提高基于钯（Pd）和沸石（zeolite）的H2-SCR（氢选择性还原）催化剂的性能：贵金属负载量、促进剂添加以及与传统的Fe-BEA NH3-SCR催化剂结合的作用

《Catalysis Science & Technology》：Enhancing the performance of Pd/zeolite-based H2-SCR catalysts: the role of noble metal loading, promoter addition, and combination with a conventional Fe-BEA NH3-SCR catalyst

　　迈克尔·博彻斯（Michael Borchers）、丹尼尔·霍多尼（Daniel Hodonj）、卡特琳·谢弗（Kathrin Sch?fer）、弗兰克·曼努埃尔·鲍尔（Frank Manuel Bauer）、帕特里克·洛特（Patrick Lott）
卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）化学技术与聚合物化学研究所
德国卡尔斯鲁厄 76131
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将氢气（H2）直接用作选择性催化还原（SCR）中氮氧化物（NOx）的还原剂，为减少氢燃料内燃机（H2-ICEs）的排放提供了一种有前景的策略。尽管最近取得了进展，但H2-SCR仍存在操作温度窗口狭窄和产品选择性有限的问题。在这项研究中，合成了具有不同钯负载量的Pd/TiO2/HY催化剂，并对其催化性能进行了表征和评估。观察到NO转化率与H2活化之间存在强相关性，尤其是在低温下，较高的钯含量能够增强污染物去除效果。添加氧化钨（WO3）作为促进剂可以提高催化活性，并在干燥和潮湿条件下抑制氨气（NH3）的生成，但代价是增加了一氧化二氮（N2O）的排放。另一种方法是添加钒氧化物（V2O5），可以减少二次排放，但会降低NOx的转化效率。一种结合了Pd/TiO2/HY和传统NH3-SCR催化剂Fe-BEA的双功能催化剂系统，在180–300°C范围内实现了高NO转化率和超过90%的N2选择性，同时产品选择性也更好。在整体样品中进行的空间分辨浓度分析表明，Fe-BEA有助于抑制N2O的生成，并促进了Pd/TiO2/HY上原位生成的NH3物种的快速消耗。这些发现突显了先进催化剂组合在克服H2-SCR现有限制方面的潜力，为更清洁的基于氢的燃烧技术铺平了道路。

**引言**
在交通运输部门脱碳的过程中，稀燃氢内燃机（H2-ICE）是一种有前景的技术，因为氢燃烧仅产生水作为反应产物。然而，氢燃烧导致的缸内温度升高会促进热氮氧化物（NOx）的生成，从而需要后续的催化处理。除了已建立的技术（如NOx储存和还原（NSR）催化剂（通常为Pt/BaO/Al2O3或类似配方）以及利用尿素-水溶液的热解和水解产生的氨气（NH3）进行选择性催化还原（SCR，通常使用V2O5–WO3–TiO2或掺杂在沸石中的Cu和Fe作为催化剂）外，使用氢气（H2）进行选择性催化还原（H2-SCR）也越来越受到关注。H2-SCR的固有优势在于可以直接利用氢燃料作为还原剂。然而，两大挑战阻碍了其广泛应用：H2-SCR反应的选择性相对较低，可能导致生成强效温室气体一氧化二氮（N2O）和有毒的氨气；此外，在高温下由于氢气被氧气（O2）优先氧化，催化活性也会下降。

催化剂配方在调节H2-SCR过程的活性和选择性方面起着关键作用。近年来，铂（Pt）、钯（Pd）和铱（Ir）等元素因其出色的活性而受到特别关注。邵等人的比较研究表明，这些金属在不同温度范围内表现出最佳性能：铂在低温下，钯在中温下，铱在高温下。此外，过去也测试过铑（Rh）。在所有这些元素中，钯因其在中温范围内的高活性和相对较高的选择性而特别具有吸引力，尤其是与活性高但选择性较低的铂相比。这些特性使钯成为开发具有宽操作温度窗口的H2-SCR催化剂的有希望的候选材料。值得注意的是，最佳贵金属负载量存在显著差异，且通常与特定的催化剂配方密切相关。这种依赖性源于多种因素，如贵金属颗粒大小（通常与负载量和比表面积相关）以及金属与载体的相互作用，这些因素都显著影响催化性能。

关于载体材料，大量研究表明金属氧化物载体能够显著提高催化性能，主要是通过改善贵金属的还原状态。然而，许多研究也依赖于沸石材料，通常与金属氧化物结合使用以增强性能。添加促进剂已被证明是提高H2-SCR催化剂活性和选择性的有效策略，文献中提出了多种促进剂材料，包括电子供体碱金属和过渡金属，这些材料被认为一方面有利于H2-SCR相关的反应路径，另一方面有助于稳定贵金属组分的催化活性状态。此外，氧化钨（WOx）不仅可作为结构促进剂，还能在贵金属-载体界面促进有利的SCR相关反应路径。氧化钒（V2O5）也被研究用于促进NOx的选择性还原，可能是通过促进有益的NH4+中间体的形成。在具有大量酸性表面的催化剂配方中，这种NH4+中间体的原位生成和储存不仅提高了活性，还提高了对氮的选择性。在我们团队之前的研究中，TiO2/HY复合载体被提出作为基于钯的催化剂的特别有前景的配方，因为它同时提供了可还原的金属氧化物和酸性位点。这种双重功能使得H2-SCR反应具有高活性，同时对氮的选择性也较好。

**实验**
**催化剂制备**
制备贵金属催化剂的第一步是将商业Zeolite-Y（CBV300，Zeolyst）在静态空气中于500°C下煅烧6小时。随后，通过滴加H2O/ethanol（1:1，体积比）溶液，从Ti(OBu)4溶液中沉淀出TiO2。在70°C下干燥至少一小时后，再次在静态空气中于500°C下煅烧6小时。对于含有钨或钒的催化剂，采用初始润湿浸渍法添加WO3（来自(NH4)6H2W12O40，Fluka Analytics）或V2O5（来自NH4VO3，溶于草酸/水溶液，Alfa Aesar），然后再次在静态空气中于500°C下煅烧6小时。最后，通过初始润湿浸渍法添加Pd（来自Pd(NH3)4(NO3)2，5.0%Pd溶液），并在静态空气中于500°C下煅烧6小时。铁沸石是通过在pH为2–3的水溶液中用FeSO4进行离子交换制备的，反应条件为80°C和搅拌2小时。

虽然本文中的大多数测量都是使用粉末催化剂样品进行的，但也有一些测量使用了催化涂层的整体样品（长度3.0厘米，97个通道，400 cpsi；Corning），以模拟更真实的条件并进行空间分辨（SpaciPro）实验。首先，将相应的催化剂粉末或催化剂粉末的物理混合物与10%的AlO(OH)（Disperal P2，Sasol）作为粘合剂混合在去离子水中，并用HNO3酸化至pH 4，制成浆料。然后通过浸涂法将浆料加入整体通道中，吹出多余的液体后用热空气干燥。重复这些步骤，直到达到目标贵金属负载量（20 g ft?3）。所得样品在静态空气中于500°C下煅烧6小时。含有两种配方的整体样品中，贵金属催化剂与铁沸石的重量比为2:1。

**催化剂表征**
通过电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）确定了催化剂粉末的精确元素组成。使用BELSORP-mini II仪器（BEL Japan）通过N2物理吸附测定了不同材料的比表面积和孔体积。在300°C下脱气2小时后，测量N2吸附-解吸等温线，并使用Brunauer, Emmett, and Teller（BET）方法进行评估。此外，使用Bruker Advance D8衍射仪和Cu-Kα射线（波长1.54 ?）测量了X射线衍射（XRD）图谱。衍射角2θ从20°扫描到80°，步长为0.016°，每次采集时间为0.51秒。使用100毫克催化剂粉末和900毫克惰性SiO2（两者均筛选至125–250 μm粒径）进行了温度程序控制下的氨解吸（NH3-TPD）。在吸附前，样品在500°C下用N2流以2 K min?1的速率预处理6分钟以去除吸附物种。冷却至100°C后，在100°C下使用含有1000 ppm NH3的N2气体混合物进行氨吸附，总流量为1 L min?1。随后，在100°C下用N2流冲洗样品60分钟以去除物理吸附的NH3。然后通过将样品从100°C加热至650°C（升温速率为2 K min?1）进行NH3-TPD实验。NH3解吸量基于傅里叶变换红外光谱仪（MultiGas 2030，MKS Instruments）的数据进行量化，总酸度以μmol NH3 per g催化剂报告。钯分散度是根据先前描述的程序通过CO化学吸附测得的。简而言之，粉末催化剂样品固定在石英玻璃管式反应器中，先在流动空气中预处理（30分钟，温度550°C），然后在400°C下暴露于还原性气体流（5 vol% H2 in N2）中60分钟进行完全还原。在连续N2流下将反应器冷却至室温后，将催化剂暴露于1 vol% CO/N2混合物中60分钟以达到表面饱和。随后，用N2冲洗系统以去除残留的气态和物理吸附的CO物种。然后在惰性N2气氛下进行温度程序控制下的解吸（CO-TPD）实验，最终温度达到550°C（升温速率为20 K min?1）。CO和CO2的浓度通过红外光谱仪（X-Stream，Emerson）测量；CO2可能是由于CO与晶格氧或进料气体中的杂质反应形成的。根据吸附化学计量比1:1的假设，可以确定钯的分散度。如果假设为半球形纳米颗粒，则可以根据公式（1）计算平均钯颗粒尺寸（dPd）。

**催化剂测试台和动力学测试**
为了比较不同催化剂配方的催化活性，在合成气体测试台上进行了动态熄灯测量。对于催化剂粉末，使用了我们团队早期出版物中详细描述过的合成气体测试台36, 41。使用300毫克催化剂粉末，其中掺有700毫克SiO2（粒径分布为125 μm至250 μm，除非另有说明）。催化剂床层装入石英玻璃管式反应器（内径8 mm），并用石英玻璃棉固定。进料气体由纯气体（由Air Liquide提供）通过质量流量控制器（MFC，Bronkhorst）和液体流量控制器（LFC，Bronkhorst）及可控蒸发器混合器（CEM，Bronkhorst）混合，从而模拟潮湿的废气。在活动测试开始之前，首先在500°C下进行1小时的脱绿处理，反应气体混合物为（1000 ppm NO、5000 ppm H2、10 vol% O2和10 vol% H2O在N2中），然后在500°C下进行20分钟的预氧化处理，使用10 vol% O2在N2中，以确保每次催化剂测试前催化剂状态的一致性。接着，在100°C到300°C之间进行两次连续的熄灯（light-off）测量，温度升高速率为2 K min?1，使用无水反应气体混合物（1000 ppm NO、5000 ppm H2和10 vol% O2在N2中）。在另一次氧化处理之后，重复熄灯过程，但这次使用含水混合物（1000 ppm NO、5000 ppm H2、10 vol% O2和10 vol% H2O在N2中）。在每次熄灯-熄火循环之前和之后，气体混合物会通过旁路20分钟，以验证剂量正确并确定确切的气体物种浓度。使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（MultiGas 2030，MKS Instruments）进行气体分析。值得注意的是，通过始终用氮气平衡，GHSV保持恒定在60,000 h?1。请注意，此后报告中所有的熄灯实验温度都是在催化剂入口处测量的。在非反应条件下，整个研究相关温度范围内，入口和出口之间的温度梯度可以忽略不计（<0.5 °C）。尽管在非反应气体流动下反应器是等温的，但在氢气熄灯过程中观察到了高达10 °C的温度梯度，这是由于涉及H2的反应是放热的，特别是H2的氧化反应。

除了粉末催化剂的测试外，还在150°C、200°C和250°C下对整体样品进行了空间分辨分析，并在200°C下进行了12小时的长期测量，使用了自制的合成气体装置，该装置可以测量管道出口处的浓度以及沿整体样品轴向的浓度分布。虽然我们团队之前的研究使用了质谱仪，但H2-SCR过程中的复杂化学性质涉及多种含氮物种，这些物种的同时定量通过质谱仪是困难的。因此，在当前的实验中，我们使用了FTIR光谱仪（MultiGas 2030，MKS Instruments）进行空间分析（SpaciPro）。在空间分辨测量过程中，从整体样品中提取的样品体积流量为29.6 ml min?1，占通道名义流量的45%，通过一根熔融石英毛细管（430 μm外径，320 μm内径，390 mm长度，Polymicro）实现，这根毛细管占据了通道横截面的12%。这些名义流量和通道横截面的值与Hlavaty等人之前报告的值非常相似，他们提出了所谓的平衡快速-SpaciMS方法，其名义流量为43%，通道横截面为11%。由于作者证明了他们装置几何结构的空间分辨数据的可靠性，我们的配置也能够确定准确的通道平均浓度分布。为了避免FTIR分析仪200 ml测量池中的长时间停留，从整体样品通道中获得的气体样品在进入光谱仪之前用氮气以1:9的比例稀释。在测量干燥或潮湿条件下的空间分辨分布之前，样品先在500°C下用10 vol% O2在N2中氧化20分钟，然后进行三次连续的熄灯过程，温度升高速率为2 K min?1。此外，在测量每个分布之前，催化剂都经过了上述的氧化处理。

**结果与讨论**

**催化剂表征**
与之前研究中使用的无TiO2的1%Pd/HY催化剂相比，其BET表面积为510 m2 g?1，36，本文研究的催化剂（表1）的表面积范围从171 m2 g?1（1%Pd/V2O5/TiO2/HY）到445 m2 g?1（1%Pt/WO3/TiO2/HY），因此总体上有所降低。这主要是由于沉淀的TiO2层堵塞了沸石孔隙所致，而含有TiO2的催化剂系列中表面积的变化可能与每次单独合成过程中的细微差异有关。这一点从测量的酸度与比表面积之间的相关性中可以看出（参见表1）。酸度与BET表面积之间的线性关系（图S7）表明，在促进剂和贵金属的初始润湿浸渍过程中，沸石孔隙逐渐被堵塞。另一方面，Fe-BEA催化剂在离子交换后表现出非常高的表面积，为666 m2 g?1。

**催化剂配方**
表1列出了通过N2物理吸附测得的BET表面积和孔体积，通过CO化学吸附测得的Pd分散度和Pd粒径，以及通过ICP-OES确定的催化剂配方的元素组成。标准偏差的信息可以在SIC中找到。

**空间分辨分析**
在150°C、200°C和250°C下对整体样品进行了空间分辨分析，并在200°C下进行了12小时的长期测量，使用了定制的合成气体装置，该装置可以测量管道出口处的浓度以及沿整体样品轴向的浓度分布。虽然我们团队之前的研究使用了质谱仪，但H2-SCR过程中的复杂化学性质涉及多种含氮物种，这些物种的同时定量通过质谱仪较为困难。因此，在当前的实验中，我们使用了FTIR光谱仪（MultiGas 2030，MKS Instruments）进行空间分析（SpaciPro）。在空间分辨测量过程中，通过一根熔融石英毛细管（430 μm外径，320 μm内径，390 mm长度，Polymicro）从整体样品中提取样品体积流量为29.6 ml min?1的样品，该毛细管占据了通道横截面的12%。这些名义流量和通道横截面的值与Hlavaty等人之前报告的值非常相似，他们提出了所谓的平衡快速-SpaciMS方法，其名义流量为43%，通道横截面为11%。由于作者证明了他们装置几何结构的空间分辨数据的可靠性，我们的配置也能够确定准确的通道平均浓度分布。为了避免FTIR分析仪200 ml测量池中的长时间停留，从整体样品通道中获得的气体样品在进入光谱仪之前用氮气以1:9的比例稀释。在测量干燥或潮湿条件下的空间分辨分布之前，样品先在500°C下用10 vol% O2在N2中氧化20分钟，然后进行三次连续的熄灯过程，温度升高速率为2 K min?1。此外，在测量每个分布之前，催化剂都经过了上述的氧化处理。与粉末测量不同，为了防止水在毛细管内凝结，在蒸汽存在的情况下进行SpaciPro测量时，只使用了5 vol% H2O而不是10 vol% H2。

**结论**
与之前研究中使用的无TiO2的1%Pd/HY催化剂相比（其BET表面积为510 m2 g?1，36），本文研究的催化剂的表面积范围从171 m2 g?1（1%Pd/V2O5/TiO2/HY）到445 m2 g?1（1%Pt/WO3/TiO2/HY），因此总体上有所降低。这主要是由于沉淀的TiO2层堵塞了沸石孔隙所致，而含有TiO2的催化剂系列中表面积的变化可能与每次单独合成过程中的细微差异有关。这一点从测量的酸度与比表面积之间的相关性中可以看出（参见表1）。酸度与BET表面积之间的线性关系（图S7）表明，在促进剂和贵金属的初始润湿浸渍过程中，沸石孔隙逐渐被堵塞。另一方面，Fe-BEA催化剂在离子交换后表现出非常高的表面积，为666 m2 g?1。

**贵金属负载的影响**
评估了不同钯负载量（0.1 wt%、0.5 wt%、0.75 wt%和1 wt%）的TiO2/HY负载催化剂在水无（1000 ppm NO、5000 ppm H2、10 vol% O2在N2）和潮湿（1000 ppm NO、5000 ppm H2、10 vol% O2、10 vol% H2O在N2）气体混合物中的性能。如图1中的动力学数据所示，将钯负载量从0.1 wt%增加到0.5 wt%和0.75 wt%会使NO的熄灯温度降低，无论是在干燥还是潮湿条件下。尽管0.75 wt%的Pd样品显示出最高的NOx转化率，但1 wt%的Pd样品在160 °C以上的温度下活性较低。考虑到表1中的表征数据，我们的发现表明最佳钯负载量受到两个关键因素的影响：活性物种的分散度和催化剂的表面积。通常，钯负载量的增加会导致颗粒变大，但前提是表面积保持不变。0.75%Pd/TiO2/HY和1%Pd/TiO2/HY的分散度均≤5%，对应的平均Pd粒径大于22 nm。然而，在测试的样品中，1%Pd/TiO2/HY表现出最低的比表面积（264 m2 g?1），而最活跃的0.75 wt% Pd样品的比表面积为339 m2 g?1。由于Pd的NO还原效率与Pd粒径密切相关，而且贵金属-载体相互作用（通常由Pd和载体的界面决定）对催化行为有重要影响，44, 45，我们可以假设微观性质的复杂相互作用解释了0.75 wt% Pd催化剂的最大性能。此外，据报道，碳载体的Pd颗粒的大小决定了水环境中亚硝酸盐还原的效率，无论是从活性还是产物选择性来看。46 在H2-SCR的背景下这一点尤为重要，因为据报道在H2-SCR条件下，硝酸盐、亚硝酸盐和硝基化合物主要在PdO和TiO2的界面形成和储存。47 不仅NO转化率，而且干燥（图1a, c, e和g）和潮湿（图1b, d, f和h）条件下的氢气熄灯也受到贵金属负载量的显著影响：1 wt%、0.75 wt%和0.5 wt%的样品在干燥条件下的50%转化温度分别为146 °C、148 °C、165 °C，而在潮湿条件下的50%转化温度分别为132 °C、141 °C和182 °C。请注意，H2转化率是根据FTIR分析仪记录的H2O信号确定的。在潮湿进料条件下，H2O剂量的波动导致实验不确定性的增加和计算H2转化率的明显噪声。因此，在10 vol% H2存在的情况下获得的数据使用了100点移动平均滤波器进行后处理。使用一个代表性实验评估了这种数据处理方法的有效性，其中FTIR数据得出的H2转化率通过使用扇区场质谱仪（HSense, MS4 Analysentechnik）直接测量H2浓度进行了独立验证。计算和直接测量的H2熄灯曲线在T50附近显示出良好的一致性（参见图S5）。

**讨论**
值得注意的是，H2转化率也影响NO熄灯曲线的形状。对于0.75 wt%和1 wt%的Pd负载量，在干燥和潮湿条件下都观察到了两个NO转化率峰值（图1e–h）。第一个峰值出现在较低的温度，并且与H2完全转化的开始时间强烈相关，而第二个峰值通常出现在根据管道出口数据H2已经完全转化的时候。这一特征趋势与之前报道的Pd/TiO2基H2-SCR催化剂的性能数据一致，Ueda等人48提出这两个峰值来源于不同的反应路径：在较低温度下H2直接还原NO，在较高温度下H2还原原位生成的NO2。虽然我们发现第二个NO转化率峰值在180 °C以上时变得更平缓且更宽，但我们无法对高温机制得出明确的结论。然而，我们可以确认Ueda等人提出的低温机制。如果将Pd负载量降低到仅0.1 wt%，转化曲线中的低温峰值完全消失，这直接反映了低温区域H2激活不足。此外，干燥和潮湿条件下的NOx转化曲线形状相似，这表明NOx转化机制不受蒸汽存在的影响。然而，无论Pd负载量如何，10 vol% H2存在时总体NOx转化率通常都会受到抑制，这归因于NOx、H2和H2的竞争吸附。Zhao等人22研究了Pt/HZSM-5催化剂在H2-SCR中的性能，并提出了温度依赖的H2O效应。他们提出在120°C以下促进NOx的转化，在120°C以上抑制NOx的转化，并通过两种情况下NO表面吸附的抑制来解释这一现象：在低温范围内，较低的NO表面覆盖率有助于更有效地激活H2；而在高温范围内，它则促进了还原剂H2的燃烧。尽管本研究选择的不同催化剂配方阻碍了这种解释的直接转移，但我们预计在受到相同温度范围影响的基于Pd的催化剂上也会出现类似的效果。除了H2和NO的转化外，产物选择性也会随着负载量的变化而变化。在无水反应环境中，如果Pd的负载量减少，会观察到越来越多的氨生成（见图1a、c、e和g）。相比之下，0.1 wt%的钯催化剂对N2O的选择性最低，但随着Pd负载量的增加而上升。最高的选择性（即所需产物N2）可以在最高负载量下实现（见图1g）。当通过添加10 vol%的H2O来模拟更真实的H2-ICE废气时，趋势变得不那么明显。与干燥的反应气体混合物相比，会产生更多的氨，在265°C时，0.1%Pd/TiO2/HY催化剂的NH3选择性达到最大值（见图1b）。此外，在低温范围内，蒸汽的存在通常会促进N2O的生成，而在此温度范围内NO的转化率较低；但在中等和高温（T > 160–170°C）时，N2O的生成会略微受到抑制。在潮湿条件下，目标产物N2的选择性略高，同样重要的是，在潮湿条件下具有合理高N2选择性的温度窗口也更宽。值得注意的是，只有1%Pd/TiO2/HY催化剂会产生NO2，这表明需要足够高的负载量才能氧化NO，而较低的负载量则有利于NO的还原。此外，较高的贵金属负载量似乎提高了催化剂对湿度的耐受性，因为1%Pd/TiO2/HY催化剂的最大NO转化率下降幅度不如0.75%Pd/TiO2/HY催化剂那么明显。

为了便于直接比较性能并更详细地阐明H2激活和NO转化之间的相互作用，计算了所有在干燥反应环境中运行的催化剂的周转频率（TOFs）。为此，使用了图1a、c、e和g中的数据来根据方程（2.2）计算H2转化和NO转化的TOF。其中，p0、T0和V?0分别表示标准条件下的压力、温度和总体积流量；xi,0和Xi分别表示H2和NO的初始浓度和转化率；mPd、MPd和DPd分别表示钯的总质量、摩尔质量和分散度。根据图1中绘制的绝对转化数据，图2中的TOF数据表明，仅靠贵金属颗粒大小不足以决定催化活性。在超过200°C的温度下，活性最低的样品0.1%Pd/TiO2/HY在NO和H2转化方面的周转频率最高。尽管其Pd分散度稍高（12.6%）且比表面积更大，但0.5%Pd/TiO2/HY样品的TOF值较低，在原子效率方面不如其他测试样品。与图1中呈现的活性数据一致，0.75%Pd/TiO2/HY的整体TOF值最高。NO转化的最大TOF为0.7 s?1，出现在约195°C，这与大约90%的绝对NO转化率峰值（见图1e）相符。对于H2激活，当H2完全转化后，TOF值约为4 s?1，并且在195°C以上达到一个平台期。相反，尽管1%Pd/TiO2/HY的贵金属负载量较高，但其TOF值通常较低，NO的最大TOF（约0.3 s?1）出现在约213°C，与77%的最大NO转化率（见图1g）相匹配。鉴于CO化学吸附数据显示1%Pd/TiO2/HY（5%）和0.75%Pd/TiO2/HY（3.3%）的Pd分散度相似，其他物理化学参数（如比表面积，分别为1%Pd/TiO2/HY的264 m2 g?1和0.75%Pd/TiO2/HY的339 m2 g?1）可能解释了观察到的TOF数据差异。如后文所述，表面酸度等特性在H2-SCR中起着关键作用。由于表面积的差异与可用于吸附中间物种的酸性表面位点的数量相关，因此表面积会影响整体催化性能。

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**图2.** 在干燥气体混合物（1000 ppm NO, 5000 ppm H2, 10 vol% O2 in N2）中，不同Pd负载量的Pd/TiO2/HY催化剂在熄灯测量期间的H2转化（实线，左y轴）和NO转化（虚线，右y轴）的周转频率（TOF）；GHSV = 60?000 h?1。

**添加促进剂材料**
由于先前的研究表明，如果用WO3或V2O5等促进剂材料修改H2-SCR催化剂配方，性能会有所提高，因此接下来评估了将这些材料添加到Pd/TiO2/HY中的效果。与1%Pd/TiO2/HY（见图1g）相比，添加WO3在干燥混合物的低温和高温范围内都显著提高了活性（见图3a）。特别是，氢转化的T50从146°C降至129°C，低温下的NO转化峰值也从149°C降至136°C。在175°C到300°C的高温范围内，NO还原的活性也始终较高。只有在两个峰值之间的狭窄温度窗口（约160°C）内，NO转化率才会略微低于未添加促进剂的Pd催化剂。整体活性的提升被认为源于WO3与贵金属之间的电子相互作用；类似于WO3促进的Pt/TiO2 H2-SCR催化剂的情况，我们可以推测引入WO3后金属钯位点（Pd0）的比例增加了。这一点非常重要，因为已经观察到还原态的钯比氧化态的钯对H2-SCR反应更为活跃。关于产物选择性，WO3促进的催化剂在160°C左右两个NO转化峰值之间的过渡期间几乎不产生氨，并且NO2的选择性略高。然而，N2和N2O的选择性总体上相当。

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**图3.** 在干燥气体混合物（a，1000 ppm NO, 5000 ppm H2, 10 vol% O2 in N2）和潮湿气体混合物（b，+10 vol% H2O）中，1%Pd/WO3/TiO2/HY催化剂在熄灯测量期间的NO和H2转化（实线）以及产物选择性（虚线）；GHSV = 60?000 h?1。**

**向反应气体混合物中添加水**
虽然水不会显著改变这些总体趋势，但在潮湿条件下，150°C以下的NO还原效率有所降低（见图3b）。与未添加促进剂的1%Pd/TiO2/HY（见图1h）相比，在1%Pd/WO3/TiO2/HY中NH3的生成可以忽略不计，而且H2O的存在甚至略微提高了190°C及以上温度下N2O的选择性。因此，尽管1%Pd/WO3/TiO2/HY在干燥环境中的性能表现良好，并且其NOx转化率高于未添加促进剂的对应催化剂，但在实际应用中湿度无处不在，因此需要进一步优化催化剂配方以抑制强温室气体N2O的生成。

**为了提高NOx还原的选择性，测试了氧化钒（V2O5, VOx）作为替代促进剂，因为据报道它有助于形成NH4+中间体，这些中间体可能促进选择性的催化还原路径。**尽管图4中的性能数据显示1%Pd/V2O5/TiO2/HY在干燥和潮湿条件下的目标产物N2的选择性与未添加促进剂的1%Pd/TiO2/HY（见图1g和h）样本相当，但添加V2O5在存在水的情况下显著降低了催化活性（见图4b）。考虑到含钒催化剂样品的比表面积非常低（171 m2 g?1），我们可以推测非沸石材料的添加可能导致沸石孔隙的堵塞，从而减少了酸性表面位点。NH3-TPD衍生的酸度数据（参见表1）支持这一假设。考虑到在Pt和Pd等贵金属上的NO还原被认为遵循NH4+介导的反应机制，较少的Br?nsted酸位点会抑制NH4+物种的形成，这些物种随后可能与NOx反应生成N2，从而阻碍了有效的NOx还原。考虑到3.4%的较低分散度（参见表1），我们还可以推测高度活跃的Pd2+位点可能部分被堵塞。这样的Pd2+离子可以在HY材料的钠长石笼中形成高度分散的物种，并被认为有助于H2-SCR过程中的整体NOx转化以及在潮湿条件下保持高活性。总之，虽然我们承认V2O5对N2选择性的有益贡献，但在此处进行的简单沉积方法对于H2-SCR催化剂来说是不够的。然而，允许更精确控制钒在结构化载体上分布的先进制备技术可能会带来更好的性能。

**结合H2-SCR和NH3-SCR催化剂配方**
基于迄今为止讨论的数据，强温室气体N2O的生成是实现H2-SCR减少NOx的一个重要限制。为了减少通过氢气还原NOx过程中的N2O排放，集成一个能够分解N2O的次级催化系统是一个可行的策略。在文献中报道的催化剂配方中，离子交换铁沸石——特别是Fe/ZSM-5和Fe-BEA——已经显示出相对较低的N2O分解反应活化温度。此外，Fe-BEA还被报道可以同时催化NO还原和N2O分解，使其特别适合与容易生成N2O的H2-SCR催化剂配方结合使用。为了满足H2-ICE废气在高湿度条件下的热稳定性要求，选择了Fe-BEA作为更稳健的催化剂配方。这种选择旨在在保持合理结构完整性的同时最小化N2O水平。然而，由于有效的N2O转化需要超过200°C的温度，因此将基于Pd的H2-SCR催化剂和Fe-BEA催化剂以机械混合物的形式结合使用，而不是顺序排列。这种配置使得可以直接利用氢在氧气存在下的放热总氧化产生的局部温度升高。在以下讨论的测试中，催化剂床由300 mg的基于Pd的H2-SCR催化剂、300 mg的Fe-BEA催化剂和400 mg的SiO2（从之前的700 mg减少）组成，以保持总质量为1000 mg。选择1%Pd/TiO2/HY而不是0.75%Pd/TiO2/HY是因为其在实际潮湿条件下的优异耐水性。图5a中的数据显示，1%Pd/TiO2/HY和Fe-BEA以1:1的质量比结合使用在干燥气体混合物中在超过180°C的温度下表现出显著的NO转化率，在213°C时达到92%的峰值转化率。这种催化剂组合的氢熄灯温度略高，T50为153°C，而单独使用H2-SCR催化剂时为146°C。总体而言，组合催化剂系统的N2O选择性明显较低，因此N2的选择性得到了提高。然而，在温度超过250°C时，NO的氧化活性似乎会增加，导致由于NO2的形成而降低了N2的选择性。虽然这种效应在干燥的反应环境中尤为明显（图5a），但湿度可以减缓NO2的生成（图5b）。在水蒸气存在的情况下，N2的选择性在180–300°C的高活性温度范围内仍保持在90%以上。尽管在水蒸气存在的情况下，NO的转化率总体上略有向高温方向移动，我们认为这是由于H2O和表面羟基在活性位点上的竞争性吸附所致，但对N2的高选择性仍然非常令人鼓舞。这一观察结果具有实际意义，因为现实世界的废气流通常含有大量的水蒸气。因此，在潮湿条件下N2选择性的稳定性强调了该催化剂系统在真实操作环境中的潜在适用性。

另外值得注意的是，在使用基于Pd的H2-SCR和Fe-BEA催化剂系统时，未在出口气体流中检测到氨。这一观察结果可能归因于两个因素。首先，铁交换的沸石是成熟的NH3-SCR催化剂，可能有助于在催化剂床层内原位消耗生成的NH3以促进NO的还原。其次，在铁沸石存在的情况下，NH3可以与N2O发生反应，这可能是另一个相关的反应途径，尤其是在较高温度下。

由于Fe-BEA的比重密度明显低于SiO2稀释剂，因此在上述实验中使用的混合催化剂配置中催化剂床层长度增加了。为了消除由于停留时间增加可能产生的影响，准备了第二个样品，其中包含300毫克的基于Pd的催化剂和215毫克的Fe-BEA，不添加任何稀释剂。这种配置保持了与单独使用H2-SCR催化剂时相同的床层长度。相应的结果在补充信息中给出（图S4），证实了之前描述的趋势。值得注意的是，与稀释混合物相比，未稀释系统中的氢转化率向较低温度方向移动（图S4），这可能是由于在没有稀释剂的情况下热散失减少导致催化剂内部温度升高所致。

尽管基于Pd的催化剂在NO还原过程中可能继续产生大量的氨或铵中间体，但在包含Pd和Fe组分的催化剂床层出口处没有检测到NH3。这种缺失可能是由于NH3通过与NO、NO2或N2O在Fe-BEA催化剂上的反应而迅速被消耗所致。为了阐明这种双功能催化剂系统内发生的复杂反应相互作用并确定具体的反应过程，进行了空间分辨浓度测量。这些测量是在仅涂有1%Pd/TiO2/HY的块状样品上进行的，或者在1%Pd/TiO2/HY和Fe-BEA以2:1的质量比组合上进行的。需要注意的是，这种质量比与粉末催化剂测试的质量比不同；由于Fe-BEA的比重密度较低，需要减少其含量以达到合理的涂层厚度（约35微米），从而保持内部扩散的影响较小。为了确保在空间分辨稳态测量期间催化剂的稳定性，基于Pd和Fe的催化剂都在200°C和75,000 h?1的气体每小时空间速度（GHSV）下进行了12小时的长期测试，无论是在干燥还是潮湿条件下。如图6所示，所有块状样品在稳态条件下的NO转化率都低于使用粉末样品进行的光启动测量结果。这一观察结果与在长期和空间分辨实验中使用的较高GHSV一致，这导致气体与催化剂表面的接触时间减少。此外，1%Pd/TiO2/HY和Fe-BEA的不同质量比也可能导致这种变化。此外，尽管这里选择的温度上升速率较低（2 K min?1），光启动测量可能无法准确反映给定温度下的真实稳态性能。这种差异可能是由于催化系统的松弛时间超过了温度上升的特征时间，从而在数据采集之前未能完全达到平衡。更重要的是，催化剂在12小时的反应气体混合物暴露期间表现出稳定的性能，活性没有明显损失。实际上，NO转化率随时间增加。对于单独的基于Pd的H2-SCR催化剂，在干燥条件下2.2小时后达到了稳态NO转化率的95%（t95）（图6a），在潮湿条件下则需要3.5小时（图6b）。相比之下，Pd催化剂和Fe-BEA的物理混合物在干燥条件下需要5.6小时，在潮湿条件下需要5.2小时才能达到t95（图6c和图6d）。

尽管在粉末和块状实验中使用了不同的空间速度，这解释了空间剖面测量中NO转化率较低的现象，但观察到的趋势仍然一致。具体来说，水蒸气的暴露导致仅含Pd的催化剂NO转化率降低，N2O的选择性增加（参见图1g和h以及图6a和b），而Pd/Fe混合催化剂在相同条件下的N2O选择性降低（参见图5和图6a和b）。此外，在潮湿条件下，纯Pd催化剂的出气中检测到了NH3的形成（参见图1h和图6b），而在干燥或潮湿条件下，无论是粉末还是块状1%Pd/TiO2/HY + Fe-BEA（2:1, m:m）催化剂，在管道末端测量中都没有观察到氨（参见图5和图6c和d）。图7展示了在150°C、200°C和250°C温度下，GHSV为75,000 h?1时，1%Pd/TiO2/HY（a和b）和1%Pd/TiO2/HY + Fe-BEA（2:1, m:m）（c和d）在干燥气体混合物（a和c：1000 ppm NO，5000 ppm H2，10 vol% O2在N2）和潮湿气体混合物（b和d：+5 vol% H2O）中的NO、H2转化率和产物选择性的空间分辨浓度剖面。与上述光启动测试类似，测量是在干燥（图7a–c）和潮湿（图7d–f）条件下使用块状1%Pd/TiO2/HY催化剂进行的。在150°C时，无论是干燥还是潮湿条件，NO还原活性都很低，NO转化率不超过10%。主要反应产物是N2O和N2，也检测到了一些NO2，这与该温度下的光启动实验数据一致。需要注意的是，H2的定量是通过FTIR光谱测量得到的H2O信号进行间接推断的。这种方法由于H2O信号的信噪比较低而引入了显著的不确定性。此外，在空间分辨测量中用N2进行额外稀释加剧了所有物种的信号退化。在200°C时，NO转化率达到最大值，这与光启动数据一致。在催化剂入口处观察到的少量NO2（约16 ppm）被完全消耗。除了N2O和N2的形成外，还在催化剂通道的早期段检测到了NH3。例如，在干燥条件下，通道入口下游约3毫米处观察到一个22 ppm的NH3浓度峰值（图7b），随后沿着通道长度逐渐被消耗。在250°C时，由于涉及O2和NO与H2的竞争性还原反应，NO转化率下降。尽管如此，NH3的形成增加，峰值浓度上升到32 ppm，并且更接近通道入口（图7c），表明在较高温度下NH3的形成增强。由于空间分辨率的限制，无法精确确定真实的NH3峰值浓度。然而，尽管水蒸气的存在似乎不会显著改变NH3峰值的位置或大小，但H2O似乎抑制了NH3的消耗，导致在潮湿条件下200°C和250°C时NH3的轻微滑移。

图8展示了在相同实验条件下，双功能催化剂系统1%Pd/TiO2/HY + Fe-BEA（2:1, m:m）的空间分辨浓度剖面。在150°C时，干燥和潮湿环境下的NO转化率都约为10%，与单功能1%Pd/TiO2/HY催化剂相似。主要反应产物是N2和N2O，而NO2浓度略有下降；然而，这种变化仍在实验误差范围内。在200°C时，无论是干燥还是潮湿条件，NO转化率都达到峰值，与单功能催化剂相比，N2的形成明显增强（参见图7b和e以及图8b和e）。这种活性和选择性的提高归因于Fe-BEA的加入。众所周知，掺入沸石的铁在传统的NH3-SCR中对于选择性NO还原是活跃的，其中还原剂是NH3而不是H2，特别是Fe-BEA被发现可以同时催化NO和N2O的还原。与单功能催化剂相比，在双功能催化剂附近观察到显著更高的NH3峰值浓度（73 ppm），这可能是由于沸石BEA支撑剂的存在，它引入了更多的Br?nsted酸位点，从而促进了NH4+中间体的形成。它们分解成NH3并随后脱附可能解释了NH3水平的增加。此外，Fe和基于Pd的催化剂在涂层中的直接相互作用可能增强了所需的反应途径。Dong等人研究了使用H2作为还原剂时Pt/SSZ-13配方的NO还原效率，并得出结论，在H2-SCR条件下发生了两种反应途径：（i）NHx+物种的形成，特别是NH4+，以及它们随后以高选择性向目标产物N2的氧化；（ii）NH3对NO的催化还原，因此发生了类似传统NH3-SCR的反应，但在贵金属基底材料上的选择性较差，从而形成了较高的N2O水平。在这方面，促进NH4+中间体的形成以及在Fe上发生的NH3-SCR反应比在贵金属颗粒上的反应具有更高的选择性，可以解释涂有这种材料混合物的样品的总体更好性能。这一假设得到了空间分辨测量的支持，这些测量表明双功能催化剂配方有效地转化了在入口处形成的较高NH3浓度，我们将其归因于在Fe位点上发生的NH3-SCR反应途径，从而促进了整体的NOx还原效率。与单功能催化剂观察到的趋势类似，NH3浓度峰值在250°C时向通道入口方向移动，表明NH3形成的动态受温度影响。与1%Pd/TiO2/HY相比，水的添加似乎不会损害双功能催化剂的NH3转化效率（图8e和f）。这表明Fe-BEA组分的添加在水存在的情况下提高了稳定性。水蒸气可以通过羟基诱导的转化作用，将路易斯酸位点转变为布伦斯特酸位点，从而提高重要中间体（特别是NO3?/NO2?和NH4+）在催化剂表面的覆盖率。64 在代表实际氢内燃机尾气浓度的水蒸气环境（0–20体积% H2O）下进行的单体双功能催化剂系统的光解实验65显示，增加湿度对催化剂性能的影响微乎其微（参见图S8），这进一步凸显了所提出的双功能催化剂在氢内燃机应用中高效脱氮的潜力（图9）。下载：下载高分辨率图片（597KB）下载：下载全尺寸图片

图8. 在干燥气体混合物（a–c：1000 ppm NO，5000 ppm H2，10体积% O2在N2中）和潮湿气体混合物（d–f：+5体积% H2O）中，1%Pd/TiO2/HY + Fe-BEA（2:1，m:m）单体催化剂在T = 150 °C（a和d）、T = 200 °C（b和e）和T = 250 °C（c和f）下的NO、H2和产物浓度分布；GHSV = 75,000 h?1。下载：下载高分辨率图片（632KB）下载：下载全尺寸图片

图9. 驱动催化剂性能的关键因素及其机制影响的示意图总结。

结论

本研究系统地评估了在代表氢内燃机尾气条件下基于Pd的催化剂用于NOx的H2-SCR（选择性催化还原）的性能。本工作中确定的影响催化剂性能的关键因素在图9中进行了总结。负载在TiO2改性的HY沸石上的催化剂显示，减少Pd载量会提高NO和H2的光解温度，表明其在低温下的活性降低。动力学分析表明，低温下的NO转化受到H2活化的限制，而在较高温度下则主要是H2氧化反应占主导，从而阻碍了NO的还原。水蒸气抑制了所有配方中的NO转化。Pd的分散程度显著影响了产物的选择性：较低的Pd载量在200 °C以上促进了NH3的形成，而N2O无论贵金属载量如何始终是主要的副产物。表面积的变化也可能影响性能，这可能是通过改变酸性位点的密度来实现的。虽然所有用于本研究的HY载体催化剂都是通过简单的TiO2沉淀和Pd浸渍方法合成的，但结果表明，未来需要更先进的合成方法来更好地控制载体形态和金属颗粒大小，以便更清晰地理解结构与活性之间的关系。

为了拓宽有效温度范围，还探索了复合催化剂。添加V2O5可以提高N2的选择性，但在潮湿条件下会降低NO转化率。相比之下，WO3的引入增强了低温（100–175 °C）下的NO转化率并减少了NH3的形成，尽管在200 °C以上N2O的产生仍然是一个问题。为了更有效地减少副产物的形成，开发了一种结合Pd/TiO2/HY与Fe-BEA的双功能系统。这种复合催化剂在干燥和潮湿条件下都提高了NO转化率，并显著减少了NH3和N2O的形成，在实际的潮湿条件下（粉末催化剂测试）实现了>90%的N2选择性。单体测试证实了其12小时内的稳定性能。空间分辨测量显示，NH3的形成主要发生在入口附近，这归因于BEA的布伦斯特酸位点，以及通过Fe介导的NH3-SCR途径在下游的消耗，共同降低了N2O的形成。然而，这些途径对整体性能的相对贡献仍需进一步阐明。

未来的工作应采用操作光谱方法——优先同时——来阐明控制双功能催化剂行为的电子和机制特性。在Pd/TiO2-HY + Fe-BEA系统中观察到的强烈协同效应表明，该系统在推进氢内燃机排放控制应用方面具有巨大潜力。

作者贡献

Michael Borchers：概念化、数据整理、形式分析、研究、验证、可视化、撰写——原始草稿。
Daniel Hodonj：数据整理、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、撰写——原始草稿。
Kathrin Sch?fer：形式分析、研究。
Frank Manuel Bauer：形式分析、研究。
Patrick Lott：概念化、数据整理、资金获取、方法论、项目管理、资源协调、监督、验证、可视化、撰写——原始草稿。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分提供。补充信息可获取，请参见DOI：https://doi.org/10.1039/d5cy01387a。