聚合物电解质膜燃料电池中催化剂层的热湿蠕变效应的重复性以及疲劳测试评估

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Repeated thermal-humidity-creep effect and shakedown estimation of the catalyst layer in polymer electrolyte membrane fuel cells

　　陈星源|丁培山|郑晓涛|陈浩峰
中国湖北省化学设备强化与本质安全重点实验室，武汉理工大学机电工程学院，武汉，430205

**摘要**
聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）的性能在很大程度上取决于催化剂层（CL），其降解受循环温度-湿度波动、外部机械载荷以及材料蠕变特性的影响。本研究重点关注在循环热-湿度-蠕变载荷作用下的CL的失效行为。基于线性匹配方法（LMM）的失效理论与蠕变断裂理论结合，通过用户定义的材料子程序（UMAT）实现于ABAQUS中，从而估算了考虑热-湿度-蠕变效应的CL的失效行为。研究发现，蠕变显著降低了CL的失效边界，并加速了Pt/C-离子体界面附近塑性应变的积累。CL的几何尺寸，包括气体孔径和Pt/C嵌入深度，对失效边界有显著调节作用，尤其是嵌入深度的影响更为明显。此外，气体孔径对CL结构稳定性的影响在R/r=4时表现出明显的饱和阈值。本文提出的蠕变抗性及几何尺寸优化策略以及极限机械载荷对于CL的设计和安全性评估具有重要意义。

**引言**
燃料电池被视为具有前景的电能存储与转换电化学系统。它们通过电化学反应直接将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，省去了燃烧等步骤，是一种零排放且高效的能源生产方式[1]。在不同的燃料电池技术中[2]，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）因其快速启动、高功率密度、良好的稳定性和环保性而受到广泛关注[3]。因此，PEMFCs被广泛应用于交通运输和固定式发电等领域。
PEMFC的典型结构和工作原理如图1（a）所示，主要由双极板（BP）、气体扩散层（GDL）、催化剂层（CL）和聚合物电解质膜（PEM）组成。其中，CL尤为重要，因为它是电化学反应的发生地，对膜电极组件的可靠性和长期耐久性起着关键作用。CL的微观结构[6]包括离子体、Pt/C团聚体以及用于物质交换的气体孔隙，如图1（b）所示。由于这种复杂的微观结构，CL在服役过程中对环境和机械载荷非常敏感。特别是离子体相不仅提供了质子传导路径，还强烈影响局部结构响应[7]。
在实际的PEMFC运行中，CL会受到温度、相对湿度（RH）和机械载荷的耦合变化影响。湿度直接影响质子传输和局部结构稳定性：过多的水分可能阻碍气体传输，而水分不足则会降低膜的电导率和电化学活性[8,9]。温度也起着关键作用，因为过低的或过高的温度可能导致传输限制、膜降解和催化剂层损伤[10,11]。此外，施加在膜电极组件上的机械夹紧载荷会影响界面接触和结构完整性，不适当的压缩可能会进一步加速局部损伤的积累[12,13]。因此，热-湿-机械耦合被认为是PEMFC降解的主要驱动因素之一[14]。
已有大量研究致力于理解与CL相关结构的机械降解机制。先前的研究表明，循环RH会导致离子体相中塑性应变的积累，并促进膜/CL界面的分层[15,16]。基于能量的分析进一步表明，疲劳裂纹增长的临界塑性耗散能量强烈依赖于温度和湿度[17]。同时，Pt/C团聚体的几何特性、局部湿热条件以及孔隙率均会影响界面应力集中、塑性变形和CL的局部失效[18],[19],[20],[21],[22]。最近，丁等人[23]建立了一个基于LMM的框架，用于评估热-机械-湿度循环下的CL的蠕变行为，并发现塑性应变的积累倾向于集中在Pt/C-离子体结合区域附近，这可能最终促进界面降解。
最新研究还指出，CL的耐久性与其多孔结构和微观结构异质性密切相关。孔隙率和孔径分布不仅影响局部应力和应变场，还显著影响氧气传输和电化学性能[24,25]。基于图像的建模进一步表明，PEMFC的性能高度依赖于详细的CL结构，强调了将局部形态与传输和降解行为联系起来的重要性[26]。此外，实验观察发现，Pt/C团聚体的脱落、Pt的溶解-沉积、碳载体的腐蚀以及离子体的限制都会导致CL的长期老化[27],[28],[29],[30],[31]。最近，提出了梯度催化剂层设计作为在实际运行条件下改善PEMFC性能的有效途径[32]。
与温度-湿度变化引起的循环塑性和蠕变相比，基于PFSA材料的时变蠕变响应在催化剂层结构评估中受到的关注相对较少。现有研究表明，Nafion膜的机械响应强烈依赖于应变率、温度、湿度和应力状态[33],[34],[35],[36]。这些结果表明，蠕变可能显著影响PEMFC组件在耦合服役条件下的长期结构稳定性。同时，最近的综述强调，真实的PEMFC降解通常涉及化学、热、催化和机械过程的耦合，耐久性评估越来越需要将基于物理的建模与结构分析紧密结合[37]。
尽管LMM已发展成为用于循环非弹性分析、失效评估和蠕变断裂评估的有效工具[38],[39],[40]，但其在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的应用，特别是对CL的失效评估方面仍然相对有限。现有研究对CL在热-湿度-蠕变条件下的降解行为和结构失效理解不足。因此，有必要研究CL在热-湿度-蠕变载荷下的失效行为，并建立相应的评估方法，这可能为PEMFC中催化剂层的结构完整性评估提供有用的补充。

**部分摘录**
**膜的非线性行为**
利用湿热弹性理论，总应变张量εij可以分解为：
εij = εijEL + εijT + εijRH + εijPL + εijCR
其中，εijEL、εijPL和εijCR分别代表弹性应变、塑性应变和蠕变分量；热应变εijT由温度变化引起；膨胀应变εijRH由湿度变化产生。
假设膜是各向同性材料，其弹性行为可以用胡克定律描述：
εijEL = 1/E[(1+ν)σij?νσkkδij]
其中，E是弹性模量。

**几何模型**
典型的CL主要由两个部分组成：离子体和Pt/C团聚体。为了表征CL的微观结构并构建能够揭示Pt/C-离子体界面附近应力状态和应变积累机制的有限元模型（该区域是塑性变形的关键区域），本研究采用了一个简化的轴对称模型，考虑了对称加载条件，如图3所示。

**考虑蠕变效应的失效分析和验证**
在PEMFC中，CL是电化学反应的核心场所，其长期结构稳定性直接决定了电池的使用寿命和运行可靠性。在长时间使用过程中，特别是在高温条件下，CL材料（如Nafion 211离子体和Pt/C团聚体）的蠕变断裂成为导致组件失效的关键因素。失效作为关键的结构稳定性指标，描述了结构在达到稳态后的状态。

**结论**
本研究建立了一个考虑热-湿度-蠕变耦合效应的CL简化轴对称模型。基于LMM（结合失效理论和蠕变断裂理论），系统研究了蠕变断裂时间、气体孔径和Pt/C团聚体嵌入深度对CL失效边界的影响机制。主要结论如下：

**作者贡献声明**
陈星源：概念构思、数据整理、初稿撰写。
丁培山：软件开发、监督、验证、审稿与编辑。
郑晓涛：形式分析、资金获取、方法论设计、监督、审稿与编辑。
陈浩峰：概念构思、资金获取、方法论设计、监督。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（52275159、52375145和52321002）、湖北省优秀中青年科技创新团队项目（T2024008）以及武汉理工大学研究生创新基金（CX2024428）的财政支持。