关于冷轧304不锈钢薄带中位错密度对耐腐蚀性影响的见解

《Corrosion Communications》：Insight into the corrosion resistance regulation of dislocation density in cold-rolled 304 stainless steel thin strips

　　王文文|张琪|刘晓|张慧|赵学霞|王涛
教育部先进金属复合材料成形技术与装备工程研究中心，太原理工大学，中国太原030024

**摘要**
通过冷轧细化晶粒可以提升SUS304薄带的机械性能和耐腐蚀性。随着轧减率的增加，材料的屈服强度和抗拉强度逐渐提高，而表面粗糙度的改善意味着腐蚀成核的表面积减小。值得注意的是，轧减率为15%的样品（称为Rate-3）形成了具有高位错密度和较大比例低角度晶界（LAGBs）的微观结构。这些LAGBs由于其较低的能量和更高的结构稳定性而有助于提高屈服强度。更重要的是，它们通过破坏随机高角度晶界（HAGBs）的相互连接网络，从而增强了对晶间腐蚀的抵抗力。在3.5% NaCl溶液中的电化学测试证实了这种耐腐蚀性的提升，表现为自腐蚀电位的升高和腐蚀电流密度的降低。Rate-3样品的自腐蚀电位为-0.12 V（相对于SCE），腐蚀电流密度为4.812 μA cm?2。XPS分析表明，这种性能的提升源于形成了致密且富含氧化物的双层钝化膜。细化的晶粒和高位错密度为氧化物的形成提供了更多的成核位点，增强了附着力，并促进了更均匀的毛细力，共同作用形成了更均匀且致密的钝化膜。Mott-Schottky分析进一步支持了这一结果，显示在严重轧制变形后钝化膜内的缺陷密度显著降低。这些发现表明，通过冷轧进行微观结构工程化是一种可行的策略，可用于调整不锈钢的耐腐蚀性，为其在复杂环境中的应用提供理论指导。

**1. 引言**
海洋工程的快速发展导致不锈钢在关键海洋应用中的广泛采用，从而推动了对具有优异耐腐蚀性等级的不锈钢的需求。因此，深入了解其背后的腐蚀机制对于开发具有更长寿命和更高可靠性的先进不锈钢至关重要。
不锈钢的耐腐蚀性由其钝化膜的形成和稳定性决定，这一过程受到腐蚀介质、整体成分、微观结构和次级相的相互作用的控制。从化学角度来看，铬（Cr）能够形成保护性的Cr?O?层，防止基材受到卤化物的侵蚀。钼（Mo）在含氯环境中增强了钝化膜的稳定性，其表面富集有助于形成更厚、更坚韧的屏障[1]。此外，间隙氮（N）通过促进稳定氧化物（如Cr?O?）在钝化层中的形成来提高抗点蚀能力[2]。除了成分外，包括晶粒尺寸、晶界类型、位错密度和表面质量在内的关键微观结构特征直接调控着钝化膜的生长和修复，从而显著影响不锈钢的腐蚀行为[3]。基于这一原理，通过冷轧和热处理工艺制备了具有不同晶粒尺寸的耐候钢。随着晶粒尺寸的减小，晶界密度的增加促进了致密双层保护膜的形成，有效抑制了连续锈层的生长和氯离子在层内的富集[4,5]。此外，超细晶粒化被发现可以减轻不同取向晶粒之间的电偶腐蚀。晶面之间的腐蚀敏感性通常遵循{001} > {111} > {101}的顺序[6]。当晶粒尺寸显著减小时，微电偶腐蚀倾向于超过晶间腐蚀[6,7]。这种转变归因于晶粒细化导致的晶界密度增加、表面能降低以及电化学势差减小，这些因素共同抑制了局部电偶腐蚀和非均匀腐蚀[7]。孙等人进一步证明，晶粒细化使成分和结构的异质性趋于均匀。尽管总晶界面积显著增加，但电化学活性高的高角度晶界（HAGBs）的比例仍然有限，从而使得细晶粒结构在热带海洋环境中具有更好的耐腐蚀性[3]。然而，冷轧对不锈钢的点蚀抵抗力有负面影响。

**2. 实验**
2.1. 材料制备
基板为厚度为80 μm、宽度为12 mm的SUS304不锈钢。主要元素组成（质量分数，%）为Fe（平衡），Cr 17.06，Ni 8.01，Mn 1.32，Si 0.46，P 0.03，S 0.02。使用12辊高精度轧机以0%、5%和15%的轧减率分别制备了SUS304薄带，分别标记为Rate-1、Rate-2和Rate-3。轧机的工作辊采用AISI D2材料，表面粗糙度为0.45 μm，轧制压力设定为230 MPa。
2.2. 微观结构表征
将SUS304样品切割成10 mm × 15 mm的块状，并嵌入树脂材料中。使用不同粒度的砂纸（800、1200、1500和2000）对样品进行抛光，直至表面光滑无划痕。随后使用1.5 μm的金刚石抛光液对样品进行进一步抛光，获得精细的表面。将制备好的样品用酒精溶液超声清洗后用吹风机干燥，以备后续使用。
使用场发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL - JSM - IT500）观察电化学实验前后SUS304样品的形态。使用激光共聚焦显微镜（LCM，Keyence VK-X1100）测量腐蚀坑的深度。通过配备能量色散谱仪（EDS）的SEM检测SUS304腐蚀产物的元素分布。利用电子背散射衍射（EBSD）确定三个样品的微观结构，并使用Channel 5系统分析数据。使用Malvern Panalytical仪器对SUS304样品进行X射线衍射（XRD，λKα1 = 1.54056 ?，λKα2 = 1.54439 ?），衍射范围为20°至80°。使用维氏硬度计计算微观硬度，并使用电子万能材料试验机（INSTRON5969）测试抗拉性能。
2.3. 钝化膜的表征
将SUS304样品浸入3.5 wt.% NaCl溶液中1小时以生成钝化膜。使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）在不同溅射深度（0、5、10、15和20 nm）下表征钝化膜的组成和含量。所有样品的结合能均基于标准C 1s峰位置（284.8 eV）进行校准。
2.4. 电化学测试
在3.5 wt.% NaCl溶液中，使用三电极系统（饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，薄Pt板作为对电极，实验样品作为工作电极）进行电化学测量。开路电位（OCP）测试在3.5 wt.% NaCl溶液中进行1小时。电化学阻抗谱（EIS）测试的振幅扰动为±10 mV（相对于OCP），频率范围为10?至10?2 Hz。在-0.6 V至0.6 V（相对于SCE）的电位范围内进行电位动力学极化曲线测试，扫描速率为1 mV s?1。同时进行了Mott-Schottky曲线测试，频率为1000 Hz，振幅为5 mV，电压范围为-0.5 V至1.0 V（相对于SCE）。

**3. 结果**
3.1. 晶粒细化和微观结构
图1显示了不同变形率样品的SEM图像。可以看出，SUS304表面出现了形状不规则的MnO和MnS夹杂物，其尺寸从400 nm到1 μm不等。大量研究表明，这些夹杂物是腐蚀的初始位点[8][9][10][11][12]。

**图1. SUS304基体中含MnS夹杂物的SEM形态和EDS映射结果：(a) Rate-1，(b) Rate-2，(c) Rate-3。**
图2(a–c)分别展示了Rate-1、Rate-2和Rate-3的倒极图（IPF）。所有样品均表现出近乎等轴的晶粒结构。晶粒的晶体取向用立体三角形表示，其中红色、蓝色和绿色分别代表{001}、{111}和{101}晶面。在图2(a)和(b)中，晶粒取向显得随机，没有明显的优先取向。相比之下，图2(c)显示Rate-3样品的{001}和{101}取向略微更强[13]。图2(d–f)的统计分析表明，这些钢的晶粒尺寸呈单峰分布。Rate-1、Rate-2和Rate-3的平均晶粒尺寸分别约为20 μm、13 μm和5.5 μm。随着轧减率的增加，晶粒尺寸减小，表明冷轧是实现晶粒细化的有效方法。

**图2. Rate-1、Rate-2和Rate-3的金属组织结构图。(a–c) 晶粒取向；(d–f) 晶粒尺寸分布；(g–i) 晶界；(j–l) KAM图。**
在Rate-1和Rate-2的晶界分布图（图2(g)和(h)中，原始奥氏体晶界主要为HAGBs（>15°），而一些亚晶界和晶内的贝氏体晶界表现为低角度晶界（LAGBs）（<15°）。与LAGBs相比，HAGBs的原子排列不均匀，能量水平较高，更容易发生晶间裂纹，耐腐蚀性较差。相比之下，Rate-3的图（图2(i)）显示LAGBs的比例增加，其在晶体结构中的能量较低，具有更高的稳定性，从而提高了屈服强度。低能量的LAGBs破坏了随机HAGBs的连通性，阻碍了腐蚀剂的扩散，增强了晶界稳定性并提高了抗晶间腐蚀的能力[14,15]。根据图2(j–l)中的核平均错位（KAM）图，Rate-3的位错密度高于其他样品，且分布更为均匀。随着变形程度的增加，应变水平逐渐升高，应变主要集中在晶界附近，这是腐蚀疲劳裂纹萌发和扩展的常见位置。KAM值定性地描述了晶内的残余应力分布，进一步揭示了材料的机械和腐蚀行为。

**图3. 不同轧减率冷轧后样品的XRD结果。**
图3(a)显示了这些样品的晶体结构。观察到三个衍射峰，分别对应于面心立方（FCC）结构的(111)、(200)和(220)晶面，峰位分别为43.66°、50.91°和74.82°。这些结果表明，冷轧过程主要引起了微观结构的改变，而非相变。衍射峰强度的变化可能是由于大塑性变形引起的晶粒旋转[16]。如图3(b–d)所示，SUS304样品的几乎所有衍射峰都向较低角度移动，这可能是由于轧制过程中产生的残余应力和晶格畸变所致。峰宽的增加可能是由于亚微米级晶粒细化和局部微应变的存在。值得注意的是，在表面层中没有检测到马氏体相，这证实了在冷轧过程中没有发生相变。下载：下载高分辨率图片（532KB）下载：下载全尺寸图片图3。（a）通过不同轧制率冷轧制备的SU304的XRD图谱；（b–d）XRD图谱的部分放大视图。三个冷轧样品的3D表面形态显示在图4（a–c）中。地形图像分析显示，Rate-1的表面粗糙度明显高于Rate-3。图4（d, e）进一步量化了所有样品的表面粗糙度参数Sa（平均粗糙度）和Sdr（发展的界面面积比）。Sa表示绝对高度偏差的平均值，而Sdr量化了由于纹理导致的表面积相对增加。冷轧后，Rate-1、Rate-2和Rate-3的Sa值分别降至1.090、0.898和0.676微米。同样，Sdr值也从0.1微米降至0.05微米。这些结果表明，随着轧制率的增加，表面粗糙度系统性地降低，从而形成更光滑的表面。观察到的趋势还表明，在冷轧过程中较高的变形下晶粒细化得到增强。因此，具有最低粗糙度和最细晶粒的Rate-3预计表现出对非均匀和局部腐蚀的降低敏感性。下载：下载高分辨率图片（2MB）下载：下载全尺寸图片图4。三个样品的地形和3D形态图像：（a）Rate-1，（b）Rate-2，（c）Rate-3；表面粗糙度参数的比较：（e）Sa，（f）Sdr。三个样品的应力-应变曲线显示在图5（a）中，相应的机械性能总结在表2中。与Rate-1和Rate-2相比，Rate-3的屈服强度显著增加（457.98 MPa对比Rate-1的258.15 MPa），但延展性降低。这一趋势表明，冷轧过程中的大变形诱导的表面纳米结晶显著提高了SUS304不锈钢的机械性能，特别是在强度方面[4]。下载：下载高分辨率图片（347KB）下载：下载全尺寸图片图5。不同轧制率下SUS304不锈钢的机械性能：（a）工程应力-应变曲线，（b）表面硬度。表2。不同轧制率下SUS304的机械性能。样品屈服强度（MPa）σs / σb Rate-1 258.15 0.45 Rate-2 274.48 0.55 Rate-3 457.98 0.86图5（b）显示了冷轧SUS304不锈钢样品的维氏显微硬度。随着轧制率的增加，显微硬度呈线性增强，从131.3 HV（Rate-1）上升到262.3 HV（Rate-3）。这一趋势与表面晶粒的逐渐细化和材料内部位错浓度的增加有关。位错的存在阻碍了晶格的滑移和变形，从而提高了钢材的硬度。观察到的硬化主要归因于加工硬化机制，包括LAGBs的形成、变形孪晶和位错密度的增加，这一点通过图2（g–i）中的微观结构分析得到了证实。3.2. SUS304不锈钢的电化学性能为了评估样品在类似海洋环境中的耐腐蚀性，在3.5% NaCl溶液中进行了电化学表征。OCP随时间的变化（图6（a））反映了材料的腐蚀倾向和氧化膜的稳定性。所有样品都表现出OCP的快速上升，随后趋于稳定。如图所示，Rate-3最初稳定下来，表明形成了更稳定的表面氧化膜[17]。Rate-1、Rate-2和Rate-3的稳定OCP值分别为-0.08、0.16和0.18 V（相对于SCE）。Rate-3的较高OCP表明其腐蚀敏感性降低，耐腐蚀性增强。下载：下载高分辨率图片（590KB）下载：下载全尺寸图片图6。Rate-1、Rate-2和Rate-3的电化学测量：（a）OCP和（b）电位动力学极化曲线。EIS分析用于腐蚀行为：（c）奈奎斯特曲线，（d）博德曲线。等效电路图插入图6（c）中。电位动力学极化曲线（图6（b）显示，在较高变形下所有样品都观察到了亚稳态点蚀现象得到抑制。第一个电流峰对应于亚稳态点蚀电位（Em）。随着冷轧率的增加，腐蚀电位（Ecorr）和点蚀电位（Epit）均呈正向移动：Ecorr值分别为-0.2 V（Rate-1，相对于SCE）、-0.14 V（Rate-2，相对于SCE）和-0.12 V（Rate-3，相对于SCE）。Rate-3显示出最高的Epit（0.4 V，相对于SCE）和具有近乎垂直阳极曲线的明显钝化区域，这是稳定钝化膜形成的特征。Rate-3的钝化电流密度（4.812 μA cm?2）显著降低，钝化期延长，证实了其优异的耐腐蚀性[18]。EIS分析进一步支持了这些发现（图6（c, d））。奈奎斯特图显示半圆直径随轧制率的增加而增大。Rate-3显示出最大的直径，表明其具有更强的电荷转移阻力和更致密的钝化膜形成。博德图（图6（d）也证实了这一趋势，因为Rate-3在低频率下表现出更高的阻抗模量和相位角。等效电路（图6（c）中的插图）用于模拟钝化膜，由致密的内氧化层和多孔的外氢氧化物层组成。这里，Rs表示溶液电阻，CPE1表示膜/溶液处的双层电容，Rct对应于与氢氧化物物种吸附相关的电荷转移电阻。同时，CPE2和Rf分别代表致密钝化膜的电容和电阻。EIS数据的拟合结果在表3中呈现。Rate-3的较高Rf和Rct值表明其表面形成的钝化膜具有更强的保护能力。与其他样品相比，Rate-3的CPE1和CPE2值降低，表明钝化膜中的缺陷减少。因此，SUS304在较大变形下的耐腐蚀性增强。这些结果与其他电化学测试的结果一致。表3。等效电路模型的拟合结果。样品Rs（Ω cm2）CPE1（Ω-1 sn cm-2）n1 Rct（Ω cm2）CPE2（Ω-1 sn cm-2）n2 Rf（Ω cm2）误差（%）Rate-1 24.56 1.33E-4 0.83 1276 3.28E-4 0.87 1493 1<4.23 Rate-2 31.17 1.26E-4 0.83 323 61.25E-4 0.87 232 16<2.18 Rate-3 27.16 1.23E-5 0.93 456 52.63E-5 0.91 434 59<2.363.3. 点蚀形态分析为了进一步研究晶粒细化对不锈钢腐蚀行为的影响，使用SEM和激光共聚焦显微镜（LCM）对腐蚀表面进行了表征。如图7（a）所示，Rate-1显示出严重的腐蚀，具有随机分布的坑洞，坑洞数量最多，平均坑洞直径最大（38.54±13.20 μm）。相比之下，Rate-2（图7（b）显示出直径为21.65±8.67 μm的较小半球形坑洞，而Rate-3（图7（c）几乎没有点蚀（19.52±8.92 μm）。值得注意的是，Rate-3的坑洞口周围有一层多孔的覆盖物（图7（c1）），这是钝化膜的残留物，可以限制侵蚀性离子的扩散并抑制坑洞的生长。LCM 3D重建（图7（d–i）显示Rate-1的坑洞深度为50.594 μm，Rate-2为43.935 μm，Rate-3为31.888 μm，证实了在较高变形下向“深而窄”的坑洞形态的转变[19]。此外，Rate-3的坑洞覆盖物比Rate-1和Rate-2具有更细的孔隙结构，表明由于晶粒细化而增强了屏障性能。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片图7。实验钢初始局部腐蚀的表面形态和三维结构：（a）Rate-1，（b）Rate-2，（c）Rate-3。为了理解SUS304不锈钢在腐蚀过程中的钝化膜失效机制，对腐蚀坑进行了EDS映射扫描分析。如图8（a–c）所示，Rate-1、Rate-2和Rate-3样品的腐蚀坑都呈圆形，类似于图1（a–c）中所示的MnS夹杂物的形状。如图8（c）所示，坑洞内的层状覆盖物富含Cr和O，与钝化膜的组成一致。在坑洞内（图8（d）和（e）），MnS夹杂物溶解在中性溶液中，沿着MnS/基体边界形成沟槽。这些位置的局部酸化加速了溶解过程，促进了坑洞的扩展。MnS夹杂物附近的区域成为不锈钢点蚀腐蚀的起始点。值得注意的是，在此过程中，惰性的Cr?O?钝化膜破裂，随后基体重新钝化，突显了动态的腐蚀-再钝化相互作用。下载：下载高分辨率图片（3MB）下载：下载全尺寸图片图8。在3.5% NaCl溶液中腐蚀测试后SUS304不锈钢表面的SEM观察和EDS映射：（a）Rate-1，（b）Rate-2，（c）Rate-3；（d）和（e）图8（c）中选定区域的放大视图。3.4. 钝化膜的性质3.4.1. 钝化膜厚度钝化膜厚度是通过氧含量降至其表面值的50%时的溅射深度来确定的（图9（a）[20]。如图9（b）所示，估计的膜厚度分别为Rate-1的8.37 nm、Rate-2的6.44 nm和Rate-3的5.12 nm，表明较高的轧制率导致SUS304不锈钢上的钝化膜更薄。下载：下载高分辨率图片（223KB）下载：下载全尺寸图片图9。（a）不同溅射深度下的氧含量变化；（b）钝化膜厚度。3.4.2. 钝化膜的化学组成XPS分析显示，钝化膜的组成趋势与晶粒细化相关。在O 1s光谱（图10（a–c）中，529.9、531.4和533.1 eV处的峰分别对应O2?（金属氧化物）、OH?（金属氢氧化物）和H?O（结合水）。O2?/OH?比率随轧制率的增加而增加，从Rate-1的0.30增加到Rate-3的0.45。这证实了晶粒细化增强了氧化层的形成，提高了耐腐蚀性[21]。Fe 2p?/?光谱（图10（d–f）被分解为四个组分：金属Fe0（706.92 eV）、Fe2+（708.25 eV）、Fe3+（710.73 eV）和Fehy3+（712.75 eV）。随着轧制率的增加，Fe(OH)?含量显著降低，抑制了Fe的溶解。Rate-3显示出最低的Fe2+含量（25.96%），相比之下Rate-1为32.39%，Rate-2为28.67%。较高的Fe2+浓度与氧空位和由于离子半径变化引起的晶格畸变有关，使钝化膜不稳定。相反，Rate-3中Fe3+物种占主导（41.19%），形成了更密的氧化层[22,23]。对于Cr 2p?/?光谱（图10（g–i）），Cr以Cr(OH)?（577.47 eV）、Cr?O?（576.92 eV）和金属Cr（573.92 eV）的形式存在。Rate-3显示出最高的Cr?O?含量（70.30%），这归因于晶粒细化促进了稳定氧化层的形成。增强的Cr?O?比例直接增强了钝化膜的保护能力。下载：下载高分辨率图片（963KB）下载：下载全尺寸图片图10。不同样品表面形成的钝化膜的组成（0 nm溅射深度），以及O 1s、Fe 2p3/2和Cr 2p3/2光谱（a–c）Rate-1，（d–f）Rate-2，（g–i）Rate-3。根据钝化膜厚度的计算结果，Rate-2和Rate-3在5 nm蚀刻深度下的化学组成可以反映钝化膜形成的初始阶段。在5 nm蚀刻深度时，O 1s光谱（图11（a）、（d）和（g）被分解为O2?（金属氧化物）和OH?（金属氢氧化物），其O2?/OH?比率分别为Rate-1的0.95、1.09和1.31。这表明对于Rate-2和Rate-3，最初形成的是以氧化物为主的层。随着蚀刻深度的增加，O2?含量逐渐增加，表明形成了以金属氧化物为主的层。这表明在钝化膜形成过程中，O2?优先与基底反应形成致密的氧化物。在氯离子攻击下，内部氧化物通过氧化再生，而外部氢氧化物溶解，释放金属离子以修复膜。同时，5 nm深度下的Fe2?/Fe3?比率分别为Rate-1的2.99、Rate-2的2.73和Rate-3的2.62。Rate-3中较低的Fe2?/Fe3?比率表明铁氧化物的稳定性增强，这归因于从磁铁矿（Fe?O?，Fe2?/Fe3?混合）向赤铁矿（Fe3?为主）的转变。这种转变与钝化膜的致密化和组成均匀性一致，与之前讨论的Ecorr的 Noble 移动和阻抗模量的增加一致[24]。下载：下载高分辨率图片（915KB）下载：下载全尺寸图片图11。在5 nm溅射深度下钝化膜的XPS深度剖面，以及O 1s、Fe 2p3/2和Cr 2p3/2光谱（a–c）Rate-1，（d–f）Rate-2，（g–i）Rate-3。当溅射深度达到10 nm时，样品Rate-1、Rate-2和Rate-3中O、Fe和Cr元素的峰拟合结果显示在图12中。Rate-3的氧化物比例逐渐增加。在10 nm蚀刻深度时，Rate-3的氧化物比例达到56.43%。从Fe 2p3/2和Cr 2p3/2曲线来看，Rate-1、Rate-2和Rate-3中的Cr氢氧化物含量分别为14.57%、10.35%和7.00%，而Fe氢氧化物比例分别为14.66%、10.71%和8.96%。根据图9的结果，Rate-1的XPS结果几乎接近钝化膜的内层。其中，氢氧化物的比例大于氧化物。相比之下，Rate-2和Rate-3的XPS结果反映了基体表面的化学组成。下载：下载高分辨率图片（917KB）下载：下载全尺寸图片

图12. 在10纳米溅射深度下，钝化膜的XPS深度剖面图，显示了(a–c) Rate-1、(d–f) Rate-2和(g–i) Rate-3的O 1s、Fe 2p3/2和Cr 2p3/2光谱。

基于XPS分析，发现最初在晶粒细化过程中形成了富含氧化物的钝化膜。与Cr氢氧化物相比，Cr氧化物具有更致密、更均匀的结构，从而显著提高了耐腐蚀性。Cr氧化物和氢氧化物是钝化膜的主要成分。在钝化膜形成的初期阶段，Rate-3样品中的Cr金属氧化物含量高于Rate-1和Rate-2。具体来说，这些样品钝化膜内层的Cr?O?含量分别为48.33%、46.30%和44.59%。这种成分演变表明，金属氧化物，尤其是Cr?O?，在决定不锈钢材料的优异耐腐蚀性方面起着关键作用。

3.4.3 钝化膜的缺陷密度

钝化膜的保护效果由三个关键参数决定：成分、厚度和结构致密性，这些因素共同决定了它们的电化学阻力和耐腐蚀性能。这些膜的半导体特性直接反映了它们的微观结构和化学组成。这种半导体行为是钝化金属的标志，在阐明膜的防腐机制中起着关键作用。Mott-Schottky分析已成为表征这些半导体特性的成熟电化学技术。在不锈钢体系中，钝化主要源于自形成的表面层，该层由混合的铁铬氧化物组成，具有内在的半导体行为。

图13(a)展示了在Rate-1、Rate-2和Rate-3样品上形成的钝化膜的Mott-Schottky图。线性1/C2与E的关系具有正斜率，这与n型半导体的特征行为一致，与Mott-Schottky方程（公式(1)和(2)）相符：
(1)n型半导体：1/C2 = 2ε?e^(ND(E ? Efb ? kT)
(2)p型半导体：1/C2 = ?2ε?e^(NA(E ? Efb ? KT)
其中C表示空间电荷电容，ε表示钝化膜的介电常数（12.0），ε?是真空介电常数（8.854 × 10^-14 F cm^-1），e表示电子电荷（1.602 × 10^-19 C），NA和ND分别是受主和施主密度（n型半导体），Efb对应于平带电位，k是玻尔兹曼常数（1.38 × 10^-23 J K^-1），T表示绝对温度。

图13. (a) Rate-1、Rate-2和Rate-3上形成的钝化膜的Mott-Schottky曲线以及(b) 受主密度和施主密度。

钝化膜的半导体特性主要受其组成Fe和Cr氧化物的电子性质控制。电容测量显示，在电位低于0.4 V时，形成的钝化层呈现正斜率；而在电位高于0.4 V时呈现负斜率。这表明在电位较高的情况下，钝化膜表现出p型特性，可能是由于阳离子空位浓度增加；而在较低电位（<0.4 V）下则表现出n型行为。观察到的电位依赖性电容变化表明氧空位和金属阳离子间隙浓度增加[[25], [26], [27]]。从图13(b)的线性区域斜率计算出的钝化膜的NA和ND值显示出明显的趋势变化：D值从2.49 × 10^22 cm^-3显著降低到1.39 × 10^22 cm^-3和0.65 × 10^22 cm^-3，而NA值从7.54 × 10^21 cm^-3变化到2.79 × 10^21 cm^-3和1.65 × 10^21 cm^-3。Rate-3的NA和ND值均低于Rate-1，表明电子转移能力降低，钝化膜的溶解受到抑制。可以推断，Rate-3的钝化膜具有较低的缺陷密度、更高的致密性和稳定性。

4. 讨论

4.1 耐腐蚀性的演变

不锈钢的耐腐蚀性能主要受关键微观结构特征的影响，包括晶界密度、残余应力分布和位错胞结构[[28], [29], [30], [31]]。在冷轧过程中，晶粒细化的微观结构表现出更高的位错密度和更多的LAGBs（晶界侧晶界）。LAGBs具有均匀且相对有序的原子排列，因此能量水平较低，使得基体难以被腐蚀。大量的LAGBs可能有助于形成连续的钝化膜。同时，丰富的位错和晶界可以加速钝化膜的初始成核，并促进富含Cr?O?的致密钝化膜的形成。根据定量XPS分析，Rate-3在3.5% NaCl溶液中形成了Cr?O?含量为70.30%的钝化膜。这种铬氧化物的富集导致钝化膜缺陷密度显著降低。高晶界密度和丰富的LAGBs的共同作用促进了快速钝化，并增强了钝化膜的保护性能。

4.2 SUS304不锈钢的点蚀机制

不锈钢的耐腐蚀性能主要与MnS夹杂物有关，这些夹杂物为腐蚀坑提供了局部位点。已经进行了大量研究来理解MnS夹杂物在传统不锈钢产品（无论是铸造还是锻造形式）中的腐蚀起始作用，使用先进的微观分析技术来表征MnS沉淀物及其周围的微观化学环境[[32], [33], [34]]。如图14所示，MnS夹杂物的表面电位低于周围基体，因此腐蚀优先在这些夹杂物位点开始。此外，腐蚀性离子在这些活性位点的吸附促进了材料的持续溶解。硫物种被释放并形成酸性环境，加速了夹杂物的溶解并促进了坑的形成[35]。直到局部位置的pH值足够低时，基体被激活并开始溶解。钢表面的金属原子转化为金属阳离子。小坑逐渐扩展形成深度达数十微米的较大腐蚀坑[36,37]。考虑到不同原子的溶解速率，在钢界面形成了阳离子浓度梯度。部分阳离子扩散到体相溶液中，而其余部分在钢表面附近的等浓度层中积累。界面阳离子发生水解，生成H+，从而改变局部pH环境[38]。同时，阳离子与(OH?)和/或水分子反应生成氢氧化物和氧化物。Cr优先形成氧化物Cr?O?，而Fe最初以亚稳态Fe(OH)?形式沉淀，随后转化为Fe?O?。此外，通过Cr?O?层扩散的Fe与氧化物基体反应形成尖晶石结构Fe?-xCrxO?。

5. 结论

在这项工作中，通过冷轧制备了不同晶粒尺寸的SUS304薄带，并对其微观结构、耐腐蚀性、钝化膜的化学组成和厚度进行了研究和分析。得出以下结论：
(1) 随着冷轧程度的增加，不锈钢表现出逐渐细化的晶粒、更高的位错密度和更多的LAGBs。这些低能量的LAGBs具有更高的稳定性，能有效阻止局部腐蚀的起始。
(2) 增加的位错密度为氧化提供了优先的成核位点，加速了致密、均匀且稳定的双层钝化膜的形成。该膜由富Cr的内层氧化物和主要由Fe氧化物和氢氧化物组成的外层构成。
(3) 腐蚀机制始于MnS夹杂物，由于微电偶效应释放了硫物种。由此产生的局部酸性环境随后激活并溶解了周围的基体，这一过程最终成为主导，导致在夹杂物周围形成了腐蚀性沟槽。

CRediT作者贡献声明
Wenwen Wang：数据收集与分析、初稿撰写。
Qi Zhang：概念构思、方法论、研究、正式分析、审稿与编辑、资金获取、监督。
Xiao Liu：方法论、研究。
Hui Zhang：审稿与编辑。
Xuexia Zhao：监督。
Tao Wang：资源获取、资金获取、监督。

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