综述：基于硼的材料用于氢储存的水解反应：催化系统综述及未来展望

《Coordination Chemistry Reviews》：Boron-based materials hydrolysis for hydrogen storage: a review of catalytic systems and future perspectives

　　

双良|刘文斌|朱家辉|宋代磊|曹电学|张燕|余静

教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨150001，中国

摘要

开发高含量的氢储存材料对于推进氢燃料电池技术至关重要。本文综述了基于硼的氢储存材料，如硼氢化钠（NaBH₄）、硼氢化锂（LiBH₄）、硼氢化钾（KBH₄）、硼氢化镁（Mg(BH₄)₂和氨硼烷（NH₃BH₃，简称AB），重点介绍了近期在催化工程方面的进展，这些进展提高了氢的释放动力学和热力学性能。文章重点讨论了合成方法、性能指标、催化机制以及催化剂设计与氢生产效率之间的关系。最后，对这一领域的新兴应用和研究方向进行了展望，以促进创新。

引言

自18世纪工业革命以来，发动机使全球能源结构转向了化石燃料；200多年的快速发展导致过度依赖化石燃料，引发了环境问题和资源枯竭[1]。替代能源具有更清洁、更高效、可再生的转换特性，而氢作为一种潜在的选择，其碳中性燃烧、高单位质量能量和优化的热力学性能使其成为跨领域能源整合的关键[2]。通用汽车在1970年率先提出了基于氢的经济系统，确立了氢作为多功能能源介质（储存、传输、转化）的地位[3],[4]。氢储存技术在氢产业链中起着关键作用，它连接了氢的生成和利用。

当前的氢储存技术包括压缩气体、低温液体和基于材料的固体[5]。加压气体H?虽然基础设施简单、传输速度快，但体积密度低、成本高且存在安全隐患，不适合高能量密度应用。低温液体H₂体积密度高（70.8 kg·m^?3），但需要冷却至-253 °C（能耗高），并且在储存/运输过程中会挥发，限制了其常规使用[6]。这两种方法都需要大型系统和空间；通过管道/车辆运输缺乏时效性，无法满足氢系统的需求。另一种液体方法是使用有机液体（LOHCs）作为载体——含有不饱和键的芳香烃可以通过催化作用吸收/释放氢，具有形式和安全方面的优势。然而，它们面临一些挑战：催化循环中的复杂热力学调节、较高的释放温度（>180 °C）以及催化剂中毒问题，这些限制使其仅适用于实验室规模[7]。此外，基于材料的氢储存系统是一种新兴的技术方法，利用晶体基质来固定分子氢。从表1所示的三种氢储存方法的优点、缺点和应用场景来看，固态氢储存具有高氢储存密度、便于储存/运输和良好的安全性，是最有前景的氢储存方式[8]。

基于晶体晶格的氢固定系统在受控的热力学参数（温度/压力梯度）下通过材料-气体相互作用实现可逆的氢保留。机制包括物理吸附（纳米多孔材料、高表面积材料）和化学吸附（化学键合）。典型的吸附剂是碳材料、MOFs和COFs，H₂通过范德华力吸附在微孔/骨架上（无化学反应）[9]；物理吸附的重量容量低于化学吸附[10]。化学储存利用氢化物中的金属/共价键，在合金晶格中储存H₂并伴随化学反应。基于硼的氢储存材料因其高密度而被广泛研究，被认为是最具商业前景的固态储存途径[11]。然而，大多数基于硼的氢储存材料具有较低的热力学性能和缓慢的吸收/释放动力学，不适合移动氢源[12]。最近的水解控制氢技术将生产和储存结合在一起，实现了实时供应，有可能克服储存瓶颈[13]。

基于硼的氢储存材料利用BH_x中的BH键作为氢载体，具有极高的氢储存密度、适中的热稳定性和良好的化学稳定性[14]。它们的水解制氢性能受金属电负性的影响。水解产生的氢有一半来自H₂O，因此实际产量几乎是理论值的两倍。其性质见表2。

基于硼的氢储存材料可以产生高纯度的氢，副产物较少。经过湿润处理后，它们的水解产物可以直接为H₂/O₂质子交换膜燃料电池提供实时供应，并可作为直接液体燃料电池的燃料[15]。在典型的基于硼的材料中，NaBH₄、NH₃BH₃（AB）、LiBH₄、KBH₄和Mg(BH₄)₂因其性质而被广泛研究。

本文总结了过去15年中基于硼的氢储存材料水解策略的关键进展，介绍了当前的研究现状（图1），包括催化材料的合成、结构、组成、性能关系以及水解机制。文章分析了催化材料如何影响活性中心并提高水解活性，并探讨了基于硼的材料作为燃料电池氢源的潜力。最后，概述了技术限制和发展方向，旨在激发研究兴趣并推动这一可持续能源转换技术的发展。

Web of Science的数据使用VOSviewer进行了可视化处理（图2）。与NaBH₄相关的文献中关键词最多的催化剂是Ni、Co、CoB和碳，Ni和碳催化剂是目前研究的热点。通常使用小尺寸的纳米颗粒来提高NaBH₄的水解性能。此外，AB作为所研究硼氢化物中理论氢储存容量最高的材料，在其他文献中被广泛提及。与AB相关的文献中出现的最常见的催化剂是石墨烯、碳、Ni和金属有机框架（MOFs）材料。其中，石墨烯和碳是最受欢迎的催化剂，而核壳纳米颗粒在AB催化剂的设计中得到广泛应用。近年来，Co、CoB和碳材料成为KBH?催化剂文献中的主要关键词。对于KBH₄的氢沉淀，也广泛研究了使用乙醇作为溶剂的方法。由于数据量有限，LiBH₄和Mg(BH₄)₂的相关研究较少。

部分摘录

NaBH₄水解用于氢生产

NaBH₄具有丰富的原料、高氢纯度、可控的反应速率、低成本以及10.8 wt%的理论氢储存量[16],[17]。它的熔点为400 °C，沸点为500 °C（真空条件下），可溶于水/酒精/液氨（不溶于醚/苯/碳氢化合物），相对密度为1.07 g·cm^{?3₄在室温下会自发水解。}

AB水解用于氢生产

氨硼烷（AB，NH₃BH₃）是一种在常温条件下具有高稳定性的富氢固体化合物。其分子结构中含有BN、BH和NH键，其中氢负离子（Hδ^?）与B结合，质子（Hδ⁺）与N结合，这种氢键相互作用强烈影响了AB的晶体结构和物理化学性质。由于其高重量氢含量（19.6 wt%）、中等密度（0.780 g·cm^?3

其他硼氢化物水解用于氢生产

除了NaBH₄和氨硼烷之外，还包括KBH₄、LiBH₄和Mg(BH₄)₂在内的几种其他硼氢化物系统也被研究用于通过水解产生氢。然而，与NaBH₄和AB相比，这些材料的文献研究较少，其发展仍受到动力学较慢、实际氢效率较低、产物沉淀、合成难度大以及机制理解不完全等问题的限制。

硼氢化物水解用于氢生产的应用

大多数内燃机受到卡诺循环的限制，在将化石燃料转化为电能时会产生大量能量损失[309]；污染物还会造成环境污染并降低燃烧效率。相比之下，燃料电池（按需供能、寿命长）具有更高的实际能量转换效率——它们是高效设备，不受卡诺循环的限制，理论效率可达40%–60%（超过传统热机）。然而，燃料电池

结论与展望

基于硼的氢储存系统是由于其高氢密度、可溶液处理性和潜在可控的水解行为，成为最具有前景的化学氢载体之一，可用于燃料电池的按需氢供应。在过去十年中，针对NaBH₄和NH₃BH₃等代表性系统，在催化剂开发、纳米结构调控和反应工程方面取得了重大进展，而KBH₄、LiBH₄和Mg(BH₄)₂也逐渐受到关注

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（编号：3072025ZX1001）的支持。