基于氧化石墨烯纸的离子热电电池的实验与多物理场分析 Iván Abel Hernández-Robles Xiomara González-Ramírez Aldo Elizarraraz-Perez Luis Ramón Merchan-Villalba Jesús Martínez-Pati?o

《Applied System Innovation》：Experimental and Multiphysics Analysis of Graphene Oxide Paper-Based Ionic Thermoelectric Cell Iván Abel Hernández-Robles, Xiomara González-Ramírez, Aldo Elizarraraz-Perez, Luis Ramón Merchan-Villalba and Jesús Martínez-Pati?o

　　摘要：全球约60%的初级能源以废热的形式散失，这为电驱动和燃料电池等领域提供了重要的能源回收机会。商用热电发电机（TEGs）主要基于铋碲化物（Bi2Te3），但由于机械刚性、毒性和高生产成本而存在局限性。本研究提出使用氧化石墨烯（GO）作为替代材料，因为它具有氧化官能团和层状结构，同时GO纸有助于热和电的传输。然而，将这种纳米材料有效集成到实际运行条件下的固态系统中仍然是一个技术挑战。因此，本文介绍了使用GO纸作为活性层的创新TEG电池的开发、多物理场建模和实验验证。结果表明，与基于Bi2Te3的TEGs相比，所提出的GO-ITC产生的电压平均高出2.75倍，热梯度更低，等效优值（ZT）也有所改善。这项工作有助于评估在特定热梯度下使用GO掺杂材料的电压生成能力，为现代电力系统中的废热回收提供了一种轻便灵活的解决方案。

1. 引言
日益严重的全球能源危机和对更可持续运输系统的需求推动了废热回收技术的研究。特别是在电驱动的燃料电池和电池系统中，热管理已成为系统效率的瓶颈[1,2]。热电发电机（TEGs）通过塞贝克效应（Seebeck effect）直接将热梯度转换为低电压电能，提供了一种可行的解决方案[3]。这些设备在追求能源可持续性战略和发展能源回收技术方面引起了广泛关注[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。全球范围内，在热传递和燃烧过程中产生的能量中，有近63%未被回收利用[2]。这部分废热产生的温度范围大约在30°C到150°C之间，这些热量及其相关的热能可以用来为低功耗设备（如智能手表、传感器和电池）提供足够的电力，从而减少化石燃料的消耗和大气中温室气体的排放。在这项研究中，确定了三种将废热转化为电能的途径：机械热机、热电发电机和离子热电系统[3,4]。本研究重点关注热电发电机（TEGs），它们可以直接将热能转化为电能。这些是固态设备，没有运动部件，因此运行时噪音小且维护要求低。TEGs已被用于将太阳能辐射、地热能和汽车废热等低品位能量转化为电能[5,6]。TEGs的工作原理基于塞贝克效应，该效应发生在金属和半导体中，由于载流子的自由移动而产生电势差。为了使TEG产生足够的电压以提供电能，它主要需要大量n型和p型载流子串联连接并热并联[7]。尽管TEGs具有长寿命和低噪音等优点，但由于其能量转换效率通常低于6%且成本较高，因此在商业应用上受到限制。此外，许多TEGs由有毒且易碎的无机材料制成，涉及昂贵的加工技术[8]。因此，人们一直在寻找更高效且易于合成的热电材料。目前，人们需要具有高热电系数、高电导率、低热导率和高绝对塞贝克系数的热电材料，通过整合新型材料（如石墨烯）来实现这一目标[9]。石墨烯因其电学、催化、光学和机械性能以及高载流子迁移率而受到特别关注[10,11,12,13,14,15]。尽管具有潜力，但传统的热电材料（如Bi2Te3）存在不利特性：其结构刚性使其难以适应弯曲表面（常见于发动机和排气管），并且由于组件毒性对环境的影响较大[16,17,18,19]。在这方面，氧化石墨烯（GO）具有竞争优势。与原始石墨烯不同，GO具有带氧化官能团的碳网络，这大大降低了热导率，从而实现了更稳定的温度梯度。同时，其层状结构使得可以制造出轻便、成本低廉且灵活的设备。最近的研究表明，加入GO可以显著降低材料的体积密度，在专用混合物中比参考样品降低了0.9%到6.5%[20]。除了基于石墨烯的材料外，导电聚合物和碳纳米材料也显著改变了柔性热电材料的格局。例如，基于PEDOT的系统及其复合材料由于其机械柔韧性和可调的电学性能而表现出色[21,22]。同样，碳纳米管（CNTs）也被广泛研究以建立稳健的结构-性能关系[23,24]。虽然这些系统主要依赖于电子传输，但氧化石墨烯（GO）提供了一个独特的替代方案，其中氧化官能团促进了离子传输。本文的主要贡献是基于GO纸开发了一种离子热电电池（ITC）架构，并通过两种方法进行了验证：（1）使用有限元方法（FEM）进行高级多物理场建模以预测系统的热力学行为；（2）进行稳健的实验相分析，以确定电压响应与施加的热梯度的关系。本文不仅评估了材料本身，还提出了一种将碳纳米材料集成到下一代能源回收系统中的设计方法，符合能源效率和工业热回收的趋势。本文的其余部分组织如下：第2节描述了GO-ITC的开发过程；第3节详细介绍了热电现象的控制模型和用于模拟多物理场模型的参数；第4节展示了通过FEM多物理场模拟获得的结果；第5节展示了实验验证；最后，结论部分讨论了这些发现对能源回收系统创新的影响。

2. 基于氧化石墨烯纸的热电发电机（GO-ITC）的开发
2.1. GO纸的合成与制备
GO纸采用改进的Hummers方法[25]合成，通过高剪切处理进行了关键的剥离步骤，以确保石墨片层的有效分离。所得材料用去离子水洗涤，直至pH值达到中性（pH ≈ 7），从而去除氧化过程中的残留杂质。最后，通过孔径为0.22 μm的纤维素酯膜进行真空过滤得到GO纸。这一过程促进了GO片层自组装成有序的层状结构，形成自支撑膜（GO纸），并在标准条件下（约35°C）干燥6小时，然后将其集成到电池中。
2.2. 热电电池架构与组装
电池配置为多层结构，旨在优化热梯度。在创建柔性GO-ITC之前，使用了1毫米厚的硼硅酸盐玻璃基板作为结构支撑。虽然我们的最终目标是实现GO-ITC的柔性，但这些玻璃层有助于实验。后续过程包括集成以下组件：
电极：使用铜带和铝箔的对称部分来评估接触响应和电荷传输。
隔膜：使用技术级滤纸确保电隔离，防止GO纸与金属电极直接接触，同时仅允许离子/电子通过电解质流动。
活性层：有效面积为5平方厘米的GO纸片，尺寸为2.0厘米×2.5厘米。通过将各组件依次层叠在基底上来完成组装（见图1a）。最后，用第二块玻璃基板密封电池，以保持结构完整性（见图1b），并提供更强的机械稳定性以进行实验。
图1. GO-ITC的设计和模型：(a) 热电电池结构；(b) 组装的热电电池。
2.3. 氧化石墨烯（GO）纸的表征
使用拉曼光谱评估了GO纸的结构完整性和功能化。如图2所示，光谱显示两个明显的峰：D带位于约1318 cm?1，G带位于约1589 cm?1。D带与结构缺陷和含氧官能团相关，而G带对应于sp2碳网络。计算出的ID/IG比为1.025，证实了高度氧化和结构无序，为电池的电化学性能中的离子热扩散机制提供了必要的活性位点和路径。

3. GO-ITC的多物理场模型
为了理解电池的行为并验证实验结果，使用商业软件COMSOL Multiphysics 6.2开发了基于有限元方法（FEM）的数值模拟。该模型耦合了热传递和电荷传输现象。
3.1. 控制模型
GO纸中的热电现象由相关 constitutive equations 控制，这些方程描述了热流（）和电流密度（）[26,27]：
(1)
(2)
其中 是电导率， 表示氧化石墨烯的塞贝克系数， 表示热导率， 和 分别表示电势和温度。模型假设处于稳态，能量守恒定义为 ?? = Qj，其中Qj表示焦耳效应产生的热量， 是珀尔帖系数。由于GO-ITC产生的电流密度较低，因此可以忽略 项，将分析重点放在电势生成和热梯度上。
另一个用于分析GO-ITC的参数是等效优值（）。鉴于该设备的离子性质，这里使用它来与传统电子热电材料进行直接比较，这是一个无量纲数，用于总结热电材料的效率。其定义如下[28]：
(3)
其中 是有效塞贝克系数（每度热梯度产生的电压）， 表示电导率（电子流动的容易程度）， 表示热导率（通过材料的热传递速率）， 表示绝对工作温度。为了表现出高的能量转换效率，材料必须是良好的电导体但应是不良的热导体（ZT > 1）。金属具有非常高的电导率，这是有利的。它们的热导率也非常高，因为电子同时传输电荷和热量。这导致公式中的分母非常大，从而导致ZT非常低。相比之下，半导体（如用于热电电池的Bi2Te3）可以通过掺杂实现良好的电导率，而它们的晶格结构（声子）可以更有效地阻碍热流。

3.2. 参数、材料和边界条件
为定义的架构的每一层分配了特定的热和电性质。对于氧化石墨烯，采用了文献中报道的通过真空过滤获得的GO纸的参数[27]（见表1）。
表1. GO-ITC的材料和性质。从表1可以看出，铜由于其金属键合和大量离域电子而具有显著更高的电导率，从而促进了电荷和热量的快速传输。相比之下，GO纸和隔膜具有半晶体结构，提供了必要的热阻，以维持热电效应所需的热梯度。为了模拟GO-ITC的环境，在铜板表面施加了恒定温度Thot（Th）作为热条件（忽略玻璃基板），而在铝板表面施加了自然对流条件Tamb（Ta）。关于电学条件，在铝电极定义了接地节点（V = 0），并在铜电极设置了测量端子以提取产生的电势（V），如图3所示。该模拟是使用一个包含110,680个四面体元素和324,964个自由度的3D模型进行的，计算成本为2.3GB的RAM。图3显示了具有110,680个四面体元素的GO-ITC模拟的3D模型。第4节评估了GO材料在电压生成方面的潜力，并与传统材料进行了比较。在这项工作中，同时模拟了GO-ITC和传统的Bi2Te3热电电池。为了使其作为发电机运行，对两个电极表面施加了温度条件：铝板保持在20°C的环境温度下，而铜板的温度以2°C的增量增加，直到达到40°C的最终温度，从而产生了最大模拟温度梯度（ΔT）为20°C。进行了十次迭代，每次迭代都解决了324,964个自由度的问题，计算成本为2.3GB的RAM，平均解决时间为16.36分钟（982秒）。在COMSOL Multiphysics 6.2中模拟热电发电机时，需要包括并耦合“固体中的热传递”和“电流”模块。如果这些接口没有正确耦合，可能会忽略电流本身如何改变电池的热梯度。因此，激活“电磁加热”多物理场耦合非常重要——以考虑高电流条件下的焦耳热效应——以及“热电效应”耦合，确保热梯度通过塞贝克效应（V = αΔT）产生电场。

图4显示了通过等温线在GO-ITC的高度和厚度上获得的温度分布。它还显示了图中箭头指示的热流线。这种情况代表了ΔT = 20°C的条件。图5a显示了在GO-ITC中获得的体积温度分布。有趣的是，可以观察到对于每个ΔT情况进行的10次迭代中温度分布的变化，如图5b所示，显示了GO-ITC中的热行为。根据模拟参数，底板（散热器）保持恒定的参考温度20°C，而顶板（热源）以2°C的步长逐步加热，直到达到40°C。水平轴代表沿着电池的垂直轴（厚度）的线性探针，从热界面到冷界面。重要的是要强调这些分布中的线性。这种稳态温度分布表明GO纸和隔膜的热阻在整个设备的高度上是一致的。这种线性梯度对于离子载流子的稳定扩散至关重要，因为恒定的ΔT确保了一个可预测且连续的驱动力，由有效的塞贝克系数控制。此外，没有非线性波动表明在多物理场模型中定义的接触热阻准确反映了实验条件，为后续的电势分析提供了坚实的基础。

图6a显示了ΔT = 20°C时Bi2Te3电池的体积电势（V）分布。值得注意的是，底部表面施加了接地条件（Vg = 0 V），其中设置了20°C的固定温度。在这些条件下，顶板达到了大约199 mV的电压。箭头表示该Bi2Te3热电电池提供的电流。为了比较目的，图6b展示了在相同的ΔT = 20°C条件下GO-ITC的体积电势（V）分布。可以观察到，虽然Bi2Te3电池的初始电压值非常低（某些区域约为2 mV），但开发的GO-ITC产生的电压超过了200 mV。

图7a显示了在电极之间存在ΔT = 20°C温差时GO-ITC的电势等值线分布。可以观察到，在底部电极已经产生了一些电压，而顶部电极达到了大约440 mV的电压。图7b显示了应用的温度梯度与产生的电势之间的明显比例关系。这种行为主要是由载流子（特别是离子和官能团）在氧化石墨烯层内的热扩散驱动的。当ΔT增加时，这些载流子的动能上升，促进了从热电极向冷电极的更剧烈扩散（这种现象在离子系统中称为Soret效应）。这种电荷的积累导致了更高的可测量电势差，该电势差由Seff定量定义。这些结果很重要，因为它们证实了掺杂了氧化石墨烯的GO-ITC即使在电极之间的温差ΔT = 2°C的情况下也能产生电压，这与Bi2Te3电池不同。这一发现显然有助于能源收集领域的发展。为了解释为什么在如此低的温度梯度下能产生更高的电压，可以认为，在基于湿法或含有杂质的氧化石墨烯的材料中，电压不仅来自电子，还来自离子（质子）的运动。这种现象被称为“热电效应”或离子热扩散。这些系统可以在最小的温度差下产生数百毫伏的电压，因为离子的“推动”作用远大于电子[29]；因此，本研究中提出的电池可以被归类为热电化学电池。与Bi2Te3的电子行为相比，基于氧化石墨烯的电池表现出超过10 mV/K的高有效塞贝克系数，这与离子扩散理论是一致的。

第4.3节讨论了ZT（塞贝克温差）和效率。在本节中，通过在不同温度梯度下获得的电压和无量纲优值（ZT）分析了模拟和研究电池的转换效率。根据从电压模拟中获得的结果，观察到Bi2Te3和GO之间的传输机制存在显著差异，如图8所示。Bi2Te3分析显示：该电池在ΔT = 2°C时的最小产生电压为19.9 mV，在ΔT = 20°C时的产生电压为199.91 mV。关于其ZT，它从0.8开始，在最高温度差时达到ZT = 0.83。图8显示了Bi2Te3和GO-ITC在产生电压与电极间温差方面的比较。对于掺杂了GO的TEG电池，即使在电极间温差较小的情况下，产生的电压也超过了100 mV；在ΔT = 20°C时，它达到了450 mV的值。这种优越性可以归因于传输机制：离子GO利用了方程（3）中热导率分母（κ）的最小化及其高离子塞贝克效应10 mV/K。这种有效塞贝克系数的大小差异使得在有限的热流条件下也能产生有用的电压，而传统材料则会在热饱和下失效。

第5节实验结果确定了所提出的GO-ITC的有效性，通过在不同的电负载值下进行测试，监测了各种温度水平下的电压、电流和功率。测试涉及使用变阻器改变电负载，以测量产生的电流和电压，如图9a中的电路图所示。GO-ITC的一个玻璃基底（见图9b）受到了不同的热水平或温度（Th）的影响。这产生了温度梯度，该梯度通过阳极和阴极之间的端子转换为电能。评估了三种不同的电负载水平：5 kΩ、2.5 kΩ和0 Ω，后者代表短路条件。为了确保获得的结果的可重复性，所有测量都进行了三次（n = 3），数据点代表平均值，实验表征是在平均环境温度22.5°C和稳定的相对湿度环境下进行的。图9显示了GO-ITC测试的电路图。为了确保数据的可靠性，达到稳定设定温度（Th）所需的平均时间约为130秒（超过2分钟），因此每次单独的测量持续了2.5到3分钟。这个持续时间足以使离子热扩散过程达到稳态电压输出，这与基于GO的离子电池的行为一致。对于每个温度梯度（ΔT），进行了三次独立的重复实验以验证结果的一致性。因此，每个热点的总表征时间约为10到11分钟。为了实现并保持ΔT，在冷侧使用了佩尔帖电池作为散热器，而热侧由电阻加热器调节。使用热敏电阻实时监测和控制两侧，确保在整个测量期间ΔT保持在12°C，无论实验室环境温度如何（22.5°C）。

图10和图11分别显示了测量的温度水平、产生的电压和提供的电流。图10展示了在三种不同负载条件（开路（无负载）、5 kΩ和2.5 kΩ（短路条件）下GO-ITC产生的电压作为温度梯度ΔT的函数。结果表明，在开路条件下获得了最大电势，这对应于有效塞贝克系数Seff产生的最大电动势。随着电负载的引入，输出电压有所控制地降低。具体来说，对于5 kΩ的负载，电压与“无负载”曲线保持较高程度的接近，而在2.5 kΩ时，由于电池的内部阻抗和离子传输限制，电压下降更为明显。尽管如此，电池在所有测试负载下都显示出与ΔT一致的线性电压增加。图11展示了实验电流输出。可以观察到，在ΔT = 20°C的温度梯度下，GO-ITC在连接到2.5 kΩ负载时产生大约0.16 mA的稳态电流，在连接到5 kΩ负载时产生0.08 mA的电流。这种性能与记录的400 mV电压一致，符合欧姆定律（I = V/R）。这些电流平台的稳定性随时间的推移表明，氧化石墨烯结构内的离子扩散过程达到了一个可靠的平衡状态，使其适用于连续的低功耗应用。研究人员将所提出的氧化石墨烯热电化学电池与传统的商用珀尔帖电池（型号TEC MCTE1-12715L-S，ViaGasaFamido，中国）进行了比较，后者作为热电发电机使用。图12展示了这一对比结果。显然，商用珀尔帖电池在温差较小的情况下产生的电压较低；当温差超过10°C时，两种电池在电压生成方面表现出相似的行为；然而，氧化石墨烯纸基热电化学电池在电极面之间的低温梯度下产生的电压大约是商用电池的三倍（见图12）。此外，其电压生成特性随着电极面之间温差的变化而更加稳定。与传统的基于铋碲化物的热电材料不同，后者虽然效率较高，但存在结构刚性大、毒性以及加工成本高等缺点，而基于氧化石墨烯纸开发的电池则提供了一种多功能且可持续的替代方案。虽然Bi2Te3难以在不规则表面上实现应用，但氧化石墨烯纸的机械柔韧性使其在复杂的几何形状中（如电机和汽车排气管）能够实现更好的热耦合。此外，它还能在微米级厚度内保持稳定的温度梯度，从而为自供电传感器应用和可穿戴设备提供具有竞争力的功率密度。

6. 结论

本研究通过结合多物理场建模和实验表征，成功开发并验证了一种基于氧化石墨烯（GO）纸的高性能热电电池。COMSOL中的有限元（FEM）模拟结果与多层结构的热电和电学行为完全一致。一个关键发现是，在低温梯度（ΔT < 20°C）下，GO-ITC的性能优于商用Bi2Te3电池，其电压输出超过了400 mV——大约是商用电池的三倍。这种“离子优势”得益于超过10 mV/K的有效塞贝克系数，这归因于热电效应和离子热扩散的协同作用。此外，通过拉曼光谱确认了氧化石墨烯纸的结构完整性，其ID/IG比值为1.025，证明了其具有高效传输所需的氧化状态。除了高效性之外，GO-ITC还提供了一种灵活、无毒且坚固的解决方案，适用于现代工业中的废热回收，证明了在石墨烯衍生物中的离子传输是小规模发电的更优途径。