CF3和CH3取代基对Ni(III) β-二酮酸根配合物电子结构及Jahn–Teller畸变的影响：基于密度泛函理论的研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Influence of CF3 and CH3 substituent groups on electronic structure and Jahn–Teller distortion in Ni(III) β-diketonato complexes: a density functional study

　　珍妮特·康拉迪
自由州大学化学系，邮政信箱339，布隆方丹9300，南非

**摘要**
本文利用密度泛函理论（在TPSSh/def2-TZVP水平上）研究了CF?和CH?取代基对伪八面体Ni(III) β-二酮酸盐配合物中Jahn–Teller（JT）畸变的影响。所有优化后的结构都呈现轴向伸长的几何形态，而压缩形态则是一阶鞍点，这证实了轴向伸长是JT势能面上的真实最小值。对于不对称的Ni(tfaa)?配合物，分析了其中一个面和三个中心的异构体，其中中心-CF?–CF?伸长的异构体被确定为最稳定的。用吸电子的CF?基团替换CH?基团显著稳定了HOMO和LUMO的能量（约2 eV），但仅略微改变了畸变幅度（ΔR = 0.149–0.164 ?）。前线轨道对应于eg组的dz2和dx2?y2分量，它们之间的分离反映了JT分裂（1.535–1.653 eV）。键指数和自旋密度分析表明，畸变主要是金属中心的低自旋d7型，并且通过配体取代在电子上进行了调整，但在机制上没有改变。

**1. 引言**
Jahn–Teller（JT）效应是过渡金属化学中最基本的对称性破缺现象之一。对于电子简并的基态，电子和核自由度之间的振动耦合通过几何畸变降低了总能量，从而消除了轨道简并。在八面体配合物中，当eg轨道的电子占据不均匀时，这种效应尤为明显，轴向伸长或压缩会消除dz2和dx2?y2轨道之间的简并[1] [2] [3]。畸变的幅度和方向取决于金属中心的电子构型和配体场环境[4]。低自旋d7体系是eg简并的典型例子，这使得Ni(III)配合物成为研究静态Jahn–Teller畸变的理想模型[5] [6] [7] [8]。在伪八面体配体场中，t2g轨道完全被占据，而eg组包含一个电子，导致了一阶Jahn–Teller不稳定性。轴向伸长通常会使dz2轨道相对于dx2?y2轨道稳定，产生特征性的轴向-赤道键长差异和可观测的电子结构变化，见图1。尽管这一定性认识已经确立，但对畸变幅度、轨道分裂和能量稳定性的定量预测仍然依赖于电子结构方法。

**图1. 八面体Ni(III) (d7)配合物中的Jahn–Teller畸变示意图。在O?对称性下，t?g6eg1构型在eg能级产生电子简并。四方畸变（或压缩）将对称性降低到D4h，分裂eg轨道（dz2和dx2?y2），消除简并并通过Jahn–Teller畸变稳定配合物。**

**2. 理论计算**
密度泛函理论（DFT）因其准确性和计算成本之间的平衡而成为描述过渡金属配合物的首选方法。然而，对开壳层系统和振动效应的可靠处理强烈依赖于所选的功能泛函和基组。通常需要混合泛函和meta-GGA泛函来获得金属-配体共价性和轨道能量的平衡描述。此外，配体取代引起的微妙电子效应可以调节前线轨道能量和金属-配体键合，而不必改变潜在的畸变机制[9]。β-二酮酸盐配体为系统研究这些效应提供了理想平台。已有Ni(II) β-二酮酸盐配合物的实验结构报道[10] [11] [12]，但没有Ni(III) β-二酮酸盐或任何八面体Ni(III)O?配合物[13] [14] [15]的研究。它们的螯合O,O-供体框架在三齿Ni(III)配合物中实现了伪八面体配位，同时允许通过取代基变化（例如CH?与CF?基团）进行可控的电子调节。吸电子的取代基改变了配体场强度、诱导效应和金属电荷分布，提供了研究配体电子如何影响Jahn–Teller畸变幅度、eg分裂和键序各向异性的机会。

在这项工作中，我们对一系列三个伪八面体Ni(III) β-二酮酸盐配合物（图2）中的Jahn–Teller效应进行了系统的DFT研究，这些配合物的吸电子特性逐渐增强。通过结合几何分析、前线分子轨道表征、电荷和自旋分布分析以及Wiberg键指数评估，我们建立了整个系列中一致的结构-电子关系。特别强调了：（i）确认伸长结构的性质；（ii）通过HOMO–LUMO分析量化eg轨道分裂；（iii）区分金属中心的Jahn–Teller效应和配体诱导的电子调制。

**3. 结果与讨论**
所有六个伪八面体Ni(III)配合物在TPSSh/def2-TZVP水平上都优化为轴向伸长的几何形态，这是最低能量结构。能量略高的压缩形态始终对应于一阶鞍点，其特征是与Jahn–Teller（JT）活性模式相关联的单一虚频。Jahn–Teller稳定能量（?EJT）估计为压缩结构和伸长最小值之间的能量差，对于1和3均为0.021 eV（166 cm?1），表明与过渡金属配合物中的振动耦合一致的中等但显著的稳定作用。

**表1. 在TPSSh/def2-TZVP水平上计算的Ni(III) β-二酮酸盐配合物的DFT结果。**

**4. 结论**
本研究旨在提供一个一致的电子-结构框架，以理解配体取代如何调节（但不根本改变）低自旋d7 Ni(III)系统中的Jahn–Teller机制。这种洞察对于合理设计催化、分子电子学和磁响应材料中的氧化还原活性配合物至关重要。取代基效应主要通过诱导电子吸引效应影响轨道能量，而不是通过改变共价键的性质。Jahn–Teller畸变的电子起源通过基态和第一激发态之间的电子密度差图（图2）以及299纳米处的最大吸收激发（1）、（2）和（3）进一步分析。所有伸长复合物中能量最低的激发主要对应于HOMO → LUMO跃迁（约96%），涉及从dz2轨道到eg流形内的dx2?y2轨道的电子提升。由此产生的密度差图清楚地显示了沿轴向的电子密度减少和在赤道平面的电子密度积累，这与dz2和dx2?y2轨道的节点特性一致。这种电子密度的重新分布直接说明了驱动Jahn–Teller畸变的eg简并性的消除。低振子强度（f ≈ 0.002）表明这些跃迁较弱，可能是对称性禁止的，但它们仍然为了解潜在的振动耦合机制提供了有价值的见解。?S2?值（0.80–0.82，理想双峰值为0.75）表明只有轻微的自旋污染，证实了激发态描述的可靠性。总体而言，密度差分析直接可视化了导致观察到的轴向伸长的金属中心电子重排。

与Jahn–Teller畸变相关的低能量d–d激发不同，299纳米处的更高能量最大吸收跃迁（f = 0.18（1），0.15（2a），0.16（3）显示出明显的不同电子特性。相应的电子密度差图（图2）显示电子密度主要在β-二酮酸配体框架上减少，同时在Ni中心积累。这种重新分布与配体到金属的电荷转移（LMCT）激发一致，涉及从配体基π轨道到金属中心d轨道的电子转移。电子减少区域（配体）和积累区域（金属）之间的空间分离清楚地将这种跃迁与上述的金属中心eg激发区分开来。这一结果表明，虽然最低能量的激发主要由导致Jahn–Teller畸变的金属内部d–d跃迁主导，但更高能量的吸收涉及配体到金属的电荷转移过程。与低能量d–d激发相比，这种跃迁的较高振子强度与其电荷转移特性相符。金属中心和LMCT激发的共存突显了配体的双重作用：在基态下主要作为σ-供体，而在激发态的电荷转移过程中作为电子供体。

取代基效应
图3表明，将CH?基团系统地替换为CF?基团会导致Ni(acac)?（1）→ mer-CF?–CF? Ni(tfaa)?（2a）→ Ni(hfaa)?（3）系列中明显的电子变化。电子吸引性取代作用随着Σχ（Gordy电负性总和）[29]、Σσ（Hammett参数总和）[31]和Lever参数（EL）[32]的增加而增强。相反，电子吸引性取代导致自由配体的pKa降低[33]，Ni上的Mulliken电荷增加[34]，Ni上的NBO电荷增加[35]，ΔR和ΔWBI增加[36]。同时，EHOMO和ELUMO的能量显著降低（从1到3稳定约2 eV），而HOMO–LUMO间隙（Egap）仅略有变化（从1.535 eV变为1.653 eV）。这表明CF?取代主要降低了金属-配体电子流形的整体能量，而没有根本改变eg分裂机制。尽管存在强烈的诱导效应，但Egap在整个系列中几乎保持不变，这表明Jahn–Teller驱动力得以保持。因此，取代基效应主要是静电/诱导性质的，并调节绝对轨道能量，而不是改变畸变机制。

Jahn–Teller畸变的幅度，表现为轴向-赤道键长差ΔR，在一个狭窄的范围内变化（0.149–0.164 ?）。将CH?替换为CF?仅使ΔR从1（acac，0.164 ?）略微减少到2a（mer CF?–CF?，0.160 ?），再到3（hfaa，0.159 ?）。因此，尽管前沿轨道稳定约2 eV，ΔΔR约为0.005 ?。这种微小的结构变化表明畸变的幅度主要由内在的低自旋d7电子构型决定，而不仅仅是取代基的电子性质。

对于四种Ni(tfaa)?异构体，沿混合CF?–CH?轴的伸长导致最小的畸变（ΔR = 0.149 ?）。这表明轴向电子不对称性减少了畸变幅度，与沿伸长轴的供体-受体不平衡部分补偿一致。对于能量最低的异构体（1，mer-CF?–CF? 2a和3），ΔR与Ni上的Mulliken电荷（R2 ≈ 0.89）和NBO电荷（R2 ≈ 0.88）相关。这表明增加配体的电子吸引作用通过减少金属电子密度略微降低了畸变幅度。此外，ΔR与几个经验配体描述符相关，如Σχ（R2 ≈ 0.87），Σσ（R2 ≈ 0.87），pKa（R2 ≈ 0.95）和EL（R2 ≈ 0.82）。这些关系表明Jahn–Teller畸变的幅度受到内在d7电子简并性和配体诱导强度的影响。

Wiberg键指数分析提供了各向异性键合的定量电子测量。在所有复合物中，ΔWBI约为0.084–0.093。赤道键始终更强（WBIeq ≈ 0.397–0.405），而轴向键系统性地减弱（WBIax ≈ 0.308–0.313），直接反映了dz2 HOMO轨道的稳定和dx2?y2 LUMO的持续反键性质（见图1）。几何畸变最小的（2b，mer-CF?–CH?）也显示出最小的ΔWBI，所有六个分子的ΔR与ΔWBI的相关性为R2 = 0.97（图4）。这表明几何伸长和电子键各向异性直接相关。

对于能量最低的异构体1、2a和3，ΔWBI与ΔR（R2 ≈ 0.90）相关，证实畸变是由电子驱动的，而不仅仅是空间效应。此外，WBIeq与LUMO中的Ni特征百分比（R2 ≈ 0.96）相关。由于dx2?y2轨道与赤道供体强烈反键，并且具有约48%的Ni特征，较强的金属贡献增强了赤道的σ-反键作用。观察到的相关性应谨慎解释，因为只涉及三个数据点。尽管如此，一致的趋势证实了键序各向异性直接反映了eg分裂。

在低自旋d7的Ni(III)中心，eg对（dz2和dx2?y2）在理想Oh对称性下是电子简并的。Jahn–Teller畸变通过稳定dz2和破坏dx2?y2来消除这种简并性。轨道分析确认，在能量最低的伸长结构中，HOMO主要是dz2性质的，而LUMO主要是dx2?y2性质的（图1，表1）。因此，在这个系列中，HOMO–LUMO间隙直接对应于eg分裂。最稳定的伸长tfaa异构体（2a mer-CF?–CF?）表现出最大的Egap（1.653 eV），比能量最低的伸长结构1（1.607 eV）和3（1.560 eV）更大。这表明异构体的稳定性与电子分裂的关系比与ΔR幅度的关系更为紧密。前沿轨道组成显示LUMOs具有47–48%的Ni d性质，而HOMOs具有26–28%的Ni d性质。dx2?y2的较高Ni特征证实了强烈的赤道σ-反键作用。dz2的较低金属特征反映了与轴向氧p轨道的混合增加。Egap与Ni(dz2)百分比（R2 ≈ 0.88）之间的适度相关性表明，金属在稳定轨道中的更大局部化增强了分裂效率。然而，有限的数据集排除了做出明确定量结论的可能性。总体而言，配体取代修改了轨道能量，但保持了eg流形的金属中心性质。

Ni上的Mulliken自旋密度范围从0.826到0.846，接近低自旋d7（S = 1/2）构型的预期值。图5中的自旋密度图显示，剩余的自旋主要位于轴向氧p轨道上，与dz2–pz混合一致。伸长时dz2的稳定减少了轴向反键相互作用，产生了较弱的轴向键和较强的赤道键，这与计算的赤道键的Wiberg键指数（WBIeq ≈ 0.397–0.405）一致，而轴向键的WBIax ≈ 0.308–0.313。整个系列中高金属自旋密度的持续存在证实了未配对电子主要位于Ni中心，并且取代基效应没有显著地使自由基性质离域。

为了获得化学上有意义的金属-配体电子结构描述，电荷分析基于自然键轨道（NBO）电荷（表2），而Mulliken电荷在支持信息中提供以供完整性参考。Mulliken电荷显示出与NBO电荷相似的趋势，但由于其已知的基组敏感性，这里不再讨论。Ni上的NBO电荷在整个系列中仅略有变化（0.844–0.863），表明配体取代并没有显著改变金属中心的形式氧化状态。尽管绝对变化很小，但仍观察到系统趋势。β-二酮酸配体的电子吸引性增加导致Ni处的电子密度略微减少，这与EHOMO和ELUMO的稳定一致。这主要反映了诱导配体效应，而不是共价性的显著变化。

对于能量最低的异构体（1、2a和3），Jahn–Teller畸变参数（ΔR）与NBO电荷（R2 ≈ 0.85–0.90）有中等程度的相关性，表明减少的金属电子密度略微减弱了畸变的幅度。然而，NBO电荷的有限范围证实了这些效应是次要的。配体电子描述符（Σχ、Σσ、pKa、EL）与NBO电荷（R2 > 0.98）之间的相关性进一步表明，取代基效应通过σ-诱导相互作用可预测地传递到金属中心。相对恒定的NBO电荷也支持了主要基于金属的前沿轨道描述，与eg集的主导d性质一致。总体而言，虽然电荷重新分布微调了轨道能量和畸变幅度，但它并没有改变Jahn–Teller机制的基本性质，后者主要由Ni(III)中心的内在d7电子简并性决定。

为了评估计算出的Jahn–Teller畸变和电子结构的稳健性，使用了跨越雅各布梯子不同级别的多种密度泛函进行了计算，包括meta-hybrid TPSSh、hybrid B3LYP以及GGA泛函OLYP-D3和BP86，所有这些泛函都使用了def2-TZVP基组。表4提供了选定的基准测试结果的总结，而所有复合物和泛函的完整数据在支持信息中给出。表4显示了使用不同密度泛函和def2-TZVP基组计算的Ni(acac)?的Jahn–Teller稳定能量（ΔEJT）、自由能差异（ΔGJT）、HOMO–LUMO间隙（Egap）和键长畸变（ΔR）。尽管GGA泛函（BP86、OLYP-D3）在估计畸变幅度时倾向于略微高估，与杂化泛函（TPSSh、B3LYP）相比，但整体趋势和复合物之间的相对差异仍然得以保持。相比之下，绝对前线轨道能量和HOMO-LUMO能隙显示出强烈的泛函依赖性。杂化泛函（TPSSh、B3LYP）产生的能隙明显更大（约1.5–2.4电子伏特），而GGA泛函（BP86、OLYP-D3）则系统性地低估了这些值（约0.3–0.5电子伏特），这是由于缺乏精确的交换作用所致。尽管存在这种定量差异，轨道排序和性质仍然没有改变，HOMO和LUMO始终对应于eg轨道的dz2和dx2?y2轨道。重要的是，不同Ni(tfaa)?异构体的相对稳定性在所有泛函中都得到了保持，其中mer-CF?–CF?伸长异构体始终被识别为能量最低的。这证实了取代基对稳定性和电子结构的影响并不受理论水平的影响。振动分析进一步支持了结果的一致性。所有泛函都观察到了与压缩结构相关的虚频，证实了它们沿着Jahn–Teller畸变坐标是鞍点。总体而言，这些结果表明，虽然轨道能量和能隙的定量差异依赖于泛函，但Jahn–Teller畸变的基本特征，即轴向伸长、eg轨道分裂和相对能量排序，在所有测试方法中都是稳定的。这证实了从TPSSh计算中得出的结论的可靠性。

3.10. 总体机制结论
本研究的数据表明，Ni(III) β-二酮酸配合物中的Jahn–Teller畸变：
- 本质上是由低自旋d7构型的eg轨道简并性驱动的
- 通过配体的诱导强度进行定量调节
- 在电子上表现为键序各向异性和eg轨道分裂
- 在结构上表现为适度的轴向伸长
- 对于显著的取代基诱导的轨道能量变化具有鲁棒性

研究发现，CF?取代主要稳定了前线轨道并略微减弱了畸变幅度，但没有改变这种效应的根本的金属中心性质。

4. 结论
对六个伪八面体Ni(III) β-二酮酸配合物的系统密度泛函研究表明，Jahn–Teller畸变本质上是金属中心的，并且对配体取代具有鲁棒性。所有配合物都收敛到轴向伸长的最小值，而压缩结构被确认为一阶鞍点，从而确立了伸长作为热力学上更优的畸变模式。尽管用吸电子的CF?取代基逐步替换CH?显著稳定了前线分子轨道，但结构畸变和eg轨道分裂的幅度在整个系列中只有轻微的变化。HOMO-LUMO能隙直接反映了Jahn–Teller诱导的eg轨道分裂，其中dz2轨道在伸长过程中相对于dx2?y2轨道更加稳定。两个轨道中一致的较高Ni d特性，加上局域化的自旋密度和持续的轴向-赤道键序各向异性，证实了畸变主要是由金属驱动的。因此，配体取代通过诱导效应调节轨道能量，而不改变Jahn–Teller效应的基本电子机制。这些发现为低自旋d7 Ni(III)系统建立了连贯的结构-电子关系。

CRediT作者贡献声明
Jeanet Conradie：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。

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