MOFs合成过程中加入TiO?颗粒[4][8][12][15][16][19][26]；其他方法还包括简单溶剂蒸发法和湿法浸渍法[27][13]。陈等人[15][21]探讨了TiO?纳米颗粒的加入位置对最终TiO?@UiO-66性能的影响。与表面浸渍相比，MOFs制备过程中的原位生长TiO?能够增强界面（Zr-Ti）的相互作用、改善载流子分离效果，并使导带发生显著负位移。吴等人[15]使用一步溶剂热法制备了新型TiO?@UiO-66-NH2复合材料，发现其TC降解效率更高。该复合材料的优异性能归因于其高吸附能力、增强的可见光吸收和高效的载流子分离效果。另一种MOF/TiO?制备方法是通过形成混合金属纳米复合材料，这类材料具有高稳定性和良好的光物理性质[20]。这种方法需要将复合材料在450℃以上温度下煅烧，虽然会破坏MOFs的框架结构，但能保持其高表面积和孔隙率。例如，德克拉夫特（DeKrafft）[20]通过金属有机框架模板法制备了Fe?O?/TiO?纳米复合材料，用于水分解产生氢气。MIL-101(Fe)在TiO?制备过程中被加入，随后在空气中550℃下煅烧16小时，形成了含有赤铁矿（Fe?O?）纳米颗粒的八面体纳米壳层。氢气产率的提高归因于更高的可见光吸收能力。段等人[28]使用掺杂Zr的TiO?和MOF衍生金属氧化物用于甲醛的氧化去除。他们在TiO?的溶胶-凝胶制备过程中加入UiO-66并掺入Zr离子，最终在空气中550℃下煅烧2.5小时得到Zr-TiO?-ZrO?复合材料。Zr-TiO?-ZrO?的形成降低了带隙能量，同时增加了孔隙率和活性位点。阿卜迪（Abdi）[25]使用新型多孔TiO?/ZrO?纳米复合材料在可见光下降解罗丹明B染料，发现其性能优于原始的UiO-66和TiO?。

**方法与结果**
本研究采用溶剂热法制备TiO?@Fe掺杂的UiO-66纳米复合材料，系统调节了MOFs框架中的铁掺杂水平并优化了TiO?负载量，获得了高活性和协同作用的异质结构，实现了增强的可见光吸收、高效的载流子分离以及低成本（使用市售TiO?和简单的快速合成路线）。与以往报道的TiO?/MOF复合材料[4][16][29][30][31]不同，这些复合材料依赖于后续修饰、表面沉积、漫长的合成过程或高温煅烧步骤，可能导致结构稳定性和能耗增加；而本研究采用了一种简单且可扩展的一锅法，将TiO?与未经改性的UiO-66框架结合，并同时掺入Fe元素，无需高压灭菌或后续煅烧。Fe元素的掺入进一步调节了光催化剂的光学性质，扩展了可见光吸收范围；原位形成的TiO?/MOFs界面促进了载流子的有效分离。通过结构、光学和表面表征详细分析了复合材料的化学和物理性质，并评估了其在可见光和太阳光下的吸附及光催化降解性能。基于实验观察和光物理原理提出了合理的降解机制。本研究重点开发MOF-半导体杂化光催化剂，评估其在太阳能驱动下去除水中抗生素的潜力，以评估其在可扩展、低成本和环保型废水处理系统中的应用前景。

**材料与化学品**
所有使用的化学品均来自Sigma-Aldrich公司：氯化锆（ZrCl?，98%）、1,4-苯二甲酸（H2BDC，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O，>98%）、甲醇（>99.5%）、乙醇（>99.5%）、四环素（>99.5%）、商业级P25 TiO?、盐酸（37%）、硝酸（65%）、氢氧化钠（97%）、异丙醇（IPA，>99.8%）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA，>99.4%）和1,4-苯醌（BQ）。

**X射线衍射分析**
使用粉末X射线衍射（PXRD）分析了TiO?、UiO-66和改性UiO-66样品的晶体结构，相应结果见图1a和1b。UiO-66的XRD图谱显示了三个明显峰，分别对应于(111)、(200)和(600)晶面[12][25]。这些峰证实了纯UiO-66 MOF的成功合成[15][21]。铁掺杂（FeU）并未显著改变其晶体结构。

**结论**
本研究制备了TiO?@Fe-UiO-66纳米复合材料，作为在可见光下降解水中的四环素的活性光催化剂。快速的3小时合成方法和铁掺杂显著提升了其可见光吸收能力、吸附性能和光催化活性，同时材料成本低于纯MOFs。T1FeU复合材料在自然阳光下60分钟内即可完全降解TC。

**资金来源**
本研究得到了Gangarosa家族水资源、卫生研究基金（2024-25年度）以及贝鲁特美国大学MSFEA院长办公室资助的垂直整合项目（VIP）的支持。

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响研究结果的已知财务利益或个人关系。