将来自电缆回收过程的再生塑料废弃物作为填充物用于混凝土中，以生产铺路砖及其相关的滑动风险 Marcin Giedrowicz, Bartosz Wieczorek, Konrad Jan Walu?, Mi?osz P?achetka, ?ukasz Wargu?a

《Materials》：Use of Recycled Plastic Waste from Electrical Cable Recycling Processes as Fillers in Concrete for Paving Block Production and the Associated Slip Risk Marcin Giedrowicz, Bartosz Wieczorek, Konrad Jan Walu?, Mi?osz P?achetka and ?ukasz Wargu?a

　　摘要：本研究通过研究基于镓的合金（EGaIn和Galinstan）解决了无序液态金属中Korringa关系看似失效的问题。通过将温度依赖的Knight位移（K）与纵向（T1）和横向（T2）弛豫测量相结合，我们证明了偏离经典行为是由于忽略了由结构和电子无序引起的横向自旋退相干。虽然固态合金遵循传统的Korringa定律，但由于电子散射增强和超精细场波动，液态相的T1和T2之间存在显著差异。通过将T2明确纳入修改后的框架中，Knight位移与核弛豫之间的比例关系得到了定量恢复。这确立了横向弛豫作为描述复杂液态金属中核自旋动力学的关键参数，进一步增强了核磁共振（NMR）作为优化下一代液态金属技术的强大局部探测工具的作用。

1. 引言
液态金属（LMs）是一类具有金属和流体特性的独特材料。它们在电子学、机械工程、生物医学应用和能源等多个领域有着广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。虽然一些纯金属（如汞（-39°C）、铯（28.4°C）、镓（29.8°C）和铷（38.89°C）在低温下为液态，但由于其他金属的毒性或高化学反应性，只有镓具有广泛的应用前景。基于镓的液态金属具有优异的热导率和电导率，同时粘度低且毒性低[11]。镓容易与大多数金属形成合金，并能与铟、铋、锡、铅、锌和铝等元素形成低熔点合金[12]。由于其熔点在室温或以下，基于镓的液态金属具有灵活性、可伸展性和可重构性，能够用于制造执行器、柔性电路、生物医学设备和自修复超导体等多功能器件[13,14,15]。紧凑型高性能X射线源的开发对于医学成像、材料科学和半导体计量学的发展至关重要。特别是基于镓的合金，在X射线源方面提供了独特的优势。Ga-In和Ga-In-Sn系统在室温下呈液态，原子序数高，蒸气压低，适合用于高通量、自刷新的X射线发射平台。这些合金因其低熔点、高热导率、可调发射光谱和自修复表面而成为先进X射线生成技术的有希望的候选材料[16]。这些合金由于同时含有镓、铟和锡，会产生多线发射光谱，适用于软X射线和中等X射线成像、多种元素的X射线荧光（XRF）激发以及相位对比成像。这些合金无毒、不挥发，并且在各种材料上具有优异的润湿性能，便于集成到微流控喷射系统或静态池中。它们的低蒸气压允许在真空中操作而不会产生大量金属蒸汽沉积。液态金属靶材消除了固态靶材中常见的坑洞和退化问题。在高功率密度下，Ga-In和Ga-In-Sn提供了自修复的靶面，延长了使用寿命并提高了效率。结合飞秒激光器，它们能够生成超短脉冲的硬/软X射线。高热导率有助于在连续操作过程中有效散热。基于镓的液态金属合金是一类多功能且强大的先进X射线生成材料。

在EUV光刻中，由于镓（Ga）、铟（In）和锡（Sn）的相对较低熔点以及在10–20 nm光谱范围内的强线发射，它们被研究作为激光产生等离子体（LPP）源的液态金属靶材。其中，锡（Sn）是行业标准材料，因为它在13.5 nm处提供高效的EUV发射，这是高分辨率光刻的最佳波长，通过高度带电的Sn离子（Sn8+–Sn14+）的4d–4f和4d–5p跃迁实现。液态金属中LPP的生成受到短程原子结构和局部电子环境的关键影响。传统的表征方法（如X射线衍射（XRD）缺乏探测液态相中动态无序结构和局部电子密度变化所需的空间和电子敏感性。为了解决这些限制，固态核磁共振（NMR）作为一种重要的补充方法；通过测量弛豫时间，NMR提供了电子态、传导电子密度和电子-核耦合强度的局部探测。这项分析的核心是Korringa关系，这是凝聚态物理学中的一个基本原理，它建立了两个关键实验可观测量之间的定量联系：Knight位移（K），代表静态电子属性，以及核自旋-晶格弛豫率（1/T1），代表动态波动。经典的Korringa关系是在均匀电子气体、各向同性超精细耦合和明确的准粒子寿命假设下推导出来的。这些假设在液态金属和合金中经常被违反。无序液态合金中Korringa关系的看似“失效”是否代表了该理论的根本缺陷？无序指的是缺乏长程晶体有序但保持短程原子关联的液态金属系统，导致局部电子结构和超精细场的空间和时间波动。我们现在明确区分了这种行为与由均匀电子气体模型描述的固态金属或合金的行为。在这项工作中，我们证明了这种失效并非固有的，而是由于忽略了由结构和电子无序引起的横向自旋退相干（T2）效应。通过将T2明确纳入核自旋弛豫的分析中，我们展示了在无序液态金属系统中Korringa关系可以定量恢复。

2. 材料与表征
2.1 材料
这些材料包括Ga66In20.5Sn13.5（Galinstan，熔点：8°C）和Ga75In25（EGaIn，熔点：16°C），均来自中国东莞的东莞华泰金属材料科技有限公司。
2.2 表征
所有固态NMR光谱都是在9.4 T下使用Bruker Avance Av 400 MHz NMR光谱仪（Bruker BioSpin GmbH，德国赖因施泰滕）和双共振4-mm探头头测量的。71Ga NMR的主要化学位移参考使用了1 M的Ga(NO3)3水溶液，其共振峰设定为0 ppm。115In NMR的主要化学位移参考使用了0.1 M的In(NO3)3水溶液，其共振峰设定为0 ppm。对于71Ga和115In实验，90°脉冲长度为4.5 μs，循环延迟为1s。在进行自旋-晶格弛豫（T1）测量之前，需要等待40分钟以确保热平衡。

3. 结果与讨论
选择了Ga66In20.5Sn13.5（Galinstan，熔点：8°C）和Ga75In25（EGaIn，熔点：16°C）作为模型系统进行研究。图1展示了EGaIn和Galinstan的71Ga和115In NMR光谱。化学位移差异突出了锡的组成效应，通过比较Galinstan（镓、铟和锡的共晶合金）与EGaIn（镓和铟的二元共晶合金）。与115In相比，71Ga的四极矩较小，因此线宽更窄，四极宽化也较小，使其更适合探测多组分液态金属中的位点对称性、键合环境和原子混合。

图1. (a) EGaIn的71Ga和(b) 115In NMR光谱；(c) 室温（300 K）下Galinstan的71Ga和(d) 115In NMR光谱。图2和图3显示了不同温度下EGaIn和Galinstan的71Ga NMR光谱，相应的扩展数据分别见图S1和S2。总测量共振位移δobs由两部分组成：Knight位移（K），源于与传导电子的超精细相互作用；以及化学位移（δcs），反映了局部轨道屏蔽环境。线宽受这些位移在样品中的分布影响，包括化学环境和局部载流子浓度的变化。在较高温度下，NMR信号强度的降低可以归因于Knight位移的不均匀性增加，这可能是由于载流子迁移率增强和热激活的电荷载流子重新分布，导致核所经历的超精细场分布更广[18]。

图2. 不同温度下8°C基液态金属（Galinstan）的71Ga NMR光谱。
图3. 不同温度下16°C基液态金属（EGaIn）的71Ga NMR光谱。
在金属中，Knight位移主导了NMR位移，这是由于传导电子与核之间的超精细相互作用。超精细相互作用的起源及其对金属核磁共振（NMR）的相关性已在标准文献[19,20]以及关于固态金属中NMR的专门综述文章[21]中进行了详细讨论。尽管半导体和液态金属之间的具体功能方程不同，但基本物理原理是一致的：弛豫受费米能级电子态的密度和行为控制。Knight位移的大小和符号提供了关于金属键合和传导行为的见解。Knight位移是核磁共振（NMR）光谱学中的一个基本参数，源于金属或半导体系统中传导电子与核自旋之间的相互作用[22,23]。这一位移最早由W.D. Knight在1949年观察到，反映了核磁矩与核处传导电子自旋密度之间的超精细耦合[24]。NMR Knight位移取决于被观察核处的传导电子密度。它们的NMR位移对温度变化敏感，表明位移是温度依赖的。这反映了费米能级电子态密度的变化以及电子-核超精细相互作用强度的变化。这种行为为液态和固态相中局部电子结构的连续温度依赖性修改提供了重要见解。

图S3和S4显示了液态合金Galinstan和EGaIn中71Ga的自旋-晶格弛豫时间（T1）测量结果，以探测它们的动态行为和电子结构。T1测量展示了标准的反演-恢复拟合程序，并揭示了电子-核相互作用的强度，提供了关于传导电子密度和散射动力学的见解。在金属系统中，核自旋-晶格弛豫主要由核自旋与传导电子之间的相互作用控制。这种弛豫机制通常由Korringa关系描述，它建立了核自旋-晶格弛豫率（1/T1）与金属中的Knight位移（K）之间的定量联系。它适用于传导电子表现为非相互作用（独立）粒子的系统，例如简单金属或近似自由电子系统。Korringa关系[20,25,26]表示为：
\[T_1 = \frac{1}{T_{\text{spin-lattice relaxation}}} = \frac{1}{\gamma_e \cdot T} \cdot \left(1 - \frac{K}{1 + \gamma_n \cdot T}\right)\]
其中T1是核的自旋-晶格弛豫时间；T是绝对温度；K是由于与传导电子的超精细耦合而导致的核共振频率位移；γe是电子的旋磁比（γe = ?1.76085962784(55) × 10^{11} s^{-1} \cdot T^{-1}）；γn是核的旋磁比（γ(71Ga) = 8.1731 × 10^{7} s^{-1} \cdot T^{-1}）[27]；?是约化普朗克常数；kB是玻尔兹曼常数。

表1和表2总结了两种基于镓的液态金属在不同温度下的T1弛豫时间和计算出的Knight位移（K），以及T2弛豫时间和计算出的Knight位移（K'）。通过应用Korringa关系，计算出了固态EGaIn和Galinstan的平均Knight位移。确定由电子或空穴引起的Knight位移的符号并非易事，因为它取决于超精细相互作用的微观机制（如费米接触、偶极、核极化或轨道贡献）以及电荷载流子的性质（即它们在费米能级附近的自旋和轨道组成）。这种复杂性在半金属、过渡金属甚至某些液态金属（如液态镓）中尤为重要[26]。对于71Ga，它在固态和液态下都经常被研究，其中来自非定域s型传导电子的费米接触相互作用主导了Knight位移；因此，Knight位移的符号为正。这与金属相中的行为一致，在金属相中，由传导电子的自旋极化在核位置产生的超精细场与外部磁场平行对齐。图4展示了EGaIn和Galinstan合金的Knight位移（K）与温度（T）的散点图。固态EGaIn和Galinstan的平均Knight位移分别计算为4390 ± 40 ppm和4520 ± 50 ppm。NMR的位置反映了来自局部电子环境的化学位移和由移动电荷载流子的超精细相互作用引起的Knight位移的贡献。与图S1和S2中的共振位移相比，Knight位移是这些金属系统中的主要贡献因素，而化学位移相比之下可以忽略不计。两种系统在固态下都表现出Knight位移的弱温度依赖性，这与金属行为一致。然而，当温度升高到液相时，出现了一个轻微的下降趋势。这种偏离理想的费米液体行为可能是由于液相中的局部结构波动造成的。固态合金中的Knight位移表现出弱温度依赖性，并且相当好地遵循Korringa关系，这与金属电子结构和传导电子的费米液体类似行为一致。金属键合源于价电子的离域，这些电子不与单个原子结合，而是形成穿透带正电原子核的集体电子云。这一概念被包含在经典的Drude-Lorentz自由电子模型中，在该模型中，传导电子被建模为在由离子核形成的均匀正背景势中自由移动的非相互作用粒子[28]。在金属系统中，Korringa关系得以保持，Knight位移提供了对局部电子环境的直接探测，特别是费米能级的态密度。它表现为NMR频率的与温度无关的位移，这与由局域化轨道电子引起的化学位移形成对比，后者通常对分子结构和键合敏感。然而，在液态金属中，原子核的移动性引入了动态无序，增加了电子结构的复杂性，使得电荷分布的预测更加具有挑战性。电子-电子相互作用比Knight位移更显著地增强了核自旋-晶格松弛率，导致Korringa关系预测的比例关系被打破[29,30]。这种动态环境导致与经典Drude传输行为的显著偏差，包括增强的动量松弛和费米能级附近电子态密度（DOS）的修改[31,32]。这些效应反映了液态金属中自由电子近似的失效，并突出了电子-离子和电子-电子相互作用在决定它们的传输和光谱特性中的重要性。当动量松弛强烈时，传导电子经历频繁的散射事件，这迅速随机化了它们的速度并抑制了相干传播。这种增强的散射增加了核处局部磁场的时间波动，从而加速了核自旋-晶格松弛，导致自旋-晶格松弛时间T1变短[20]。在我们的测量中（表1和表2），我们观察到液态金属状态下明显较短的自旋-晶格松弛时间（T1），这与传导电子的强烈动量松弛一致。这表明电子散射过程增强，产生了核处局部超精细场的快速时间波动，有效地加速了核松弛动力学。图4显示了（a）Galinstan（263–298 K）和（b）EGaIn（258–318 K）的71Ga Knight位移与温度（T）的散点图。在高温下的液态金属中，原子移动得如此之快，以至于局部磁场的波动时间尺度远短于拉莫尔进动周期。这非常有效地“平均”了局部场的不均匀性。在极端狭窄极限（ω0τc << 1，τc是分子碰撞或跳跃之间的时间；ω0是拉莫尔频率）下，这是低粘度液体的特征，原子的快速运动导致纵向（自旋-晶格）和横向（自旋-自旋）松弛时间相等（T1 = T2）[33,34]。T2 = (πΔυ)^-1，其中Δυ是NMR线的半高宽（FWHM）。然而，表1和表2清楚地显示了基于Ga的合金中T1和T2之间的偏差。基于Ga的合金中T1和T2之间的偏差表明，镓原子与铟原子形成了短程簇，或者保留了α-镓中的固态共价键的残余。热搅动无法有效克服镓-铟簇的残余短程有序性，导致了一个高度无序的均匀熔体，在这种情况下严格满足极端狭窄极限。在理想的液态金属中，电子被视为具有均匀（N(EF)）的“自由电子气体”。液态合金明显表现出与简单Korringa行为的偏离。偏离理论Korringa常数表明，向理想液态金属的过渡受到持续相关的电子-核状态的阻碍。经典的Korringa关系是在假设均匀电子气体和各向同性超精细耦合的情况下推导出来的，在这种理想条件下，纵向（T1）和横向（T2）松弛时间预期是相等的。因此，独立地将Korringa定律应用于T2在其原始的形式推导中缺乏严格的理论依据。然而，在无序的液态金属中，T1经常低估了总的电子散射率，因为它没有考虑到低频或准静态波动。相比之下，T2捕捉到了这些额外的退相干通道，如结构无序和电子散射，这些直接与复杂液体中Knight位移的形成相关。因此，使用T2不应被视为Korringa定律的传统应用，而应被视为一种基于物理的推广。这种修改后的关系旨在通过考虑无序系统中固有的全部电子自旋波动谱来恢复Knight位移与核松弛之间的比例关系。图5展示了EGaIn和Galinstan合金的自旋-自旋松弛率（1/T2）的温度依赖性。液态合金中修改后的Knight位移表现出弱温度依赖性，并且相当好地遵循Korringa关系，这表明Korringa关系可以重写为：图5显示了（a）Galinstan（285–298 K）和（b）EGaIn（298–318 K）的71Ga修改后Knight位移与温度（T）的散点图。EGaIn和Galinstan的平均修改后Knight位移分别计算为4524 ± 45 ppm和4685 ± 50 ppm。在无序的液态系统中，横向松弛T2在恢复Korringa关系的有效性中起着核心作用，因为它直接反映了由动态局部场波动引起的相位相干性的丧失。在这样的系统中，强烈的结构和化学无序导致超精细场的空间和时间波动，产生了一个额外的展宽机制，缩短了T2，但对能量松弛（T1）的贡献并不等效。因此，与静态自旋磁化率成比例的Knight位移K保持明确定义，而仅探测拉莫尔频率波动的1/T1则低估了总的电子散射率。这种不匹配导致仅考虑T1时Korringa关系的明显破坏。重要的是，T2对低频和准静态波动敏感，包括电子寿命效应、由无序引起的非均匀性以及T1无法看到的慢速集体模式。因此，纳入T2恢复了对与Knight位移形成相关的全部电子自旋波动谱的敏感性。从物理上讲，1/T2提供了控制静态磁化率和核自旋退相的有效电子散射率的度量。因此，用T2替换T1使实验观察到的Knight位移与松弛数据一致，并恢复了预期的Korringa比例关系。这表明，在无序液态系统中，Korringa关系的明显违反并非源于其根本性的破坏，而是由于忽略了编码了基本电子动力学的横向松弛过程。4. 结论在这项工作中，我们系统地研究了基于Ga的液态合金（EGaIn和Galinstan）的核磁共振（NMR）特性，以解决无序金属液体中Korringa关系的明显破坏。通过测量温度依赖的Knight位移以及纵向（T1）和横向（T2）松弛时间，我们证明了偏离经典行为并不是根本的理论失败，而是由于忽略了由结构和电子无序引起的横向自旋退相干。我们的结果揭示了虽然固态合金通常遵循传统的Korringa定律，但液相在T1和T2之间表现出显著差异。这些差异反映了增强的电子散射、残余的短程原子关联以及波动的超精细场，这些因素使得理想的自由电子气体假设失效。通过将T2明确纳入修改后的框架，Knight位移与核松弛之间的比例关系得到了定量恢复。这项研究确立了横向松弛作为液态金属动力学中的关键参数，提供了电子无序的统一物理图景，并加强了NMR作为设计下一代液态金属技术的强大局部探针的作用。补充材料以下支持信息可以在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/ma19091826/s1，图S1. 不同温度下8℃基于镓的液态金属的71Ga NMR光谱。图S2. 不同温度下16℃基于镓的液态金属的71Ga NMR光谱。图S3. 通过在反演-恢复实验中积分每个延迟时间的EGaIn的71Ga NMR共振信号，得到了自旋-晶格松弛衰减曲线。图S4. 通过在反演-恢复实验中积分每个延迟时间的Galinstan的71Ga NMR共振信号，得到了自旋-晶格松弛衰减曲线。