He2+辐照对360°C下锂化水中Zr-4合金微观结构及腐蚀各向异性的影响

《Corrosion Communications》：Effects of He2+ irradiation on microstructures and corrosion anisotropy of Zr-4 alloy in lithiated water at 360 °C

　　林晓东|李远飞|权启伟|贾文清|范周阳|秦子同|夏坤|梁雪|李一峰|李强
上海大学材料科学与工程学院，上海200444，中国

**摘要**
研究了He2+辐照对360°C锂化水中粗晶Zr-4合金微观结构和腐蚀各向异性的影响。辐照在{0001}基面上诱导形成了许多He气泡，以及一些表现为黑点的环状缺陷。经过35天的腐蚀后，未辐照样品的{0001}和{101ˉ0}取向晶粒上形成的氧化层比{112ˉ0}取向晶粒上的氧化层更厚，表明出现了腐蚀各向异性。氧化层的织构强度和晶粒尺寸随基体晶粒取向的不同而变化，这加剧了观察到的各向异性。5 dpa的He2+辐照增强了腐蚀各向异性，这可能是由于辐照对腐蚀动力学的不均匀影响，而腐蚀动力学又依赖于基体晶粒取向。在{0001}基面上的优先腐蚀代表了可能限制Zr-4合金在锂化水中耐腐蚀性的“短板”。

**1. 引言**
锆（Zr）合金因其低热中子吸收截面、高耐腐蚀性、良好的机械性能以及与UO2颗粒的兼容性而被广泛用作水冷核反应堆中的燃料包壳材料和其他核心结构部件[[1], [2], [3]]。然而，在正常反应堆运行过程中，Zr合金燃料包壳不仅暴露在高温高压冷却剂中，还受到强烈的中子辐照。因此，辐照辅助腐蚀失效成为限制燃料包壳许可寿命和核电站燃耗改进的关键因素[4,5]。
大量研究表明，当Zr合金暴露于中子或离子辐照下时，会发生微观结构变化，通常称为辐照损伤[[6], [7], [8], [9], [10]]。这些研究表明，辐照会在合金基体中产生结构缺陷，包括点缺陷（空位和间隙）、缺陷簇以及不同类型的位错环。环状缺陷可以是间隙型或空位型，形成于六方密排（hcp）晶格的棱柱面上，而另一种环状缺陷通常是对齐在基面上的空位型环[11]。作为Zr合金中常见的两种辐照环类型，这两种环对辐照生长和蠕变有着不同的影响。尽管辐照生长和蠕变受多种因素的影响，如织构、晶粒尺寸、温度、中子通量和各向异性扩散，但从机制上讲，它们都与基面上空位环的形成有关，因为环状缺陷会导致c轴方向的收缩[12,13]。除了位错环外，由于位移级联效应，还可能形成空洞和氦（He）气泡[[14], [15], [16], [17]]。根据合金成分的不同，Zr合金通常还含有大量的纳米级第二相颗粒（SPPs）[18,19]。辐照可以改变这些SPPs的微观结构和微观化学性质，导致非晶化和元素扩散[[20], [21], [22], [23]]。例如，Wang等人[24]采用两步质子辐照方法模拟了Zr-4合金的中子损伤，并观察到SPPs内的非晶化和Fe元素的重新分布。这些发现与相当dpa（每个原子的位移）水平下的中子辐照结果一致。Hu等人[25]报告了在中子辐照的Zr-1Nb合金中形成的富Nb沉淀物，以及Fe从SPPs溶解到基体中的现象。
辐照引起的微观损伤会显著影响Zr合金的腐蚀行为[[26], [27], [28]]。无论是堆内还是堆外的研究都表明，辐照通常会加速Zr合金的腐蚀[[29], [30], [31], [32], [33]]。例如，Garzarolli等人[33]比较了Zr-4合金在反应堆内的腐蚀质量增重与相同水化学条件下未辐照时的堆外腐蚀结果，发现腐蚀质量增重增加了五倍。这种明显的腐蚀性能下降主要归因于辐照损伤，因为辐照产生的缺陷会促进氧气通过Zr合金表面形成的氧化层扩散[34,35]。Tupin等人[26]研究了在360°C/18.6 MPa LiOH水溶液中辐照和未辐照的Zr-4合金的腐蚀行为，发现辐照样品的腐蚀速率明显更高，这主要是由于辐照诱导的位错环。Wang等人[29]使用原位质子辐照-腐蚀设备也观察到了类似的辐照增强腐蚀现象，辐照下形成的氧化层厚度几乎是未辐照情况下的十倍。此外，辐照后的氧化层还表现出大量的微裂纹和细小孔洞。
用作核燃料包壳的Zr合金主要具有hcp晶体结构，其中Zr的占比超过95%[[19,36,37]]。这种晶体学配置导致不同晶向具有不同的物理、化学和机械性能。Zr合金的各向异性在机械研究中已有充分记录。例如，Oviasuyi等人[38]通过微柱压缩试验证明了离子辐照的Zr-2.5Nb合金具有显著的各向异性变形行为。最近，Yang等人[39]全面回顾了辐射诱导硬化在各种核结构材料中的各向异性效应，特别关注了Zr合金。
除了机械性能外，还预期Zr合金在不同晶向上的腐蚀行为也会表现出各向异性。这一预期得到了先前研究的支持，该研究针对单晶结构的Zr在360°C水中暴露的情况，发现{0001}基面上的氧化生长速率明显低于{112ˉ0}棱柱面，表明纯Zr存在明显的腐蚀各向异性[40]。Zhou等人[41]系统研究了粗晶Zr-4合金（晶粒尺寸为200–800 μm）的氧化层厚度与基体晶粒取向之间的关系，发现在360°C /18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中，{0001}取向晶粒上的氧化层比{101ˉ0}和{112ˉ0}取向晶粒上的氧化层更厚。有趣的是，在500°C/10.3 MPa过热蒸汽中观察到了相反的取向依赖性，这表明Zr-4合金的腐蚀各向异性与暴露环境有关。对于{0001}晶面平行于轧制表面的细晶Zr-4合金，在360°C/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的暴露也得到了类似的结果[42]。尽管存在腐蚀各向异性，但其潜在机制尚未完全理解[43,44]。此外，先前的研究尚未考虑辐照对腐蚀各向异性的影响，而实际上Zr合金燃料包壳在服役过程中同时经历辐照和腐蚀。
Zr合金的腐蚀各向异性可以与众所周知的“桶效应”相比较，即某些晶面上的优先腐蚀成为耐腐蚀性的“短板”。在Zr合金的制备过程中，通常会形成强烈的变形织构[[12,45,46]]。虽然这种织构对Zr合金的机械性能和氢脆性起着关键作用[[12,47,48]]，但它也可能通过将某些晶面暴露在高温水中而影响腐蚀性能。因此，有必要探讨Zr合金在辐照下的腐蚀各向异性。

**2. 实验**
**2.1. 粗晶Zr-4合金的制备**
本实验使用的材料是Zr-4合金片材。为了消除Zr-4合金的变形织构，通过多次热处理制备了粗晶Zr-4样品，具体过程如图1所示。首先，使用电火花切割机将原始Zr-4合金片材切割成20 mm × 11 mm × 4.4 mm的小块。然后，在酒精中机械研磨和超声清洗后，将每个样品单独密封在石英管中，以避免后续热处理过程中的进一步氧化。接着，样品分别在1020°C下加热30分钟、800°C下加热10小时、700°C下加热100小时，每次处理后都进行水淬火。值得注意的是，水淬火后样品表面通常会形成一层厚厚的氧化膜。这些氧化物可能导致合金基体中的氧气溶解或进一步氧化。因此，在每次加热之前，通过将样品暴露在混合酸溶液（45% H2O+45% HNO3+10% HF）和煮沸的去离子水中，基本去除了样品表面的污染物和氧化物。

**2.2. 离子辐照**
辐照前，样品先用SiC砂纸打磨至2000目，然后暴露在由45% C3H6O3 + 45% HNO3 + 10% HF组成的混合酸中，以去除残余的表面应变。随后，样品在煮沸的去离子水中清洗三次，以去除表面污染物和残留的酸。腐蚀试验和辐照实验前也需要进行相同的表面处理。
辐照实验是在中国科学院现代物理研究所的320 kV低能重离子研究平台上进行的。据报道，He离子辐照可以产生位错环等结构缺陷，因此常用于在一定程度上模拟中子辐照[16,49]。相比之下，除Zr离子外的金属离子辐照会在损伤峰区域植入大量的合金元素，可能影响Zr合金的腐蚀性能。为了避免掺杂效应，使用500 keV的He2+对Zr-4样品进行辐照，剂量分别为0.1 dpa和5 dpa，对应的注量为4.22 × 1015和2.11 × 1017 ions/cm2。整个实验过程中，辐照温度和腔室真空度分别控制在约360°C和10?4 Pa。实际上，PWRs中燃料包壳的中子辐照（E>1 MeV）注量为约5 × 1013 n/cm2 s[50]。因此，18个月换料周期内的累积中子辐照注量计算为2.33 × 1021 n/cm2，根据文献[51]，1 dpa大约等于7 × 1020 n/cm2。因此，本实验中使用的0.1 dpa和5 dpa剂量分别对应大约0.55个月和27.3个月的服役周期。这样，使用这两个剂量可以合理地研究Zr-4合金在早期和晚期服役阶段的辐照损伤。
以5 dpa的He2+辐照为例，图2显示了辐照剂量和植入He2+浓度随靶深度的变化曲线，这些数据是使用SRIM（Materials中的离子停止和射程）2008软件和Kinchin-Pease模式计算的[52,53]。总靶深度约为1.77 μm，辐照剂量和植入He2+浓度的峰值分别出现在距离样品表面1.26 μm和1.35 μm的位置。

**2.3. 腐蚀试验**
在本研究中，样品在含有0.01 mol/L LiOH水溶液的静态高压釜中于360°C下腐蚀长达92天。与通常通过通入惰性气体实现脱氧的动态高压釜不同，静态高压釜通过在中等温度（约150°C）下排放蒸汽来降低溶解氧含量，符合ASTM G2/G2M-19标准[54]。随后，将溶解氧含量控制在0.1 ppm（百万分之一）以下。温度和压力分别保持在360°C和18.6 MPa。然而，由于静态高压釜中没有相应的检测器，因此腐蚀试验期间未监测溶液的pH值和导电性。值得一提的是，由于辐照样品的尺寸较小，因此使用了一种由Zr-4管制成的定制悬挂容器，以确保水溶液的均匀暴露，并减少样品掉落到高压釜底部或粘附在容器壁上导致的局部过度氧化。2.4. 微观结构表征2.4.1. 用典型取向标记晶粒为了研究晶粒取向对辐照损伤和腐蚀行为的影响，在样品表面选择了三个代表性的晶面：{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}。然而，氧化膜的形成会掩盖基体材料的取向信息，这使得识别具有所需取向的晶粒变得困难。为了解决这个问题，使用了一台配备Symmetry S2电子背散射衍射（EBSD）探测器的Helios 5 PFIB UXe双束聚焦离子束（FIB）系统，在离子辐照和腐蚀测试之前对样品表面具有这些特征取向的晶粒进行标记，如图3(a–c)所示。标记工具使用来自PFIB离子柱的Ga离子，通过选择性蚀刻目标晶粒的表面来创建不同图案的标记。重要的是，没有在样品表面沉积任何额外材料，从而避免了可能的电偶腐蚀。因此，可以在后续的FIB剥离和透射电子显微镜（TEM）观察中找到同一晶粒，以研究辐照损伤和氧化膜的情况，如图3(d–i)所示。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图3. (a–c) 辐照前用不同几何形状标记的{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向晶粒。(d–f) 辐照35天后标记的晶粒。(g–i) 从标记晶粒中取样的TEM样品。2.4.2. 辐照损伤的表征在He2+辐照后，使用配备INCA X射线能量色散谱仪（EDS）的JEM-2100F TEM来表征辐照损伤，包括He气泡、位错环以及与样品表面平行的{0001}、{101ˉ0}或{112ˉ0}晶面上的SPPs的微观结构变化。在TEM明场（TEM-BF）模式下，使用Fresnel成像方法[55]和一定的欠焦/过焦值来可视化He气泡。因此，可以根据TEM-BF图像测量He气泡的大小分布和数密度。此外，还在扫描透射电子显微镜模式（STEM-HAADF）下获取高角度环形暗场图像，以检查He气泡沿深度方向的分布。如前所述，Zr合金在辐照后可能会形成两种类型的位错环[56]。在这项工作中，He气泡的存在可能会干扰位错环的区分，特别是对于具有黑点对比度的较小位错环。因此，需要在特定的双束条件下观察位错环。根据众所周知的不可见标准g·b=0（其中g是位错环的衍射矢量，b是Burgers矢量），当满足这个方程时，位错环将不可见。通常，-型位错环的Burgers矢量为1/3<112ˉ0>，而-型位错环的Burgers矢量为1/2<0001>或1/6<202ˉ3>[11,56]。考虑到这一点，在本工作中，-型位错环是通过在ZA=[112ˉ0]中使用g=(11ˉ00)或在ZA=[11ˉ00]中使用g=(112ˉ0)来观察的，而-型位错环则是通过在ZA=[112ˉ0]中使用g=(0002)或在ZA=[11ˉ00]中使用g=(0002)来可视化的。有关使用这些电子光学条件的更详细解释，请参考文献[57]。2.4.3. 氧化层的表征腐蚀测试后，对样品表面形成的氧化层的微观结构进行了表征。使用ZEISS AX10倒置光学显微镜（OM）进行全场观察，使用ZEISS Gemini 300扫描电子显微镜（SEM）进行局部放大观察。进一步使用JEM-F200 TEM和JEM-ARM 300F球面像差校正TEM对氧化层进行表征，包括氧化成分、晶体结构和微观化学性质的分析。在TEM观察过程中，同时获得了BF和暗场（DF）图像以可视化氧化层的横截面形态，并使用选区电子衍射（SAED）图案来识别氧化结构。鉴于氧化物的纳米级特性，使用安装在JEM-F200 TEM上的NanoMEGAS扫描进动电子衍射（SPED）系统来确定氧化物的取向和纹理成分。在SPED数据采集过程中，使用了1°的进动角和4 nm的步长。每个扫描像素收集两次进动数据，对应于约20 ms的停留时间。数据集使用Topspin数据采集软件获取，并使用ASTAR Index软件进行分析。在TEM观察和SPED分析之前，首先使用Helios 5 UX FIB从具有{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向的标记晶粒中剥离出氧化层，然后进行研磨。由于没有Ga离子引起的不希望的辐照损伤，在最后的制造阶段使用低加速电压2 kV的弱离子束对TEM样品进行研磨[58]。3. 结果3.1. Zr-4合金的微观结构图4显示了原始状态和热处理后的Zr-4样品的微观结构。两种样品主要由等轴晶粒组成，这些晶粒具有随机的大角度晶界（>15°），占93%以上（图4(a–f)），表明Zr-4合金在热处理之前或之后已经完全重结晶。然而，热处理后的平均晶粒尺寸为394.16 ± 154.72 μm，远大于原始样品的4.65 ± 2.84 μm，这反映了由于热处理导致的晶粒尺寸显著增加和晶界减少。图4(g)中的极图（PFs）显示，原始样品表现出典型的板状纹理，{0001}基面几乎平行于法线方向（ND）表面，{0001}峰极沿横向（TD）偏离PF中心20°–30°。相比之下，热处理后的样品显示出随机取向的晶粒，没有明显的纹理（图4(h)）。这些结果表明，多次热处理有效地增加了晶粒尺寸，并消除了原始Zr-4合金的变形纹理，从而便于后续的辐照损伤和腐蚀各向异性的表征。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图4. 原始状态和热处理后的Zr-4样品的EBSD结果：(a) 晶粒取向图，右上角有局部放大视图；(b) 带状对比度加晶界图，右上角有局部放大视图；(c) 原始状态下的晶粒尺寸分布；(d) 热处理后的晶粒取向图；(e) 带状对比度加晶界图，热处理后；(f) 热处理后的晶粒尺寸分布；(g) 原始状态下的极图；(h) 热处理后的极图。图4(c)和(f)中插入的示意图指示了EBSD分析的采样区域。3.2. Zr-4合金的He2+辐照损伤3.2.1. He气泡图5显示了辐照5 dpa后的Zr-4样品中具有{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向的三个晶粒中的He气泡分布。HAADF图像右上角插入的晶胞示意图表示与样品外表面平行的晶面。显然，靠近植入He离子浓度峰的He气泡（深度范围约为1.1–1.6 μm）分布密集，而靠近样品表面的He气泡则相对稀少。这一结果与SRIM计算的He2+浓度分布曲线一致。局部放大的图像（图5(b, d, f)显示，He气泡沿着{0001}晶面排列，表明辐照缺陷的分布不均匀。值得注意的是，一些He气泡是球形的，但大多数呈现近似六边形，如图5(g, h)所示。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图5. 5-dpa辐照样品中具有代表性取向的基体晶粒中的He气泡形态：(a, b) HAADF图像，{0001}取向晶粒；(c, d) HAADF图像，{101ˉ0}取向晶粒；(e, f) HAADF图像，{112ˉ0}取向晶粒；(g, h) 高倍放大的TEM-BF图像。考虑到He气泡沿深度的不均匀分布，仅观察和测量了靠近浓度峰的He气泡。图6显示了0.1-dpa辐照样品中{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向晶粒的横截面视场中的He气泡形态和尺寸分布直方图。使用Fresnel成像方法，He气泡在欠焦条件下呈现明亮对比度，在过焦条件下呈现暗对比度。尺寸分布直方图显示，三种晶粒中的He气泡尺寸相似，平均尺寸为2.1 nm。此外，He气泡数密度的统计分析显示，所有三种晶粒的数值均为8.1?×?1015 m?2，表明其对晶粒取向的依赖性很小。相比之下，对于5-dpa辐照样品，He气泡的尺寸和数密度都大于0.1-dpa样品中的观察结果。具体来说，1.2至1.35 μm深度处的He气泡平均尺寸为6.4 nm，1.35至1.5 μm深度处的He气泡平均尺寸为8.8 nm，这与晶粒取向无关，如图7所示。此外，三种晶粒中测量的He气泡数密度均为1.1?×?1016 m?2，同样表明其对晶粒取向的依赖性很小。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图6. 0.1-dpa辐照样品中He气泡的形态和尺寸分布：(a) TEM-BF图像，欠焦，{0001}晶粒；(b) TEM-BF图像，过焦，{0001}晶粒；(c) {0001}晶粒的尺寸分布；(d) TEM-BF图像，欠焦，{101ˉ0}晶粒；(e) TEM-BF图像，过焦，{101ˉ0}晶粒；(f) {101ˉ0}晶粒的尺寸分布；(g) TEM-BF图像，欠焦，{112ˉ0}晶粒；(h) TEM-BF图像，过焦，{112ˉ0}晶粒；(i) {112ˉ0}晶粒的尺寸分布。图中用箭头标出了He气泡的示例。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图7. 5-dpa辐照样品中He气泡的形态和尺寸分布：(a) TEM-BF图像，欠焦，{0001}晶粒；(b) TEM-BF图像，过焦，{0001}晶粒；(c, d) 不同深度范围的{0001}晶粒的尺寸分布；(e) TEM-BF图像，欠焦，{101ˉ0}晶粒；(f) TEM-BF图像，过焦，{101ˉ0}晶粒；(g, h) 不同深度范围的{101ˉ0}晶粒的尺寸分布；(i) TEM-BF图像，欠焦，{112ˉ0}晶粒；(j) TEM-BF图像，过焦，{112ˉ0}晶粒；(k, l) 不同深度范围的{112ˉ0}晶粒的尺寸分布。图中用箭头标出了He气泡的示例。3.2.2. 位错环使用第2.4.2节中提到的电子束条件，对辐照0.1和5 dpa的样品中的辐照诱导位错环进行了表征，如图8所示。值得注意的是，在所有样品中都观察到了黑点，这些黑点似乎与文献中描述的典型环形-位错环不同。为了研究它们的性质，采用了多种倾斜角度（见补充信息）来监测这些黑点的演变。除了g=(0002)双束条件外，它们在大多数倾斜条件下都保持可见。根据不可见标准g·b=0，可以推断这些黑点的Burgers矢量与-位错环的Burgers矢量相同。因此，我们认为这些黑点应该是小的-位错环。实际上，许多研究也报告了由黑点特征的辐照诱导-位错环[14,59,60]，尤其是在相对较低的辐照剂量下。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图8. (a–f) 0.1-dpa和(g–l) 5-dpa辐照样品中的-型位错环的TEM-BF和TEM-DF图像：(a, b) {0001}取向，0.1 dpa；(c, d) {101ˉ0}取向，0.1 dpa；(e, f) {112ˉ0}取向，0.1 dpa；(g, h) {0001}取向，5 dpa；(i, j) {101ˉ0}取向，5 dpa；(k, l) {112ˉ0}取向，5 dpa。图中用箭头标出了位错环的示例。BF和DF图像中插入的SAED图案表示用于成像位错环的双束条件，其中ZA表示区轴。图8(a–f)显示了0.1-dpa辐照后具有{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向的晶粒损伤峰区域内的位错环的TEM图像。只有少数-型位错环通过同一视场的BF和DF图像的相反对比度被识别出来。测量的-环尺寸范围为10至20纳米，大于He气泡的尺寸。然而，-环的数量明显少于He气泡的数量。对于5-dpa辐照的样品，使用两个衍射矢量(11ˉ00)和(0002)分别观察了-型和-型环，如图8(g–l)所示。与0.1-dpa辐照的样品相比，-型环的数量增加了，而它们的尺寸几乎保持不变，这是根据使用g=(11ˉ00)获得的BF图像得出的结论。然而，当使用g=(0002)在同一视场内成像时，没有观察到明显的-型环对比度，同时-型环也变得不可见。这一结果表明，在本研究的辐照条件下，形成-环所需的剂量阈值可能高于5 dpa。基于上述TEM观察结果，可以得出结论：He气泡是由He2+辐照引起的主要结构缺陷。

3.2.3. SPP的非晶化
除了He气泡和-型位错环外，还观察到了SPP的辐照诱导变化。然而，由于粗粒化Zr-4合金中的SPP数量有限，在TEM样品的辐照区域内仅捕获到三个SPP。这些SPP分别被标记为SPP-1、SPP-2和SPP-3，其对应的剂量分别为0.078、0.154和0.842 dpa，根据SRIM剖面（图2）。图9显示了通过TEM观察到的这些SPP的形态、微观结构和EDS分析结果。根据SAED图案（图9(b, f, j)），SPP-1被鉴定为fcc-Zr(Fe,Cr)2相，而其他两个被确定为hcp-Zr(Fe,Cr)2相。从HRTEM图像（图9(c, g, k)来看，SPP-1和SPP-2在He2+辐照后仍然保持完整的晶体结构，而SPP-3在其外围部分发生了非晶化。尽管如此，从EDS映射和线扫描剖面（图9(d, h, l)）中并未观察到这些SPP中有明显的元素向外扩散现象。这些结果表明，在360°C下进行5 dpa的500 keV He2+辐照对本文使用的粗粒化Zr-4合金中的SPP的微观结构和成分影响有限。

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图9. (a, e, i) TEM-BF图像，(b, f, j) SAED图案，(c, g, k) HRTEM图像，(d, h, l) HAADF图像，(a–d) SPP-1、(c–h) SPP-2和(i–l) SPP-3在Zr-4样品辐照后的EDS映射和线扫描。HAADF图像中的黄色箭头指示了穿过SPP的扫描线(SL)。

3.3. 氧化层的表面形态
图10显示了未经辐照和0.1-dpa辐照样品在腐蚀不同时间后的氧化层表面形态。OM图像（图10(a1–j1)显示，即使腐蚀时间从21天增加到92天，两种样品的氧化层也没有出现明显的剥落或断裂。值得注意的是，在64天和92天后拍摄了相同的区域（图10(d1, e1, i1, j1)），这也表明在此期间表面形态相对保持不变。SEM图像（图10(a2–j2)显示，氧化膜由许多小氧化颗粒组成，保持紧密，没有裂纹或剥落的迹象，无论腐蚀时间如何。根据稍后将描述的TEM观察结果，这些小氧化颗粒应对应于氧化膜中最外层的等轴晶粒。

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图10. 未经辐照和0.1-dpa辐照的Zr-4样品在360°C锂化水中腐蚀不同时间后的表面形态：(a1–e1) OM图像，未经辐照；(a2–e2) SEM图像，未经辐照；(f1–j1) OM图像，0.1-dpa辐照；(f2–j2) SEM图像，0.1-dpa辐照。

相比之下，5-dpa辐照的样品在21天时已经发生氧化层剥落，导致OM图像中出现明显的对比度差异（图11(a1)）。根据辐照和腐蚀测试前的标记，可以追踪并圈出三个具有典型取向的晶粒。可以看出，21天后的腐蚀过程中仅{0001}取向的晶粒发生了剥落。随着腐蚀时间从35天增加到50天，氧化层的脱离变得更加明显（图11(b1, c1)）。当腐蚀时间延长到92天时，氧化层的表面形态几乎保持不变（图11(c1–e1)）。根据SEM图像（图11(a2–e5)，在未脱离的区域（即区域A）观察到一些裂纹，有些区域在64天和92天的腐蚀后甚至出现了两次剥落现象（图11(d2, e2)）。比较有剥落和无剥落的区域，可以发现剥离区域（例如区域B和C）表现出层状撕裂，这导致了OM图像中观察到的较暗的对比度。根据图10和图11的结果，可以得出结论：与未经辐照和0.1-dpa辐照的样品相比，5-dpa辐照加速了腐蚀动力学，特别是在{0001}和{101ˉ0}取向的晶粒上，尤其是在较长的腐蚀时间内。

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图11. 5-dpa辐照样品在360°C锂化水中腐蚀不同时间后的表面形态：(a1) OM图像，21天；(a2–a5) SEM图像，21天；(b1) OM图像，35天；(b2–b5) SEM图像，35天；(c1) OM图像，50天；(c2–c5) SEM图像，50天；(d1) OM图像，64天；(d2–d5) SEM图像，64天；(e1) OM图像，92天；(e2–e5) SEM图像，92天。

3.4. 氧化层的截面微观结构和纹理
3.4.1. 氧化层的截面微观结构
根据图10，未经辐照和0.1-dpa辐照样品形成的氧化层表面形态相似。因此，仅对未经辐照和5-dpa辐照样品在35天腐蚀后的氧化层的微观结构和纹理进行了进一步表征。图12展示了{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向晶粒上生长的氧化层的TEM-BF、TEM-DF和STEM-HAADF图像，以及相应的元素映射。氧化层主要由柱状晶粒组成，外表面附近有少量的等轴晶粒。DF图像中的插图环SAED图案表明，这些氧化物是纳米级的单斜相(m) ZrO2。这一结果与文献[61]中报道的Zr合金氧化层的典型微观结构一致。此外，元素映射没有显示出氧化层/基体（O/M）界面处有任何显著的亚氧化物过渡层，除了在氧化层和基体中都存在的一些SPP。此外，在氧化层中还观察到了裂纹和孔隙。值得注意的是，在5-dpa辐照样品的{0001}取向晶粒的氧化层中，有一条明显的横向裂纹贯穿整个TEM箔的宽度。相比之下，在{112ˉ0}取向晶粒的氧化层中只观察到少数裂纹。

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图12. 未经辐照和5-dpa辐照样品在未经辐照和0.1-dpa辐照后在360°C锂化水中腐蚀不同时间后的氧化层的TEM-BF和-DF图像以及元素映射：(a–c) {0001}晶粒，未经辐照；(d–f) {101ˉ0}晶粒，未经辐照；(g–i) {112ˉ0}晶粒，未经辐照；(j–l) {0001}晶粒，5-dpa辐照；(m–o) {101ˉ0}晶粒，5-dpa辐照；(p–r) {112ˉ0}晶粒，5-dpa辐照。

根据未经辐照样品的HAADF图像（图12(c, f, i)，{0001}和{101ˉ0}取向晶粒上的氧化层厚度分别约为1.83微米和1.75微米，大于{112ˉ0}取向晶粒的厚度（约1.32微米），这表明了腐蚀各向异性的存在。对于5-dpa辐照的样品，{0001}和{101ˉ0}取向晶粒的氧化层发生了剥落。因此，直接测量这两个晶粒的氧化层厚度可能无法准确反映35天腐蚀后的氧化层厚度。然而，通过参考HAADF图像（图12(r)中两条虚线黄色线指示的He气泡的分离位置（约1.35微米），可以推断{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向晶粒上的氧化层厚度分别约为2.91微米、2.09微米和约0.95微米。因此，对于未经辐照和5-dpa辐照的样品，氧化层厚度的顺序为{0001} > {101ˉ0} > {112ˉ0}。此外，5-dpa辐照加速了{0001}和{101ˉ0}取向晶粒的腐蚀动力学，从而增强了Zr-4合金的腐蚀各向异性。

3.4.2. 氧化层的纹理
图13显示了未经辐照样品在35天腐蚀后{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向晶粒上氧化层的SPED表征结果。根据指数和IPF-Y图（图13(a, b, e, f, i, j)），无论基体晶粒的取向如何，氧化层主要由纳米级柱状晶粒组成。然而，{112ˉ0}取向晶粒上的柱状晶粒排列得更为有序。此外，{0001}和{101ˉ0}取向晶粒的氧化物的平均纵横比和主要直径相似，但小于{112ˉ0}取向晶粒的直径（图13(m, n, p, q, s, t)）。此外，氧化层的纹理随基体晶粒的取向而变化。具体来说，如果采用与<103ˉ>//Y轴偏离20°的偏差角度，纹理成分图会显示出不同的氧化晶粒百分比（图13(c, g, k）。{112ˉ0}取向晶粒上的氧化层显示出更高的百分比。从氧化纹理的偏差角度分布（图13(o, r, u)来看，{0001}晶粒上的大多数氧化物的偏差超过16°，而{101ˉ0}晶粒上的氧化物显示出双峰分布，峰值约为7°和19°。相比之下，{112ˉ0}取向晶粒上的氧化物偏差为12° ± 4°，小于{0001}和{101ˉ0}晶粒的偏差。氧化层的纹理也通过{103ˉ}生长方向的PF清晰地显示出来，其中垂直于页面的方向表示Y轴（图13(d, h, l)）。因此，与{0001}和{101ˉ0}取向晶粒相比，{112ˉ0}取向晶粒上的氧化物偏差角度最小，为5.59°。总之，氧化层的晶粒大小（或纵横比）和纹理强度的顺序为{112ˉ0} > {101ˉ0} > {0001}，相对于基体晶粒的取向。

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图13. 未经辐照样品在35天腐蚀后{0001}、{101ˉ0}和{112ˉ0}取向晶粒上氧化层的SPED表征结果：(a–l) 指数、IPF、纹理成分和{103ˉ} PF图；(m–u) {0001}、(p–r} {101ˉ0}和(s–u) {112ˉ0}晶粒上形成的氧化层的分布。

对经过35天腐蚀的5-dpa辐照样品也进行了类似的纹理分析，如图14所示。{112ˉ0}取向晶粒上形成的氧化物的平均纵横比为2.5 ± 1.0，略大于{0001}晶粒的2.3 ± 1.0。然而，前者基体晶粒上的氧化物平均主要直径小于{0001}或{101ˉ0}晶粒的直径，这与未经辐照的样品不同。这种差异可以解释为{0001}和{101ˉ0}晶粒上的氧化层发生了剥落，因此只分析了主要包含较大柱状晶粒的氧化层部分，导致晶粒尺寸被高估。尽管如此，{112ˉ0}取向晶粒上的氧化层纹理强度大于其他两种取向，这从{112ˉ0}取向的较小偏差角度（图14(d1, d2, h, l, o, r, u)可以看出。值得注意的是，5-dpa辐照样品上的氧化物平均主要直径小于未经辐照样品的氧化物直径，表明辐照减少了氧化物的尺寸。5-dpa辐照样品上氧化物层的SPED表征结果：(a–l) 在(a–d) {0001}、(e–h) {101ˉ0}和(i–l) {112ˉ0}晶粒上形成的氧化物层的指数、IPF、纹理成分和{103ˉ} PF图；(m–u) 在(m–o) {0001}、(p–r) {101ˉ0}和(s–u) {112ˉ0}晶粒上形成的氧化物的长宽比、主要尺寸和偏离{103ˉ}的角度分布。4. 讨论4.1. He2+辐照损伤的非均匀分布根据SRIM软件计算的损伤剖面（图2）和辐照损伤的表征结果（图5、图6、图7、图8），无论基体晶粒取向如何，He2+辐照引起的缺陷在深度方向上并不均匀分布。大多数缺陷集中在损伤峰值区域，导致He气泡和-型环的最大数量密度。这种与深度相关的损伤非均匀性在辐照研究中被广泛报道，尤其是在重离子辐照中，这是由于在强烈的位移级联过程中形成了布拉格峰[62]。然而，由于晶体学引起的非均匀性研究较少，但仍具有相当大的兴趣。研究[[63],[64],[65]]表明，辐照诱导的点缺陷及其簇通常沿着特定的晶面或方向排列，而不是随机分布。对于具有hcp结构的材料，空位和间隙原子分别倾向于在单元格的{0001}基面和{112ˉ0}棱柱面上迁移，因为这些面上的迁移能量较低[58]。在本研究中，如图5所示，许多He气泡在辐照后的Zr-4合金中有序地排列在{0001}基面上。在纯Zr和其他hcp结构金属（如Ti和Mg）中也报告了类似的He气泡排列[16,66,67]。一个可能的解释是，植入的He原子容易与空位结合形成He-V簇，这是由于间隙He的迁移能量低以及簇的形成能量小[68,69]。Sen等人[70]计算出，替代He原子与空位之间的形成能差低于间隙He，表明He原子容易被空位捕获形成He-空位复合物，而不是孤立的间隙He。因此，He-空位复合物具有较高的结合能，并作为吸收额外He原子和空位的汇，从而进一步生长[71,72]。因此，He气泡形成在基面上，因为吸引He原子的空位主要分布在基面上，如图15(a)所示。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图15. (a) He2+辐照缺陷，(b) 腐蚀各向异性，(c) Zr-4合金的辐照增强腐蚀各向异性的示意图。在本研究中，He2+辐照在Zr-4合金中产生了少量-环，而在5 dpa时甚至没有观察到-环。-环的缺失可能归因于它们对辐照温度和剂量的强烈依赖性[8,9]，通常需要更高的剂量才能形成-环，尤其是在相对较低的温度下。例如，Yamada等人[8]报告称，在300 °C下中子辐照超过20 dpa后形成了-环。除了He气泡和环缺陷外，还观察到Zr(Fe,Cr)2 SPPs的轻微非晶化，这与Shen等人[7]的发现一致，他们在Zr-Sn-Nb合金中发现了辐照至3.9 dpa的质子后Zr(Fe,Cr,Nb)2颗粒的部分非晶化。4.2. Zr-4合金在锂化水中的各向异性腐蚀未辐照样品上氧化物层的横截面形态和厚度测量（图12）显示，{0001}和{101ˉ0}取向的晶粒腐蚀速度比{112ˉ0}取向的晶粒快，表明存在腐蚀各向异性。导致腐蚀动力学差异的机制应与氧化物层的特性密切相关。先前的研究表明，裂纹可以通过增强氧扩散来促进氧化物生长[73,74]。然而，在本工作中，{112ˉ0}取向晶粒上的氧化物层含有更多的裂纹，但比其他两个晶粒上的氧化物层更薄。这种差异表明，其他氧化物特性可能在Zr-4合金的腐蚀各向异性中起重要作用。从图13可以看出，氧化物层的纹理强度取决于基体晶粒取向。对于未辐照的Zr-4合金，在35天腐蚀后，氧化物的纹理成分、偏离{103ˉ}极的角度和晶粒尺寸（或长宽比）的顺序为{112ˉ0} > {101ˉ0} > {0001}。这表明较大的柱状氧化物晶粒在{112ˉ0}晶粒上排列得更加有序。根据现有的Zr合金腐蚀模型[[75],[76],[77]]和著名的Wagner理论[78]，腐蚀过程主要是由沿氧化物晶界向内的氧扩散驱动的，涉及氧离子和氧空位之间的位置交换。由于m-ZrO2是一种非金属缺陷氧化物，氧空位是优选的缺陷。因此，较大的柱状氧化物具有较少的晶界，这些晶界可以作为氧空位的短扩散路径[79]。这导致氧化物层厚度呈现出{0001} > {101ˉ0} > {112ˉ0}的顺序，相对于基体晶粒取向而言。总之，我们认为氧化物膜的特性，包括纹理强度和晶粒尺寸，取决于基体晶粒取向，这有助于解释Zr-4合金观察到的腐蚀各向异性。4.3. He2+辐照对Zr-4合金腐蚀各向异性的影响在0.1和5 dpa的He2+辐照后，Zr-4合金中形成了He气泡和少量-环，如图5、图6、图7、图8所示。这些结构缺陷以及由碰撞级联引起的点缺陷已知在腐蚀早期阶段促进了合金基体中的固溶体和氧扩散[34]。一旦形成了均匀且稳定的氧化物层，氧通过氧化物膜的扩散成为腐蚀的控制步骤[32,75,76]。在这种情况下，这些缺陷的存在可以通过增强氧扩散来促进氧化物成核[80]，从而导致与未辐照样品相比，氧化物层的晶粒更小，纹理强度更弱，如图13、图14所示。因此，在辐照样品的氧化物层中产生了更多无序的氧化物，这些氧化物具有更多的晶界，从而促进了O/M界面处的氧化物生长，通过促进氧扩散。然而，辐照加速腐蚀的程度随基体晶粒取向而变化。这种不均匀的加速效应主要归因于辐照损伤的非均匀分布。根据本工作的表征结果（图5、图6、图7、图8），He气泡平行于基面排列，而少量-环主要分布在棱柱面上[11]。因此，在{0001}晶粒上的氧化物层中留下了大量微孔，为氧扩散提供了快速通道，从而加速了氧化物生长。此外，这些气泡和由此产生的微孔大大降低了基面上氧化物的晶粒尺寸和纹理强度，从而促进了随后的氧化过程。因此，{0001}晶粒的辐照诱导的腐蚀加速效应比其他晶粒更为明显。值得注意的是，氧化物层和基体中仍保留了一些SPPs（图12）。然而，SPPs的部分非晶化没有明显的元素扩散（图9），据认为对氧化物生长动力学的影响有限，至少不是决定性因素，因为在本研究中研究的粗粒Zr-4合金中SPPs的数量较少。经过35天的腐蚀后，{0001}和{101ˉ0}取向晶粒上形成的氧化物层厚度超过了损伤峰的深度。He气泡内的空腔可能难以被新形成的氧化物填充，从而在原始峰处留下了许多微孔。结果，在生长应力下，这个位置容易形成大的横向裂纹（图12(j)），导致氧化物层的分离和保护性的丧失。一旦发生裂纹或剥落，外部腐蚀介质可以直接穿透氧化物膜，减少有效的氧扩散距离。因此，随着腐蚀的进行，{0001}和{101ˉ0}取向晶粒的氧化物生长速率将继续增加。相比之下，{112ˉ0}晶粒的腐蚀动力学受辐照的影响较小，因为其氧化物厚度与未辐照的对应物相似，这可能是由于氧化物层中的裂纹较少，如图12(p)所示。值得一提的是，在服役条件下，氧化物膜的剥落更可能与生长应力和氧化物膜中的微孔形成、腐蚀转变和水化学等因素有关。尽管He气泡和空腔可能是由中子辐照引起的，但它们在燃料包壳基体中分布不均。在我们的研究中，由于He离子辐照的特点和所用辐照平台的能量限制，在约1.3 μm的深度形成了明显的He气泡积累区。根据TEM结果，这个区域有助于氧化物膜的剥落，这与服役期间的实际腐蚀行为似乎不同。尽管存在这种差异，但仍然证明了He气泡加速了腐蚀，并且可以揭示出腐蚀各向异性，表现为不同取向的基体晶粒具有不同的腐蚀动力学。总之，5-dpa He2+辐照由于辐照对腐蚀动力学的不均匀影响而增强了Zr-4合金的腐蚀各向异性，这取决于合金基体晶粒取向，如图15所示。将腐蚀各向异性视为“短板效应”，在{0001}平面上观察到的优先腐蚀代表了限制360 °C锂化水中Zr-4合金耐腐蚀性的“短板”，如图15(c)所示。应当指出，在其他水化学条件下（如纯水和Li+B溶液）的辐照腐蚀各向异性行为可能与当前结果不同，这是正在进行的工作的主题。5. 结论研究了360 °C锂化水中粗粒Zr-4合金的微结构和腐蚀各向异性的He2+辐照效应。可以得出以下结论：(1) He2+辐照产生了大量的He气泡和少量-型位错环。He气泡平行于{0001}基面排列。还观察到了SPPs的非晶化。(2) 经过35天的腐蚀后，{0001}和{101ˉ0}取向晶粒上形成的氧化物层比{112ˉ0}取向晶粒上的氧化物层更厚，表明Zr-4合金的腐蚀各向异性。(3) 氧化物的纹理强度和晶粒尺寸与基体晶粒取向有关，这可能除了裂纹和孔隙外，还促进了Zr-4合金的腐蚀各向异性。(4) 5-dpa He2+辐照由于辐照对腐蚀动力学的不均匀影响而增强了Zr-4合金的腐蚀各向异性，这种影响取决于基体晶粒取向。{0001}基面上的优先腐蚀代表了可能限制Zr-4合金耐腐蚀性的“短板”。CRediT作者贡献声明林晓东：方法学、调查、形式分析、可视化、写作 - 原稿撰写、写作 - 审稿与编辑、资金获取。李远飞：资源、软件、验证。全启伟：方法学、调查、软件。贾文清：资源、软件。范周阳：调查、形式分析、写作 - 原稿撰写。秦志通：数据管理、形式分析。夏坤：数据管理、形式分析。梁雪：概念化、方法学、项目管理、监督。李一峰：方法学、调查、形式分析、监督。李强：监督。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。数据可用性数据将根据请求提供。CRediT作者贡献声明林晓东：写作 – 审稿与编辑、写作 – 原稿撰写、可视化、方法学、调查、资金获取、形式分析。李远飞：验证、软件、资源。全启伟：软件、方法学、调查。贾文清：软件、资源。周阳·范：写作（初稿）、调查、形式分析。齐同·秦：形式分析、数据整理。昆·夏：形式分析、数据整理。薛·亮：项目监督、项目管理、方法论研究、概念构建。李一峰：项目监督、方法论研究、调查、形式分析。李·强：项目监督。