基于雷达的坐立转换评估：作为疼痛和身体机能下降的数字生物标志物 Mehri Ziaee Bideskan、Nima Karbaschi、Hajar Abedi 和 Zahra Abbasi

《Sensors》：Radar-Based Assessment of Sit-to-Stand Transitions as Digital Biomarkers of Pain and Physical Decline Mehri Ziaee Bideskan, Nima Karbaschi, Hajar Abedi and Zahra Abbasi

　　摘要：研究了含有微米级钆粉的复合材料的微波介电常数，这些复合材料固定在石蜡中，作为频率、温度和钆含量的函数。研究了一系列粉末体积分数在5%到50%之间的复合材料。通过Nicolson–Ross–Weir技术在标准7 × 3毫米同轴线中测量了复合材料的本构参数，频率范围为0.1到10 GHz，温度范围为5到26 °C。在指定的范围内，介电常数的实部与频率和温度无关，而其虚部仅取决于钆粉的体积分数。研究发现，随着温度的升高，磁损耗的峰值向低频方向移动。从静态介电常数的温度依赖性中得到的复合材料的居里温度接近15 °C，且几乎不受钆体积分数的影响。为了获得填料颗粒的固有介电常数，使用了Odelevsky混合规则。测量得到的静态介电常数与Odelevsky混合规则的拟合结果非常吻合。利用通过拟合静态介电常数得到的渗透阈值和退极化因子，计算出了填料颗粒的固有介电常数的频率依赖性。还分析了温度对固有介电常数的影响。这些结果对于设计微波设备（包括可调温度的微波屏蔽器和传感器）可能很有用。

1. 引言
由于其独特的物理性质和广泛的应用前景，钆引起了研究人员的极大兴趣。钆是唯一一种在接近室温的居里温度下发生铁磁-顺磁相变的纯金属[1,2]。对于单晶和多晶钆块材，居里温度在291到294 K之间[3,4,5,6,7,8,9,10]。需要注意的是，钆的居里温度测量值取决于样品的形状和晶体结构以及杂质含量[7,11,12]。从基础角度来看，钆是研究铁磁-顺磁相变性质的理想材料。另一方面，钆及其合金是众所周知的用于室温下工作的磁制冷器的材料[13,14,15,16]。其工作原理基于磁热效应（MCE），即在施加磁场时磁性材料温度的可逆变化，这是近期研究的重点[17]。MCE已在块状钆、快速淬火的带材、钆片和多层材料中进行了研究，其中纳米结构化处理可以控制MCE的场依赖性[18]。特别关注了钆纳米结构材料与块状材料的结果比较，揭示了尺寸效应的重要性。除了在磁制冷器中的应用外，钆粉作为磁性复合材料的填料也显示出巨大的潜力[19,20,21]。这些复合材料表现出优异的磁性、电学和机械性能，这是单相材料无法实现的。填充的磁性复合材料在开发各种高频设备中非常有用，例如天线[21]及其参考文献、传感器[22,23,24]、电磁干扰屏蔽[25,26,27]和微波吸收器[28,29,30,31,32]。这些设备的微波性能取决于铁磁颗粒的性质，特别是饱和磁化和介电常数。由于在低温范围内，钆的饱和磁化强度大约比铁高15%，因此在特定应用条件下，钆在微波磁性复合材料中具有多个优势。然而，关于含有钆粉的复合材料的微波性质的研究非常少。开发用于各种微波应用的复合材料需要了解铁磁填料的固有介电常数。这可以通过铁磁共振（FMR）现象来实现。之前，已经在9 GHz频率下对含有体积分数低于1%的钆纳米颗粒的石蜡基复合材料进行了FMR测量[33,34]。在[35]中研究了含有30%体积分数的微米级钆粉的石蜡基复合材料的微波行为，得到了介电常数对频率和温度的依赖性，并分析了该复合材料作为可调温度微波屏蔽器的特性。尽管实际应用可能还需要进一步研究聚合物基体与磁性颗粒之间的相互作用，但正是对石蜡基体中磁性颗粒的高频性质的研究，才能最准确地表征填料本身。除了引入额外的弹性应力外，其他填料还可能与基体材料发生化学反应。在这项工作中，研究了含有5%到50%钆粉体积分数的一系列石蜡基复合材料的微波性质。在0.1到10 GHz的频率范围和5到26 °C的温度范围内测量了复合材料的本构参数。从静态介电常数的温度依赖性中估计了复合材料的居里温度。这里，使用Odelevsky混合规则从复合材料的测量介电常数中得到了填料颗粒的固有介电常数的频率依赖性，并分析了温度对固有介电常数的影响。

2. 材料与方法
钆粉来自俄罗斯叶卡捷琳堡的Ural-Metal公司生产的商业锭料，经过机械粉碎成大约0.5毫米厚的颗粒。然后，在氩气环境中使用行星式研磨机进行研磨以防止燃烧。粉末的合成和微观结构及形态分析的详细信息在[35]中给出。能量色散X射线光谱显示粉末有表面氧化的痕迹。X射线相分析表明，所得粉末是含有约10%体积分数的氢化钆的金属钆。研磨时间的增加会导致金属进一步部分转化为氢化钆[35]。虽然填料主要由钆微粒组成，但由于表面氧化或形成与主材料相不同的表面层，高反应性元素的微纳组分材料不可能仅由纯金属相表示[36,37]。因此，我们计算的是粉末颗粒的内部介电常数，而不是纯钆的介电常数。为了避免误解，使用“填料颗粒的固有介电常数”这一术语，以强调所研究的材料是含有约10%体积分数氢化钆的金属钆。通过在加热至100 °C的超声波浴中混合来制备钆粉的石蜡基复合材料，得到了一系列体积分数在5%到50%之间的复合材料。使用JEOL-7000扫描电子显微镜（JEOL Ltd., 东京，日本）分析了复合材料的微观结构。图1显示了一个石蜡基复合材料的SEM图像。钆粉由各种形状和大小的颗粒组成。最大的钆颗粒呈石状，平均尺寸在2到5 μm之间。图1. 含有钆粉的复合材料的SEM图像。红色圆圈表示大的钆颗粒。通过Nicolson–Ross–Weir技术在标准7 × 3毫米同轴线中（Keysight N5224B矢量网络分析仪，Keysight Technologies，科罗拉多斯普林斯，CO，美国），在0.1到10 GHz的频率范围内测量了复合材料的微波介电常数ε和微波磁导率μ的频率依赖性。对于微波测量，将复合材料样品压制成厚度为1.5–4.5毫米的圆盘。静态介电常数和磁导率定义为100到200 MHz频率范围内的中值。大多数微波介电常数测量是在没有外部磁场的情况下进行的。此外，还在某些温度下，在静态磁场下测量了含有25%钆体积分数的复合材料的微波磁导率。在这些测量中，同轴线放置在一个产生高达800 Oe磁场的线圈内。外部静态磁场沿着测量线轴线施加，并垂直于微波磁场，这是FMR条件下的规定。为了研究复合材料的微波性质的温度依赖性，为测量线构建了一个冷却夹套。图2显示了测量线的图像。通过让乙基和异丙基酒精的混合物流过夹套来实现冷却。为了减少空气间隙并提高热导率，在样品附近的夹套上涂了导热膏。温度使用连接到样品外部的K型热电偶进行测量。冷却剂温度由LOIP FT-311-80液体低温恒温器（AO LOIP，圣彼得堡，俄罗斯）控制。图2. 带有外部冷却的微波测量线图像。在5到26 °C的温度范围内对不同钆粉体积分数的复合材料进行了微波测量。在这个温度范围内，每个复合材料样品大约进行了70次测量。在10到20 °C的温度范围内，每0.2 °C的间隔进行一次测量。为了减少样品内的温度梯度，在每个温度点保持大约2分钟的时间。为了分析，将测量的复合材料的介电常数频率依赖性用两个洛伦兹项之和进行拟合[19,40]：
(1)
其中χs,j、fres,j和βj分别是第j个共振（j = 1, 2）的部分静态磁化率、共振频率和阻尼因子。为了找到洛伦兹频率色散定律中的参数，最小化了计算介电常数与测量介电常数之间的均方误差。最小化是使用数值方法进行的。

3. 结果与讨论
3.1. 复合材料介电常数的频率依赖性
在研究的频率范围内，复合材料的介电常数的实部几乎保持不变，而虚部接近零。介电常数的实部仅取决于钆粉的体积分数，可以认为是静态介电常数。图3显示了在10 °C时不同钆体积分数的复合材料介电常数的频率依赖性。随着钆体积分数的增加，静态介电常数和磁损耗增加。图3. 在10 °C时不同钆颗粒体积分数的复合材料介电常数的实部（a）和虚部（b）的测量频率依赖性。符号代表实验数据；线条对应于洛伦兹色散定律（方程（1）的拟合。描述不同钆体积分数的图例对部分（a,b）是相同的。所有复合材料的介电常数虚部的频率依赖性都表现出一个宽的最大值，该最大值可以用两个洛伦兹项之和（方程（1）很好地拟合。分析表明，所研究复合材料的磁损耗由大约0.6 GHz的低频共振和接近1.1 GHz的高频共振组成。磁损耗峰值的位置对钆体积分数的依赖性较弱。图4显示了在不同温度下含有25%钆颗粒体积分数的复合材料的介电常数的频率依赖性。随着温度的升高，静态介电常数降低。从图4可以看出，随着温度的升高，磁损耗峰值向低频移动并变宽。在16 °C以上的温度下，磁损耗急剧下降，这可能表明钆颗粒发生了铁磁-顺磁相变。峰值的变宽可能与钆颗粒的某种尺寸分布有关，这影响了单个颗粒的居里温度。图4. 在不同温度下含有25%钆颗粒体积分数的复合材料的介电常数的实部（a）和虚部（b）的测量频率依赖性。符号代表实验数据；线条对应于使用洛伦兹色散定律（方程（1）进行的拟合。描述不同温度的图例对于部分（a，b）是相同的。为了分析观察到的两个磁损耗峰的性质以及导致微波磁导率复杂频率依赖性的物理机制，在施加静态磁场的情况下测量了复合材料的本构参数。图5显示了在10°C温度下，含有25%钆体积分数的复合材料的微波磁导率的频率依赖性，以及不同外部静态磁场值下的情况。图5还显示了在10°C温度下，含有25%钆颗粒体积分数的复合材料实部（a）和虚部（b）的频率依赖性测量结果，以及不同静态磁场值下的情况。符号代表实验数据；实线对应于使用洛伦兹色散定律（方程（1）进行的拟合；虚线代表两个洛伦兹共振峰。描述不同静态磁场的图例对于部分（a，b）是相同的。施加静态磁场会改变磁损耗峰的形状。低频最大值的幅度减小，且最大值的位置向更高频率移动（见图5b）。同时，高频最大值也向更高频率移动，但其幅度几乎保持不变。这种依赖性可能与随着静态磁场增强而发生的填充颗粒磁结构变化有关。根据在静态磁场存在下观察到的微波磁导率的频率依赖性，可以得出结论：高频最大值是由于铁磁共振（FMR）引起的，而低频最大值则对应于非共振的微波现象[41,42]，这可能与填充颗粒的磁畴结构有关。此外，非共振的低场吸收可能与金属微粒的高导电性有关，这已在不同种类的磁性粉末中观察到[41]。然而，我们认为对低频最大值的物理起源进行详细研究是一个复杂的任务，超出了本工作的范围。

3.2 基于微波测量确定复合材料的居里温度
有多种实验方法可以确定铁磁材料的居里温度（例如，参见[12,43]）。特别是，可以通过分析电阻率、磁化强度、初始磁导率和热容量的温度依赖性来找到居里温度。其他确定居里温度的方法包括差示扫描量热法、穆斯堡尔技术和中子散射。然而，这些方法需要复杂的实验设备。需要注意的是，由于居里温度以上剩余的自发磁化、样品纯度等因素，使用不同方法获得的同一铁磁材料的居里温度值可能会有显著差异[11,12]。在这项工作中，居里温度是通过复合材料的静态磁导率温度依赖性的拐点来确定的[44]。对于每个温度和钆的体积分数，复合材料的静态磁导率是在100到200 MHz的频率范围内计算的中值。图6显示了不同钆颗粒体积分数的复合材料静态磁导率μs的温度依赖性。随着温度的升高，静态磁导率逐渐减小。在10到20°C的温度转变范围内，复合材料的静态磁导率发生了显著变化。居里温度可以定义为μs(t)温度依赖性的拐点[43,44]。图6显示了不同钆颗粒体积分数的复合材料静态磁导率μs的温度依赖性（图例中有所说明）。符号代表实验数据；线条对应于使用方程（2）进行的拟合。为了确定拐点，μs(t)的依赖性被用Boltzmann S形函数进行了拟合，该函数描述了两种状态之间的平滑过渡：(2) 这里，μ1和μ2分别是t → ±∞时的静态磁导率值，两种状态之间的过渡由中心温度t0和温度范围宽度Δt表征。拟合结果在图6中用实线表示。使用方程（2），计算了不同钆颗粒体积分数的dμs/dt的温度依赖性（见图7）。居里温度对应于dμs/dt温度依赖性的最小值。图7显示了不同钆颗粒体积分数的dμs/dt的温度依赖性计算结果（图例中有所说明）。所有复合材料的计算居里温度为15 ± 0.5 °C（288 K），并且实际上与钆的体积分数无关（见图7）。由于所有复合材料的计算居里温度接近相同值，并且几乎不受钆体积分数的影响，因此获得的TC似乎代表了填充材料的真实居里温度。复合材料的居里温度比纯钆的居里温度低几度[11]。这种差异可能是由于粉末中存在少量杂质、机械应力以及覆盖在钆颗粒上的表面氧化层所致[35]。

3.3 填充颗粒的固有磁导率
为了获得填充颗粒的固有磁导率，通常使用混合规则。混合规则是代数方程，它们将复合材料的本构参数（介电常数和磁导率）与其组成成分及其体积分数联系起来。目前，文献中已知有超过50种混合规则[45,46,47,48]。在这项研究中，为了获得填充颗粒的固有磁导率，我们选择了Odelevsky提出的混合规则[49]。先前的研究表明，Odelesky混合规则与具有不同铁磁填充剂的复合材料的实验数据吻合得很好[50,51,52]。改进的Odelevsky混合规则考虑了填充颗粒的形状和渗透阈值[46]。渗透阈值是填充剂达到临界量时，复合材料开始传导直流电流，并且复合材料的有效介电常数趋于无穷大的临界值。根据Odelevsky混合规则，复合材料的介电常数和磁导率可以用以下方程描述：(3) (4) 这里，下标m和in分别表示基体和填充剂；N是取决于填充颗粒形状的退极化（去磁）因子；p是填充剂的体积分数，pc是渗透阈值。注意，方程（3）和（4）在p < pc时有效，并且我们假设εm/εin << 1且μm = 1。方程（3）和（4）有两个自由参数：颗粒的退极化（去磁）因子N和渗透阈值pc。当pc = N时，Odelevsky混合规则简化为Bruggeman有效介质理论；当pc = 1时，简化为Maxwell Garnett混合规则[46]。图8显示了复合材料的静态介电常数εs与填充颗粒体积分数的测量依赖性。实线表示使用方程（3）并假设蜡的介电常数εm = 2.2对实验数据进行的拟合。通过拟合，我们发现pc = 0.58和N = 0.08。获得的退极化（去磁）因子N的值表明，复合材料中的钆颗粒具有类似石头的形状，这与粉末的制备方法有关。图8显示了静态介电常数εs与钆颗粒体积分数的依赖性。符号代表实验数据；线条表示使用方程（3）进行的拟合。拟合使用的参数为εm = 2.2、pc = 0.58和N = 0.08。利用从复合材料的静态介电常数与钆体积分数的依赖性中获得的渗透阈值pc和退极化因子N，我们可以计算填充颗粒的固有磁导率。固有磁导率μin可以根据方程（4）表示如下：(5) 获得填充颗粒固有磁导率频率依赖性的过程可以描述如下。在固定温度下，使用方程（5）计算每个钆体积分数的固有磁导率。然后，使用方程（1）对获得的固有磁导率的频率依赖性进行拟合。对于复合材料中不同钆体积分数的一组近似依赖性，得到了对应于颗粒固有磁导率的中值依赖性。图9显示了在10、15和20°C三个温度下填充颗粒固有磁导率的频率依赖性。固有磁导率的虚部峰值也由两个最大值组成，这两个最大值分别与磁畴结构和FMR相关的微波吸收现象相对应。图9显示了不同温度下填充颗粒固有磁导率的实部（a）和虚部（b）的频率依赖性。描述不同温度的图例对于部分（a，b）是相同的。即使在居里温度以上（见图9），固有磁导率也保持不变。这是因为所研究的复合材料中的铁磁-顺磁相变发生在较宽的温度范围内（见图6）。宽的转变温度范围可以通过居里温度附近存在的磁团簇来解释[53,54]。可以使用先前开发的团簇磁化模型[35,55]来解释填充有钆颗粒的复合材料中磁导率频率依赖性的温度效应。为了测试所使用的Odelevsky混合规则的准确性，使用方程（4）从获得的固有磁导率的频率依赖性计算了不同钆颗粒体积分数的复合材料磁导率。图10显示了在10°C温度下复合材料的磁导率频率依赖性的实验数据与计算结果的比较。在钆体积分数较低时，计算出的磁导率值与实验数据吻合得很好；而在填充剂浓度较高时，观察到了显著差异。这种差异可以这样解释：首先，由于使用了平均处理方法，获得的固有磁导率值存在明显的不准确性。其次，当填充剂浓度接近渗透阈值pc时，Odelevsky混合规则在确定复合材料的本构参数时会产生相当大的不准确性[46]。在研究的复合材料中，钆颗粒的最大体积分数为0.5，pc = 0.58。图10显示了在10°C下不同钆颗粒体积分数的复合材料的实部（a）和虚部（b）的频率依赖性。符号代表实验数据；线条表示使用获得的填充颗粒固有磁导率进行计算的结果。描述不同钆体积分数的图例对于部分（a，b）是相同的。由于复合材料磁导率对温度的高度敏感性，填充有钆粉末的复合材料可能有助于开发温度可调的微波屏蔽器和传感器。

4. 结论
研究了填充有钆粉末的石蜡基复合材料的微波磁导率。所有复合材料的磁导率虚部的频率依赖性都表现出一个宽的最大值。分析表明，磁损耗由两个共振峰组成。这两个共振峰的位置和幅度都取决于钆颗粒的体积分数、外部磁场和温度。钆颗粒体积分数的增加增强了低频最大值的相对幅度。施加高达800 Oe的外部静态磁场会改变磁损耗峰的形状。低频最大值的位置向更高频率移动，其幅度减小。高频最大值也向更高频率移动，但其幅度几乎保持不变。低频最大值对应于与低场非共振吸收相关的共振现象，而高频最大值归因于FMR。复合材料的居里温度是通过静态磁导率的温度依赖性获得的。居里温度被测定为15 ± 0.5 °C，并且与钆的体积分数无关。这个值仅比纯钆的居里温度低约5 °C。研究发现，在所研究的复合材料中，铁磁-顺磁相变发生在大约10 °C的温度范围内。为了获得填料颗粒的固有磁导率，采用了Odelevsky混合规则。该混合规则能够准确描述静态磁导率随钆体积分数变化的实验数据。根据Odelevsky混合规则的计算结果，得出渗透阈值pc为0.58，退极化因子N为0.08；退极化因子的值表明这些颗粒具有类石的形状。首次计算了不同温度下钆颗粒固有磁导率的频率依赖性，结果表明其频率依赖性可以用两个洛伦兹项之和来拟合。