聚芳醚腈涂层的开发与研究：作为金属基材的防腐保护材料 夏云清（Yunqing Xia）、 文少木（Shaomu Wen）、 黄洪发（Hongfa Huang）、 严进（Jin Yan）、 李宏杰（Hongjie Li） 彭林才（Lincai Peng）

《Materials》：Development and Investigation of a Polyarylene Ether Nitrile Coating Material as Corrosion Protection for Metal Substrates Yunqing Xia, Shaomu Wen, Hongfa Huang, Jin Yan, Hongjie Li and Lincai Peng

　　**亮点**
具有双酚A结构的聚芳醚腈（PEN）首次被用作油气田井下管材的候选涂层，并且其相关综合性能得到了验证。PEN涂层比商业上已建立的高温耐蚀环氧涂层具有更好的耐腐蚀性、热稳定性和机械性能。聚芳醚腈材料可以作为环氧涂层的替代品，用于保护石油工业中的金属基材免受腐蚀。

**摘要**
在这项研究中，通过一种简单的逐步聚合方法制备了一种新型的聚芳醚腈（PEN）涂层材料，该材料为石油工业中使用的金属基材提供了卓越的耐腐蚀性能。采用了多种表征技术来评估PEN涂层材料与商业上已建立的高温耐蚀环氧涂层的综合性能。根据TGA曲线，PEN3涂层的T5%值为521°C，比环氧涂层高44.72%。根据拉伸实验，PEN涂层表现出更好的机械性能，其拉伸强度和断裂伸长率分别为89.37 MPa和7.14%，而环氧涂层的相应值为18.67 MPa和0.32%。EIS测试显示，所有PEN涂层的耐腐蚀性均优于环氧涂层。其中，PEN3涂层保持完整无损，并显示出最高的阻抗值（5.665 × 10^7 Ω·cm^2），比环氧涂层高两个数量级。我们的研究证实，PEN涂层材料提供了增强的耐腐蚀性、热稳定性和机械性能，使其成为延长油田应用中钢管使用寿命的替代选项。

**1. 引言**
金属油管的完整性对于安全和高效地开采油气资源至关重要[1,2]。然而，由于复杂的工作条件（如高温、高压和高腐蚀性介质）导致的内部腐蚀穿孔和金属管材降解，仍然是管道保护中的挑战[3,4,5]。目前，由于其出色的整体性能和高成本效益，具有高温耐蚀性的环氧防腐涂层被广泛用于金属油管的内部防腐[6,7,8]。这些涂层作为密集的有机屏障，防止腐蚀性介质与金属基材直接接触，从而有效延长了金属管道的使用寿命[9,10]。不幸的是，以双酚A环氧树脂为代表的热固性管道涂层表现出过高的交联密度，限制了应力的快速释放，导致高脆性[11,12,13]。因此，在高温高压操作条件下，环氧涂层中的应力集中会导致开裂和失效，从而使腐蚀性物质迅速渗透到受损区域并侵蚀底层金属表面。因此，探索替代防腐涂层和策略以改善环氧树脂的脆性已成为一个关键的研究重点。

近年来，热塑性树脂不仅被广泛用作增强环氧树脂韧性的优异改性剂，还被用作金属基材保护领域的高性能保护涂层[14,15,16]。聚芳醚腈是一种高性能热塑性材料，其骨架由刚性芳香环和柔性醚键组成[17]。由于这种独特的分子结构，聚芳醚腈具有高机械强度、耐热性和优异的柔韧性[18,19,20]。此外，聚合物链上强极性的氰基团引发了显著的分子间相互作用，使聚芳醚腈比其他常用的环氧增韧热塑性塑料（如聚醚醚酮（PEEK）[21,22]、聚醚砜（PES）[23]和聚氨酯（PU）[24]具有更出色的整体性能。因此，聚芳醚腈在各个领域得到了广泛应用。值得注意的是，除了高热稳定性和优异的机械性能外，聚芳醚腈还表现出优异的耐腐蚀性、阻隔性能、耐化学溶剂性和电绝缘性[25,26,27]。此外，聚芳醚腈中的强极性氰基团能够与金属表面形成良好的附着力。这些特性满足了防腐管道涂层的基本性能要求，进一步支持了将聚芳醚腈独立用作金属管道高温耐蚀保护涂层的可行性。

目前，关于聚芳醚腈作为金属管道防腐涂层的应用研究很少。大多数研究仅将其作为高效改性剂来改善环氧涂层的耐热性和机械性能。因此，为了推进聚芳醚腈在防腐领域的科学研究，本研究系统地评估了其作为金属基材替代防腐涂层材料的关键性能和特性，以替代目前井下管材应用中使用的高温耐蚀环氧涂层。本研究旨在验证聚芳醚腈在这些应用中的可行性，为后续进一步研究奠定基础。

**2. 材料与方法**
2.1. **材料与试剂**
本实验中使用的化学试剂未经进一步纯化。试剂的详细信息见表1。
2.2. **PEN材料的合成**
PEN通过一种简单的亲核取代聚合反应合成，反应物为DCBN和BPA。具体合成路线如图1所示。首先，将等摩尔的DCBN、BPA和K2CO3转移到三颈烧瓶中，NMP和甲苯作为溶剂。将混合溶剂加热至140°C，并在500 rpm的搅拌速率下进行脱水过程。在此反应阶段，K2CO3产生的K+与BPA反应形成BPA二钾盐和H+。同时，H+与HCO3?（由K2CO3和H+生成）发生副反应，产生CO2和H2O。在140°C下进行共沸脱水后，使用冷凝器和水分离器去除残留水分。然后将温度升高至200°C，继续搅拌数小时以获得不同分子量的PEN，分别命名为PEN1、PEN2和PEN3（不同分子量所需的聚合时间见表2）。聚合完成后，用适量的NMP稀释粗PEN产品至合适的粘度，随后将其沉淀到含有5 wt% HCl的去离子水中。所得混合物洗涤三次以去除未反应的K2CO3，再用沸水反复洗涤直至中性。纯化后的产品用研磨机粉碎成细粉。干燥后，将PEN粉末在乙醇中回流纯化以去除未反应的低分子量残留物。再次用乙醇洗涤产品，并在100°C的烤箱中干燥24小时以获得最终的PEN产品。PEN1、PEN2和PEN3的产率分别为96.2%、98.0%和97.8%。
2.3. **涂层材料的制备**
2.3.1. **涂层膜的制备**
将不同分子量的PEN样品（每种1克）溶解在10 mL的CYC溶剂中。充分搅拌后，将PEN溶液浇铸到12 cm × 12 cm的玻璃板上。然后将玻璃板放入强制空气烤箱中，按照以下加热程序进行：分别在100°C和120°C下保持1小时，在140°C和160°C下保持2小时，最后在200°C下保持3小时。所得PEN涂层膜的平均厚度为65 ± 5 μm。为了进行对比实验，还将1.5克E-51环氧树脂和0.15克固化剂溶解在10 mL的CYC溶剂中，按照与PEN涂层膜相同的制备程序制备环氧涂层膜（65 ± 5 μm）。
2.3.2. **涂层样品的制备**
用于电极涂层的P110钢片（50 mm × 10 mm × 3 mm）、用于盐雾测试的镀锡板（150 mm × 100 mm × 0.5 mm）和用于附着力测试的铁片（50 mm × 50 mm × 5 mm）首先通过喷砂机进行表面粗糙处理，达到Sa2.5等级。随后，用乙醇清洗基材表面并用吹风机吹干。将不同分子量的PEN（各1.5克）溶解在10 mL的CYC溶剂中直至获得澄清溶液。将溶液移入真空烤箱中脱气30分钟。脱气后，将PEN溶液通过高压空气喷涂到预处理的金属基材上。喷涂程序因样品类型而异：电极涂层样品喷涂四次，盐雾样品喷涂两次，附着力测试样品喷涂五次。在多层喷涂过程中，每层在施加下一层之前都需在80°C下保持干燥适当时间，以确保层间良好的附着力并达到所需的涂层厚度。喷涂后，将涂层样品放入强制空气干燥烤箱中，按照2°C/min的速率逐步升温，样品分别在80°C、100°C和120°C下保持1小时，然后在140°C和160°C下保持2小时，最后在200°C下保持3小时，以获得最终的涂层样品。电化学实验中使用的P110钢片的涂层厚度控制在80 ± 5 μm，盐雾测试中使用的镀锡板的涂层厚度控制在40 ± 5 μm，附着力测试中使用的铁片的涂层厚度控制在120 ± 5 μm。作为对比，还将5克E-51环氧树脂和0.5克固化剂溶解在10 mL的CYC溶剂中，按照与PEN涂层相同的加热程序制备环氧涂层。值得注意的是，电极涂层样品喷涂两次（40 ± 5 μm），盐雾样品喷涂一次（40 ± 5 μm），附着力测试样品喷涂三次（120 ± 5 μm）。
2.4. **表征**
2.4.1. **制备的PEN材料的表征**
使用凝胶渗透色谱法（Agilent, Waters 1515, Santa Clara, CA, USA）测定合成PEN样品的分子量，流动相为四氢呋喃。不同分子量的PEN样品的化学结构通过质子核磁共振光谱（Bruker, Bruker Avance III 400 M, Billerica, MA, USA）进行表征。溶剂为氘代二甲基亚砜，测量频率为600 MHz。不同分子量的PEN样品的结构状态通过X射线衍射（Rigaku, Ultima IV, Tokyo, Japan）进行分析，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 ?），在40 kV和40 mA下进行测量，2θ范围为5–50°，步长为0.02°。
2.4.2. **EP和PEN涂层的一般表征**
使用热重分析仪（TA, Q50, New Castle, DE, USA）在氮气氛围下测定不同分子量的PEN涂层和环氧涂层的热稳定性。样品从50°C加热至800°C，加热速率为20°C/min。根据GB/T 1040.3-2006标准[28]，使用万能试验机（SANS (Shenzhen) Experimental Equipment Co., Ltd., CMT6104, Shenzhen, China）以5 mm/min的横梁速度评估PEN和EP涂层的拉伸性能。每组样品重复三次以减少误差。使用油漆膜冲击试验仪（Shanghai Meiyu Testing Instrument Co., Ltd., QCJ-120, Shenzhen, China）根据GB/T 1732标准[29]评估涂层样品的韧性。不同分子量的PEN和环氧涂层的粘附强度是通过GB/T 5210-2006 [30]标准，使用拉脱粘附测试仪（Xinghuo Technology Development Co., Ltd., XH-M, 深圳，中国）进行评估的。涂层的平均厚度为120 ± 5 μm。PEN和环氧树脂样品截面的微观结构分析是使用扫描电子显微镜（Thermo Scientific, Apreo 2, Waltham, MA, 美国）在20 kV下进行金溅射处理后完成的。PEN和环氧涂层表面的亲水性是通过接触角测量系统（KRUSS Scientific Instruments (Shanghai) Co., Ltd., DSA 30, 上海，中国）在室温下测量的。接触角值是通过分析系统软件得到的液滴形状来确定的。每个样品在三个不同点进行了测量，报告的结果是这些测量的平均值。不同分子量的PEN和环氧涂层的屏障性能是通过气体渗透测试仪（Jinan SYSTESTER Testing Technology Co., Ltd., GTR-701R, 济南，中国）在常压下，使用空气作为渗透剂来评估的。薄膜厚度为65 ± 5 μm。

2.4.3 电化学测试
PEN和环氧涂层的保护性能是通过电化学工作站（Wuhan CorrTest Instruments Co., Ltd., CS2350M, 武汉，中国）进行EIS和电位动态极化测量来评估的。所有测试都在3.5 wt%的NaCl溶液中进行，使用三电极电池，其中涂覆样品（暴露面积为1 cm2）作为工作电极，铂片（LeiCi Instrument Factory, Leici213-01, 上海，中国）作为对电极，氯化汞电极（LeiCi Instrument Factory, Leici232-01, 上海，中国）作为参比电极。EIS数据是在105 Hz到10^-2 Hz的频率范围内，通过10 mV的交流扰动获得的。电位动态极化扫描是从-250 mV到+250 mV进行的，扫描速率为1 mV/s。

2.4.4 硫盐喷蚀测试
PEN和环氧涂层的长期抗腐蚀性能是通过遵循ASTM B117标准的中性盐雾测试来评估的[31]。使用切割工具在每个涂层表面制造了一个“X”形划痕（50 mm × 50 mm）。随后，将划痕样品以45°角放置在测试室内（Red Samarium Instrument Technology (Shenzhen) Co., Ltd., 60D, 深圳，中国），在25 ± 1 °C的5 wt% NaCl盐雾环境中进行测试。暴露过程中的腐蚀进展被监测并拍摄下来。

3 结果
3.1 不同分子量PEN材料的表征
凝胶渗透色谱（GPC）分析确认了随着聚合时间的增加，PEN的分子量演变，结果绘制在图2中，从曲线获得的参数总结在表3中。如图2所示，所有样品都表现出单峰分子量分布，这表明聚合物的形成具有相对均匀的链长。PEN1的分子量范围最低，从3328到207,144，分子量Mw为55,870，分子量Mn为30,743。当聚合时间延长到1.5小时时，PEN2的分子量范围扩大到3916–261,103，Mw为82,336，Mn为46,838。PEN3在2小时后的分子量最高，范围为4890–306,729，Mw/Mn值为103,089/61,719。此外，PEN1、PEN2和PEN3的多分散指数（PDI）分别为1.749、1.758和1.670。狭窄且一致的PDI值表明，尽管反应时间延长，聚合活性几乎保持不变。

3.2 不同分子量PEN样品的化学结构初步确认
通过FTIR分析实现了对不同分子量PEN样品化学结构的初步确认。如图3所示，位于2930和2870 cm^-1的相对较弱的吸收带与BPA结构单元中的甲基基团的C-H伸缩振动有关。2230 cm^-1的吸收特征来自PEN框架中芳香环上氰基取代基的-C≡N伸缩振动。另外，1457、1576和1601 cm^-1的吸收信号可归因于苯环单元的特征振动。1242 cm^-1的带对应于BPA和DCBN之间缩合反应生成的芳香醚键。所有样品中峰位的缺失或位移表明，这三个不同分子量的PEN样品具有相同的化学结构。

3.3 PEN的成功合成
通过定性1H-NMR分析确认了PEN的成功合成。如图4所示，所有PEN样品都显示出一致的峰形，没有位移或缺失的信号。具体来说，7.07–7.21 ppm和7.27–7.43 ppm处的共振峰可以归因于来自双酚A（BPA）单元的芳香质子（c和d），而1.56–1.79 ppm处的信号（信号e）对应于其甲基质子。6.53–6.65 ppm（信号b）和7.47–7.59 ppm（信号a）的特征信号是DCBN单元中两个不同芳香质子的特征。2.47–2.57 ppm处的明显峰归属于DMSO-d6溶剂[32,33]。1H-NMR数据与FTIR结果一起提供了不同分子量PEN成功制备的明确证据。

3.4 PEN的非晶性质
通过XRD分析确认了不同分子量PEN的非晶性质。所有PEN样品都显示出在大约15.6°（2θ）处的一个特征性宽非晶峰，未检测到结晶衍射峰，证明了无论分子量如何，合成的PEN都是非晶的。

3.5 PEN的玻璃化转变温度（Tg）评估
进行了DSC分析以评估不同分子量PEN的玻璃化转变温度（Tg）。如图6所示，所有PEN样品的Tg值均超过175 °C，证实了它们具有足够的热稳定性。观察到Tg与分子量有明显的依赖性：PEN1的Tg从176.6 °C增加到PEN3的182.3 °C。这种增强归因于高分子量PEN中较长的链段，这些链段促进了更强的链间相互作用。因此，需要更高的能量来克服这些相互作用并激活链段运动，从而导致DSC检测到的Tg升高。

3.6 EP和PEN涂层的机械性能
3.6.1 EP和PEN涂层的热稳定性
通过热重分析（TGA）评估了EP和PEN涂层的热稳定性，结果如图7所示。如图7a所示，与PEN相比，环氧涂层的热稳定性较差，其5%重量损失温度（T5%）为360 °C，最大分解温度（Tmax）为443 °C。相比之下，PEN涂层的T5%和Tmax值分别高于450 °C和500 °C。此外，导数热重（DTG）曲线显示，随着分子量的增加（图7b），PEN的T5%从480 °C增加到521 °C，Tmax从523 °C增加到540 °C。这种增强可以归因于高分子量PEN具有更长的分子链，这增强了链间相互作用。因此，需要更高的温度来破坏PEN的链结构，从而提高了热稳定性。上述结果表明，PEN比EP具有更好的热稳定性，并且随着分子量的增加，PEN的有效热稳定性得到提升。

3.6.2 EP和PEN涂层的机械性能
冲击强度是评估涂层韧性的重要标准。因此，通过冲击实验评估了EP和不同PEN涂层对外力快速变形的抵抗力。如图8所示，环氧涂层的直接和反向冲击样品都出现了严重的分层现象，表明其抵抗快速变形的能力较差，韧性较差。这可以归因于双酚A环氧树脂固化过程中形成的复杂3D交联网络结构。链段上的刚性苯环相互约束，阻碍了冲击时应力通过受限段落的消散，导致应力集中和随后的EP脆性断裂。相比之下，对于PEN1、PEN2和PEN3，所有直接和反向冲击样品在金属基底上保持完整，没有观察到分层现象，表明PEN具有出色的冲击抵抗力。这一显著性能源于尽管PEN的结构单元中含有刚性苯环，但其线性特性和主链中存在的柔性醚氧键允许力通过段落结构消散，迅速分散能量，从而表现出出色的韧性。

3.7 EP和PEN涂层的拉伸强度
通过拉伸测试确认了EP和PEN涂层的拉伸强度能力，相应的应力-应变曲线绘制在图9中。结果表明，从EP涂层到PEN涂层，断裂行为从脆性转变为韧性。EP涂层在有限变形后突然断裂，表现出典型的脆性材料特性，断裂时的拉伸强度和伸长率分别为18.67 MPa和0.32%。相反，所有PEN涂层都表现出典型的韧性断裂，具有明显的屈服行为和变形量。根据定量分析，PEN1、PEN2和PEN3的拉伸强度分别为60.17 MPa、78.74 MPa和89.37 MPa，相应的断裂伸长率分别为4.51%、6.06%和7.14%。PEN涂层的优异拉伸性能源于其分子结构，结合了刚性芳香环和柔性醚键以提供机械强度，并通过段状运动来分散能量。这使得PEN能够有效地通过段状运动缓解应力，避免了导致环氧交联网络脆性破坏的应力集中。此外，PEN的拉伸性能明显依赖于分子量，这通过随着分子量的增加，拉伸强度和伸长率的同步提高得到了证明。这种改进归因于较长聚合物链中链间缠结的增加和更强的分子间力，这些力提供了更大的能量吸收能力，并需要更大的应力来破坏链间相互作用。

3.8 EP和不同分子量PEN涂层的粘附性能
通过拉脱测试评估了EP涂层和不同分子量PEN涂层在金属基底上的粘附性能。如图10所示，结果揭示PEN1、PEN2和PEN3的粘附强度分别为19.5 MPa、20.0 MPa和20.8 MPa，无论分子量如何，其值相当。EP涂层的粘附强度显著更高，为34.2 MPa。这种差异源于PEN的侧向氰基团与金属表面之间的协调相互作用，这补充了其相对于EP较弱的化学键力。而EP的优异粘附性则源于环氧基团在固化过程中与金属基底发生环开反应形成的强共价化学键。这种化学键合显著增强了EP与金属表面的界面粘附力。

3.9 EP和PEN涂层的断裂表面
通过SEM检查了EP和PEN涂层在拉伸失效后的断裂表面（图11）。如图11a所示，EP样品显示出光滑、无特征的断裂表面，上面有几个微孔，这与典型的脆性断裂特征一致。相比之下，PEN涂层（图11b–d）显示出粗糙且曲折的断裂表面，有明显的裂纹偏转和塑性变形。此外，在PEN涂层中观察到的微孔数量较少，且孔径尺寸也较小，这进一步支持了气体渗透性的测量结果。图11显示了经过拉伸测试后EP和PEN涂层断裂表面的扫描电子显微镜（SEM）图像：(a) EP；(b) PEN1；(c) PEN2；(d) PEN3。3.2.3 EP和PEN涂层的水接触角测量：疏水性是评估涂层材料抗水性的重要参数，因为具有良好疏水性的涂层可以有效减缓腐蚀介质对金属基材的腐蚀。因此，通过水接触角测量来评估EP和PEN涂层的疏水性，相关数字图像显示在图12中。如图所示，PEN1、PEN2和PEN3的水接触角分别为90.8°、91.5°和92.3°，其变化与分子量关系不大。而EP涂层的水接触角为75.1°，表明其疏水性较低。这些结果可以归因于EP涂层结构中存在亲水基团（如羟基和环氧基团），这些基团增强了EP涂层对水的亲和力，从而导致其疏水性相对较低。图12显示了EP和PEN涂层的水接触角分布。3.2.4 EP和PEN涂层的空气渗透性测量：通过空气渗透性测量来检查EP和PEN涂层的致密性（图13）。结果显示，EP涂层的空气渗透系数为5.36 × 10^-11 cm3·cm/(cm2·s·cmHg)，远高于PEN涂层（PEN1、PEN2和PEN3的系数分别为2.42 × 10^-11、1.28 × 10^-11和8.97 × 10^-12 cm3·cm/(cm2·s·cmHg）。这些对比结果有力证明了PEN涂层的优越致密性。此外，PEN涂层的空气渗透系数明显依赖于分子量，随着分子量的增加而逐渐减小。这一趋势表明，较高的分子量有助于形成更致密的PEN涂层，从而提高其阻隔性能。图13展示了EP和PEN涂层的空气渗透系数图表。3.2.5 EP和PEN涂层的水吸收测量：通过将样品浸泡在水中48小时，然后风干并称重，进一步评估了EP和PEN涂层对水的抵抗力。如图14所示，EP、PEN1、PEN2和PEN3涂层在浸泡48小时后的水吸收率分别为3.02%、1.36%、0.99%和0.72%。与PEN涂层相比，EP涂层的水吸收率显著更高。结合接触角和空气渗透性测量结果，EP涂层较差的防水性能可以归因于其结构中存在亲水基团以及相对较低的致密性。图14显示了EP和PEN涂层的水吸收率图表。3.3 电化学测量 3.3.1 EP和PEN涂层的EIS测量：主要通过电化学阻抗谱（EIS）来研究EP和PEN涂层的防腐性能。测试前，将EP、PEN1、PEN2和PEN3涂层样品浸泡在3.5 wt%的NaCl电解液中，直到达到稳定的开路电位。然后在不同时间间隔记录EIS谱图，包括Nyquist图和Bode图，以监测每种涂层的性能变化。通常，Nyquist图中的电容弧半径是涂层防腐性能的定性指标；较大的半径表示在相同条件下具有更好的阻隔性能[34]。此外，Bode图中0.01 Hz最低频率下的阻抗模量（|Z|0.01Hz）被视为阻隔性能的半定量指标[35]。相位角的偏移和高角度相位范围的减小反映了涂层偏离理想电容行为的情况，这可能是由于电解质向基材扩散造成的，偏移越大表示腐蚀越严重[36]。如图15a,b所示，EP涂层的电容弧半径随时间逐渐减小。|Z|0.01Hz值从5天后的1.012 × 10^8 Ω·cm2下降到30天后的9.323 × 10^6 Ω·cm2，高相位角区域的起始频率从1 Hz shift 到745 Hz。这种退化是由于电解质渗透导致阻隔性能逐渐下降[37]。随着时间延长到50天，EP在Nyquist图中显示出两个明显的电容弧，而在相位角图中出现了1 Hz到10^-2 Hz之间的一个小峰，这对应于金属基材的腐蚀反应[38]。这表明腐蚀介质已经渗透到涂层/基材界面，导致EP涂层分层和失效。相比之下，如图15c,d所示，PEN1涂层在浸泡50天后在Nyquist图中仍保持一个电容弧，并在相位角图中出现一个宽峰。|Z|0.01Hz值在50天时为1.314 × 10^7 Ω·cm2，远高于失效的EP涂层（3.090 × 10^6 Ω·cm2），显示出PEN1更强的耐腐蚀性。然而，80天后PEN1最终因电解质渗透到基材而失效，这从Nyquist图中出现的两个电容弧和相位角图中的低频腐蚀响应峰可以看出。图15显示了EP和不同PEN涂层的EIS谱图：(a) EP的Nyquist图；(b) EP的Bode图；(c) PEN1的Nyquist图；(d) PEN1的Bode图；(e) PEN2的Nyquist图；(f) PEN2的Bode图；(g) PEN3的Nyquist图；(h) PEN3的Bode图。如图15e–h所示，PEN2和PEN3涂层在整个浸泡期间都保持了完整性，没有失效。它们的Nyquist图始终显示一个电容弧，相位角图也没有腐蚀响应峰，保持了单时间常数系统的特征。值得注意的是，80天后PEN3涂层的|Z|0.01Hz值为5.665 × 10^7 Ω·cm2，显著高于PEN2（1.287 × 10^7 Ω·cm2）。这些结果表明，PEN3涂层在所有测试样品中具有最优异和持久的耐腐蚀性，较高的分子量与其增强的阻隔性能相关。为了进一步阐明从EP和不同PEN涂层获得的EIS结果，使用ZSimpWin（版本3.30）软件的适当等效电路模型对阻抗谱进行了拟合（图16）。从拟合中得出的相应电化学参数总结在表4中。图16a展示了适用于腐蚀初期阶段具有单一时间常数涂层的R(QR)等效电路模型[39]。该电路包括以下参数：溶液电阻（Rs）、涂层电阻（Rc）和涂层的恒定相位元件（CPEc）。Rc和CPEc都是涂层阻隔性能的指标。通常，较高的Rc值表示对腐蚀介质有更好的阻隔性能，而较大的CPEc值表示涂层偏离理想电容行为的程度更大。图16b展示了适用于腐蚀中期由于涂层失效而发展出双时间常数系统的R(RQ(RQ))等效电路模型[40]。与R(QR)模型相比，该电路引入了两个额外参数：电荷转移电阻（Rct）和双层的恒定相位元件（CPEdl）。Rct代表涂层和电解质界面之间的电子转移阻力，较大的值表示电子迁移更加困难。CPEdl反映了涂层和电解质界面处的电荷分布，较大的值表明界面处的电荷积累更多。图16展示了用于拟合EP和PEN涂层EIS数据的等效电路模型：(a) R(QR)模型；(b) R(RQ(RQ))模型。表4总结了从EIS分析中得出的EP和PEN涂层的拟合电化学参数。如表4所示，所有涂层的Rc值随浸泡时间的延长而逐渐减小，CPEc值相应增加。这一趋势表明腐蚀介质逐渐渗透到涂层中，导致阻隔性能下降，偏离理想电容行为。其中，EP涂层的阻隔性能不如PEN涂层，其Rc值降至9.260 × 10^6 Ω·cm2，CPEc值增至6.323 × 10^-9 Ω^-1·cm^-2·sn。当时间达到50天时，EP出现了Rct和CPEdl参数，证实了EP涂层的失效。对于PEN1涂层，它在80天内保持单一时间常数，之后Rct和CPEdl参数出现，表明最终失效。此外，PEN1在80天内的Rc（2.827 × 10^6 Ω·cm2）和Rct（4.148 × 10^6 Ω·cm2）较高，而CPEc（1.346 × 10^-8 Ω^-1·cm^-2·sn）和CPEdl（1.265 × 10^-6 Ω^-1·cm^-2·sn）较低，显示出其更强的耐腐蚀性。与EP相比，PEN1在所有先前时间点都表现出较高的Rc和较低的CPEc趋势。对于PEN2和PEN3涂层，在整个浸泡期间都没有出现与双时间常数系统对应的参数，表明它们的阻隔性能优于PEN1。进一步比较发现，80天后PEN3的Rc值（5.647 × 10^7 Ω·cm2）和CPEc值（3.029 × 10^-9 Ω^-1·cm^-2·sn）均高于PEN2，表明PEN3在所有测试涂层中具有最佳的耐腐蚀性。3.3.2 EP和PEN涂层的极化测量：通过在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30天后进行电位动力学极化测量，进一步评估了EP和PEN涂层的耐腐蚀性（图17）。从Tafel外推得出的相应电化学参数总结在表5中。EP涂层显示出最负的腐蚀电位（Ecorr = ?0.484 V）和最高的腐蚀电流密度（Icorr = 1.180 × 10^-9 A/cm2），表明其阻隔性能较差。相比之下，所有PEN涂层的Ecorr值更正，Icorr值更低。其中，PEN3表现出最佳的耐腐蚀性，Ecorr（?0.403 V）最高，Icorr（6.345 × 10^-11 A/cm2）最低。这些发现与EIS结果一致，证实了分子量的增加提高了PEN涂层的防腐性能。图17显示了EP和PEN涂层的比较电位动力学极化行为。表5总结了从EIS拟合中得出的EP和PEN涂层的电化学参数。3.3.3 EP和PEN涂层的盐雾测试：根据ASTM B117标准，在100小时内进行中性盐雾测试，评估了EP和PEN涂层的长期防腐性能（图18）。100小时暴露后，EP涂层（图18a）表现出良好的耐腐蚀性，仅在划痕附近有局部腐蚀产物，没有扩散迹象。相比之下，所有PEN涂层在50小时后都显示出从划痕处开始的腐蚀产物扩散（图18b–d）。这归因于PEN与金属基材的物理粘附力较弱，使得腐蚀介质更快地破坏界面并引发腐蚀反应。50小时时，PEN1和PEN2的扩散情况相当，而PEN3的扩散稍少。100小时后，PEN1在划痕处显示出广泛的黑色腐蚀产物扩散，并伴有起泡，表明其盐雾抵抗力较差。PEN2和PEN3涂层保持了完整性，没有起泡，并且腐蚀扩散程度低于PEN1。PEN3在三种PEN涂层中表现出最少的扩散。总之，EP的盐雾抵抗力最好，其次是PEN3、PEN2（PEN3 > PEN2 > PEN1）。值得注意的是，这一排名与EIS和极化测量观察到的趋势不同，在盐雾条件下不同的腐蚀机制可能占主导地位。图18。盐雾测试后EP和PEN涂层的宏观形态：(a) EP，(b) PEN1，(c) PEN2，(d) PEN3。3.3.4 涂层失效机制的研究通过分析各自的失效机制（图19），研究了盐雾测试与电化学测量（EIS和极化）之间观察到的不同趋势。在EIS和极化测试中，涂层保持完整且无缺陷（图19a）。腐蚀性介质必须通过微孔渗透到基材上，这一过程受到PEN涂层较高致密性和疏水性的有效阻碍，因此PEN涂层在这些测试中表现出更好的性能。然而，在盐雾测试中，涂层被故意划伤，形成了人为缺陷。这些缺陷使得腐蚀性介质可以直接侵入涂层/基材界面，加速了失效过程。机械锚定的物理粘附力较弱，容易被电解质破坏。相比之下，界面处的化学键合更强，更耐降解。如图19b所示，EP通过其环氧基团和羟基在金属基材上形成了强共价键，而PEN仅通过其侧面的氰基建立了弱配位相互作用。因此，当物理粘附力下降时，EP中的强化学键仍能保持界面完整性，防止与金属表面的剥离。另一方面，PEN中较弱的配位键不足以防止脱落，从而导致基材腐蚀加速。这种机制差异解释了EP在盐雾抗性方面的优越性，尽管在完整涂层的电化学测试中观察到的排名相反。图19. 涂层失效机制的示意图：(a) EIS/极化测试（完整涂层）与盐雾测试（划伤涂层）中腐蚀路径的比较；(b) 金属基材上EP和PEN涂层之间界面键合机制的比较。4. 结论在本研究中，通过调整聚合时间合成了一系列基于双酚A的聚芳醚腈（PEN）材料，这些材料具有不同的分子量和优异的溶解性。经过基本表征后，使用合成的PEN和环氧树脂（EP）制备了涂层样品，以比较评估它们的耐水性、热稳定性、机械性能和耐腐蚀性。主要发现总结如下：(1) 由于PEN固有的高致密性和更好的疏水性，其耐水性优于EP，表明PEN在阻挡水分渗透方面具有更好的屏障能力。此外，PEN的分子量与其耐水性之间存在正相关关系，分子量越大，性能越好。这证实了高分子量的PEN涂层具有更密集的分子结构。(2) 热重分析显示，PEN涂层的最大分解温度高于EP涂层，表明PEN具有出色的热稳定性。其中，高分子量的PEN3表现出5%重量损失温度（T5%）为521°C，最大分解温度（Tmax）为540°C，分别比EP高出44.72%和21.90%。这种增强可以通过PEN较高的分子量提供更长的链长来解释，从而增强了链间键合。因此，破坏链结构所需的热能增加了。(3) 在机械性能方面，PEN涂层的拉伸强度、断裂伸长率和冲击韧性均显著优于EP。然而，由于PEN涂层/基材界面缺乏强化学键，其粘附强度约为20 MPa，比EP低约14 MPa。此外，盐雾测试的结果与之前的讨论一致，进一步验证了本研究提出的涂层失效机制。因此，未来的研究需要进一步提高PEN在金属基材上的粘附性。(4) 电化学评估显示，所有PEN涂层的耐腐蚀性均优于EP。这归因于PEN更好的内在致密性和疏水性，使得腐蚀性物质在涂层内的扩散路径更加曲折。特别是具有最密集分子结构的PEN3，表现最佳。