对金属氢化物-氢储存系统中非平衡演化的洞察：从机械热力学的角度

《ACTA MATERIALIA》：Insight into Non-equilibrium Evolution in Metal Hydride - Hydrogen Storage System:A Mechano-Thermodynamic Perspective

　　王凯|高佳奥|李璐|栾新通
河南省过程传热与节能重点实验室，郑州大学力学与安全工程学院，中国河南省郑州市450001

**摘要**
气体吸附-解吸过程中的滞后现象是一种典型的非平衡热力学过程。滞后回线的面积通常反映了循环过程中的能量耗散程度以及吸附材料的循环使用性能。要准确捕捉这些非平衡细节，需要深入分析其内在的机械-热力学效应。因此，本文构建了一个机械-热力学分析模型，以描述金属氢化物储能材料中氢气充放电的非平衡滞后过程。该模型考虑了吸附过程中材料的弹塑性效应，重建了非平衡过程的演变路径。此外，对克劳修斯-克拉珀龙方程进行了修改，以便对相平衡点进行定量分析。研究结果表明，温度升高会导致滞后程度降低。在考虑了机械效应后，描述吸附/解吸过程的范特霍夫关系线（近似线性）出现分离，这些分离线的交点反映了材料吸附/解吸的关键特性。

**引言**
金属氢化物储氢技术因其安全性和体积容量而受到广泛关注[1]。金属氢化物材料中的氢气充放电过程是一种典型的非平衡相变过程。由于存在不可逆的耗散效应，压力-组成-温度（PCT）曲线中通常会出现典型的滞后回线[2]，其面积反映了循环过程中的能量耗散程度。非平衡过程中的能量耗散与储氢材料的运行性能以及材料的循环使用寿命密切相关[3]。目前，大多数固态储氢材料的PCT曲线都是基于理想化的热力学平衡路径（麦克斯韦线）构建的[4]，但这种假设无法解释实际过程中观察到的滞后现象。Lacher等人[5]首次建立了描述金属氢化物PCT曲线的理想数学模型，但该模型无法有效拟合长斜率平台区域的数据。Davidson等人[6]和Lototsky等人[7]通过引入统计热力学方法扩展了Lacher的原始模型，并对其进行了验证。G. Zepon等人[8]也进行了类似的研究，但这些扩展模型的适用性受到启发式假设和参数的限制。随后，A. Ledovskikh等人[9]开发了一种新的晶格气体模型，能够处理长斜率平台数据。然而，这些研究未能考虑非平衡条件下的系统机械效应，主要集中在理想储氢系统的PCT模型上，缺乏对非平衡过程的深入解释以及对滞后行为的全面表征。

从材料机械寿命的角度来看，氢气吸附和解吸过程涉及显著的晶格变形和内部应力变化[10]。材料的弹塑性行为不仅影响储氢的非平衡进程，还是机械退化和最终失效的关键因素[11]。关于材料机械性能的相关研究和考虑也有所开展。例如，H. K. Birnbaum等人[12,13]研究了β相氢化物的沉淀行为及其受应力影响的情况，揭示了储氢材料中体积变化的弹性/塑性适应机制以及热滞后的本质。S. Qian等人[14,15]总结了金属氢化物系统中观察到的滞后特性及其影响因素，系统分析了氢化物形成和分解过程中的弹性/塑性适应机制。Schwarz和Khachaturyan[16,17]提出了一个连贯的界面理论，考虑了弹性应变的贡献，揭示了金属氢化物系统中滞后现象的根本原因。然而，他们的研究仍停留在这一层面，缺乏深入的理论解释和准确模型的构建。

研究表明，当系统经历较大应变时，其相变过程中的热力学行为会发生根本性变化[18]。作为晶格应变的直接产物，内部应力的积累水平成为调节系统后续机械响应和热力学特性的关键阈值[14]。当积累的内部应力不超过屈服强度时，系统主要由弹性应变主导。可逆的弹性应变通过应力场改变氢的化学势和扩散路径，形成滞后的初始特征[19]。连贯界面理论认为，在氢化物沉淀过程中，大范围的氢浓度变化会导致宿主晶格的协调变形（不破坏其结构，见图1(a)），从而形成宏观能量障碍[20]。这种宏观障碍阻碍了正向和反向的等结构氢化转变。当应力超过屈服强度时，塑性应变的产生（如位错滑移和微裂纹的形成）会导致不可逆的结构损伤，进一步影响滞后效应[21,22]。鉴于复杂的机械-热力学效应，开发准确的理论和模型来描述非平衡滞后现象是一个巨大的挑战。

要准确捕捉这些非平衡细节，需要深入分析其内在的机械-热力学效应。目前，关于材料储氢性能及其相关机械和寿命问题的研究缺乏有效的理论模型。迫切需要更精细的模型来解决非平衡和循环滞后问题。为此，本文结合了机械效应，引入了机械应变能，并建立了一个机械-热力学分析晶格模型。该模型用于研究吸附/解吸路径的影响，改进PCT曲线，并进一步研究储氢性能的变化。

**研究内容**
本文的研究分为三个部分。首先，基于热力学和力学原理，为金属氢化物储氢系统构建了一个热力学-力学分析模型。其次，利用所提出的模型研究了氢气吸附/解吸过程的特性，包括滞后行为、临界现象和相变演变特征。最后，从应用的角度探讨了所开发模型的潜在扩展性和适用性。

**章节摘录**
**MH反应过程**
金属氢化物（MH）与氢之间的核心反应是一种可逆的气固相变（方程（1）），其本质涉及氢原子在金属晶格中的嵌入和脱嵌[23]。这一过程伴随着热量的吸收或释放：
$$M + xH_2 \rightleftharpoons P_1,T_1\cdot M_x + Q$$
其中，M代表金属/氢存储合金，$M_x$表示金属氢化物，Q代表反应热（氢吸收时放热，解吸时吸热）。

**机械-热力学分析模型**
在本章中，我们通过将机械贡献项（弹性应变能$\Delta G_{\alpha-\beta}^{elastic}$、塑性应变能$\Delta G_{\alpha-\beta}^{plastic}$）引入MH系统的状态方程，考虑了吸附引起的应变影响。通过整合应变能、宿主金属（$\mu_M$）、吸收的氢（$\mu_H$）和气态氢（$\mu_{H_2}$的化学势贡献，建立了一个新的状态方程（方程（11）：
$$\frac{d\Delta G_{MH}}{d\nu_H} = RT + \frac{\partial\Delta G_{MH}}{\partial\nu_H} + \Delta G_{\alpha-\beta}^{elastic} + \Delta G_{\alpha-\beta}^{plastic}$$
其中，
$$\Delta G_{\alpha-\beta}^{chem} = -\frac{d(\partial\Delta G_{MH}}{\partial\nu_M}\cdot dH$$

**滞后特性**
在本节中，我们利用所开发的PCT模型研究了不同温度条件下MH系统的滞后特性。Schwarz和Khachaturyan[17]推导出了一个简单的热力学滞后方程（方程（20）：
$$\ln P_{abs} - \ln P_{des} = \frac{8\gamma_0 G_s}{1 + \sigma_1 - \sigma_{\epsilon_0}\cdot (x_{\beta}^* - x_{\alpha}^*)\cdot kT}$$
其中，滞后特性定义为吸附压力$P_{abs}$与解吸压力$P_{des}$之比对数的自然对数。

**机械-热力学行为分析的视角**
研究表明[47,48]，吸附/解吸循环会导致金属颗粒的显著粉碎，这是材料容量衰减的主要因素之一。粉碎失效是一种典型的非平衡机械-热力学行为。在氢气吸附/解吸过程中，基体相与氢化物相之间的体积不匹配会产生应力。早期阶段弹性效应占主导地位。随着循环的进行，内部应力逐渐增加……

**结论**
本研究建立了一个机械-热力学模型，用于描述MH系统中氢气吸附-解吸过程中的PCT特性和滞后现象。通过对Pd-H系统的模拟和分析，得出以下主要结论：
(1) 机械-热力学模型准确再现了PCT曲线的平台特性和滞后回线，并通过考虑机械效应，揭示了氢气吸附/解吸过程中非同时发生的根本机制。

**术语说明**
- $x$：溶质原子的平均原子分数，$x = \frac{n_{\alpha} + n_{\beta}}{n_{\max}}$
- $n_{\max}$：可以被氢占据的宿主位点的最大数量
- $d$：假设α相和β相中的d值相等，$d = 1$
- $n_{\alpha}$、$n_{\beta}$：α相和β相中的氢客体原子数量
- $M$：单位晶胞的总数（$M = M_{\alpha} + M_{\beta}$）
- $k_B$：玻尔兹曼常数（$1.38 \times 10^{-23} J/K$）

**作者贡献声明**
王凯：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理
高佳奥：撰写——初稿、验证、软件、方法论、研究、正式分析
李璐：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、方法论、资金获取、正式分析、概念化
栾新通：撰写——审稿与编辑、资源获取、研究