TiO2添加剂对复合MoS2固体润滑剂摩擦学性能的影响 Parastoo Fallah, Cara Hensley, Charles J. Beall, Rolf Wuthrich 和 Pantcho Stoyanov

《Lubricants》：Influence of TiO2 Additive on the Tribological Performance of Bonded MoS2 Solid Lubricants Parastoo Fallah, Cara Hensley, Charles J. Beall, Rolf Wuthrich and Pantcho Stoyanov

　　摘要 为了阐明环保型氧化物添加剂在基于二硫化钼（MoS2）的固体润滑剂中的作用，本研究调查了通过喷射键合工艺沉积的MoS2–TiO2涂层的摩擦学行为，并将其与含有Sb2O3的商业配方（Everlube 620C）进行了比较。使用扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束（FIB）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线衍射（XRD）系统地分析了界面特性和磨损相关机制。与基线相比，MoS2–TiO2涂层表现出更高的稳态摩擦系数（0.35–0.45）和更快的磨损速率。其磨损行为受到TiO2硬而脆的性质所驱动的三体磨损机制的影响，这种性质促进了颗粒-基体界面处的应力集中、裂纹形成、颗粒脱落和碎屑产生。这些过程抑制了富含MoS2的摩擦膜的形成，导致摩擦主要由变形主导。总体而言，研究结果表明TiO2的固有机械性能和界面行为限制了其作为MoS2基涂层添加剂的效力，强调了添加剂选择和兼容性在实现最佳摩擦学性能方面的重要性。值得注意的是，本研究的添加剂体积分数与Everlube 620C中的Sb2O3体积分数相当，这为进一步优化TiO2颗粒尺寸和浓度以获得可比性能提供了基础。

1. 引言
所有移动的机械部件都会不可避免地经历摩擦和磨损，这可能导致能量损失、表面损伤以及使用寿命缩短。为了减轻这些影响，摩擦学材料被设计用来最小化接触界面处的剪切和机械降解。除了具有有限的溶解度和接触对之间的弱粘附力（防止过度材料转移或冷焊）外，它们的机械和物理性能（如强度、硬度和热膨胀）在性能中也起着关键作用。然而，在保持低摩擦和磨损的同时实现这些性能的理想平衡往往是不切实际的。因此，应用一层薄薄的界面层（如液体润滑剂）——能够适应剪切变形并减少直接凸点接触——已成为提高表面耐用性和润滑效率的实用策略[1]。现代航空航天和太空系统是最常见的例子，它们可能在远超出传统液体润滑剂工作极限的恶劣环境中运行[1,2]。在低温下，油和润滑脂通常会固化或失去流动性，导致润滑膜形成不足和摩擦增加。在高温条件下，它们会因热降解和氧化而变质，导致粘度下降和最终失效。在超高真空环境中，挥发性成分会迅速蒸发，使表面暴露无保护，而反应性气氛可能引发滑动界面处的化学分解和腐蚀。这些因素共同作用，产生不稳定的摩擦行为并加速部件磨损和失效。为了在这种苛刻条件下确保可靠的运行，固体润滑剂变得至关重要，能够在广泛的极端环境中提供一致的低摩擦和抗磨损性能[3]。

固体润滑剂通常分为两大类：有机润滑剂（如聚合物）和无机固体润滑剂，后者包括层状材料、软金属、金属氟化物和金属氧化物[4]。在固体润滑剂中，石墨、二硫化钼（MoS2）和聚四氟乙烯（PTFE）在摩擦学应用中最常用[5]。PTFE和石墨相对较软，通常表现出有限的机械性能，而MoS2则具有优异的承载能力和低摩擦。后者的优异性能源于其层状晶体结构，其中相邻层之间的弱范德华力和每层内的强键合使得层与层之间能够平稳滑动[6]。此外，二维（2D）材料如MoS2比它们的块状对应物具有更好的润滑性能。它们较大的比表面积促进了与接触表面的强粘附，并有助于形成保护性的摩擦层，限制了直接的表面接触。此外，2D材料可以通过填充磨损沟槽来适应表面凸点，从而进一步减少摩擦和磨损[7,8,9]。

尽管MoS2在真空条件下表现出优异的性能，但在富氧和潮湿环境中其摩擦学性能会显著下降[10]。在100°C以下的温度下，这种性能下降主要是由于水蒸气在涂层表面的物理吸附，这通过促进层间的氢键形成和软化润滑膜来干扰层间剪切，最终增加犁形变形。在100°C以上的温度下，热驱动的氧化成为主要的降解机制，其中MoO3的形成会引入磨料颗粒，进一步损害摩擦学性能[11]。为了在上述条件下保持MoS2的有利润滑性能，通常会在MoS2基体中加入添加剂或掺杂剂，包括软相和硬相[10]。这种改进主要归因于这些添加剂与O2和H2O的优先相互作用，这限制了它们与MoS2的直接相互作用[12]。此外，提高涂层的结晶度可以通过减少高反应性边缘位点的密度来增强耐湿性[13,14,15]。然而，结晶度较差（即随机或垂直排列）或非晶态的MoS2涂层在滑动初期可以迅速实现低摩擦，因为摩擦引起的应力促进了（002）基面平行于滑动方向的重新定向或在初始非晶膜中的结晶[1,2]。

历史上，基于铅的化合物和三氧化锑（Sb2O3）常被用作MoS2基固体润滑剂中的添加剂以延长使用寿命[16,17,18]。然而，由于其固有的毒性，这些添加剂的使用带来了显著的环境和健康风险。根据欧盟的《化学品注册、评估、授权和限制》（REACH）法规，铅化合物（如磷酸铅）受到更严格的监管控制，并被归类为高度关注物质（SVHC），而Sb2O3被归类为疑似致癌物（Carc. 2），受到的限制相对较少。这些担忧促使开发出环保型的固体润滑剂系统，能够在不牺牲安全性和可持续性的前提下实现相当的性能。最近的研究发现二氧化钛（TiO2）是一种潜在的环保型氧化物添加剂，适用于MoS2基涂层。由于其高化学和热稳定性以及适中的硬度（莫氏硬度6–7），TiO2被广泛用作复合涂层中的增强相[19,20,21]。

Borgaonkar等人[19,22,23,24,25]系统研究了用无机硅酸盐粘合剂粘合的MoS2–TiO2复合涂层，以改善纯MoS2的耐磨性和粘附性。结果表明，加入TiO2纳米颗粒可以提高涂层硬度、粘接强度和摩擦学性能。最佳组成（通常约为15 wt.%的TiO2，纳米级颗粒大小约60 nm或更小）提供了最佳性能，与纯MoS2涂层相比，摩擦系数降低了约31%，磨损率降低了约39%。然而，进一步增加TiO2含量会导致颗粒聚集、脆性增加和粘附力下降，最终降低涂层性能。Gao等人的最新研究[26]表明，将TiO2引入MXene/MoS2纳米复合材料中可以通过协同效应提高摩擦学性能。MXene/TiO2/MoS2系统的摩擦系数显著低于MoS2基系统和MXene/MoS2系统，其中MXene/TiO2/MoS2添加剂的最佳浓度为基油的约3 wt.%，摩擦系数可低至约0.09。这种改进归因于形成了稳定的润滑膜和层状结构的协同作用，有利于界面滑动。另一项研究表明，在含有硅酸盐粘合剂的MoS2基涂层中，摩擦学行为强烈依赖于TiO2和ZrO2添加剂的相对浓度。增加TiO2含量（最高约15 wt.%）通常可以降低摩擦，因为其相对较软的性质及其与MoS2的协同作用；然而，过高的含量可能导致混合不充分和界面粘接力弱化，从而导致摩擦和磨损增加。相比之下，增加ZrO2含量可以提高耐磨性，但由于其陶瓷性质，尤其是在较高浓度（约15 wt.%）下，可能会增加摩擦和涂层脆性。这些发现表明，摩擦学性能对添加剂浓度非常敏感，TiO2和ZrO2仅在有限的组成范围内有效，超出此范围摩擦和磨损可能会恶化[27]。

从机械角度来看，TiO2固有的高硬度和强阳离子-阴离子键合（表现为相对较大的相互作用参数0.081 ??3）可能会阻碍低剪切摩擦膜的形成，甚至在滑动接触条件下促进磨料行为[28]。根据Prakash和Celis提出的基于极化率的模型[28]，相互作用参数较低的氧化物具有较弱的阳离子-阴离子键合，有利于界面剪切，从而降低摩擦。在这种情况下，高碱性的（离子型）氧化物如BaO和Bi2O3（相互作用参数分别为0.003 ??3和0.008 ??3）已被报道可以实现与含PbO系统相当的或更低的摩擦系数[28,29]。相比之下，尽管TiO2被归类为碱性氧化物，但它具有更高的相互作用参数和更大的机械刚性，这限制了他的润滑效果。因此，TiO2可能会通过将硬颗粒引入摩擦接触中增加摩擦，正如在T/Tm = 0.37–0.5条件下报告的摩擦系数0.35–0.55所证明的[28,30,31]。

据报道，超过95%的常用固体润滑剂是通过树脂粘合的，因为它们成本低且易于应用[18]。这些涂层通常通过喷涂、刷涂或浸涂方式施加。然而，由于这些过程可能导致基底上的厚度不均匀，它们通常不适用于需要紧密间隙的应用。在这些技术中，浸涂产生的厚度均匀性最差，而喷涂则提供了最均匀的涂层厚度[16]。与主要基于无机粘合剂的现有MoS2–TiO2研究[19,22,23,24,25,27]不同，TiO2作为有机树脂粘合MoS2系统添加剂的性能尚未得到充分理解。在这项工作中，对含有TiO2添加剂的MoS2固体润滑剂进行了全面的研究，以阐明这种氧化物的添加如何影响摩擦学性能。然后将其结果与含有Sb2O3的商业配方Everlube 620C（基线配方）进行了比较。涂层是通过喷射键合工艺制备的，并在常温空气中使用球-平面往复测试对其性能进行了检验，提供了关于摩擦行为和磨损机制的定量见解。为了进一步阐明控制摩擦学响应的机制，使用共聚焦显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束（FIB）切片进行了详细表征，以检查微观结构和亚表面结构，同时使用拉曼光谱和X射线衍射（XRD）来识别表面化学成分。将这些摩擦学和微观结构发现结合起来，为TiO2作为环保添加剂的作用提供了新的见解，阐明了其对为航空航天和其他极端环境应用的MoS2涂层界面现象的影响。

2. 材料与方法
选择AISI 304不锈钢（25.4 mm× 25.4 mm× 5 mm）作为基底材料，因为它在涡轮发动机部件中广泛应用。在涂层沉积之前，通过依次使用碳化硅磨料纸（砂粒尺寸320、500和800）对基底进行机械处理。最终表面处理是通过使用粒度逐渐减小的水基金刚石悬浮液（9 μm、3 μm和1 μm）进行抛光来完成的，使用的是自动研磨-抛光系统（Tegramin，Struers，Ballerup，丹麦）。为了消除残留污染物，对抛光后的样品进行了蒸汽脱脂，然后进行喷砂处理，以获得所需范围内的表面粗糙度（Sa）0.5–0.9 μm。选择这个粗糙度范围是基于制造商推荐的固体薄膜润滑剂的应用程序[32]。人们普遍认为，最佳表面粗糙度对于最大化涂层和基底之间的机械互锁至关重要，从而增强粘附性。典型的最佳值在约0.5–2.0 μm范围内，通常在0.5 μm附近观察到最佳性能[16,33]。超过这个范围，凸点处的应力集中增加和磨料磨损的可能性可能会对涂层性能产生不利影响[16]。随后根据MIL-S 5002D[34]或AMS-QQ-P35[35]规格进行了钝化处理，以提高耐腐蚀性，在某些情况下，还进行了可选的氯化铁蚀刻以进一步增强界面粘接。

Everlube 620C被用作基线配方，包含14.2 wt.%的MoS2和9.5 wt.%的Sb2O3，分散在酚醛粘合剂基质中（19.8 wt.%）。为了进行直接比较，MoS2–TiO2涂层是使用与参考配方相同的添加剂体积分数（即TiO2）开发的。润滑剂混合物由14.2wt%的二硫化钼（MoS2）、7.5wt%的二氧化钛（TiO2）、19.8wt%的酚醛粘合剂以及溶剂基载体组成，经过充分混合后，通过Everlube Products（美国乔治亚州Peachtree City公司开发的一种喷雾粘合技术）沉积在预处理的基底上。选择TiO2替代Sb2O3是因为它在环境和健康方面的优势更为显著。TiO2化学性质稳定，广泛用作涂层中的白色颜料和不透明剂。此外，作为一种与Sb2O3性质相似的氧化物添加剂，TiO2被认为是评估基于MoS2的润滑剂配方时的合适候选材料。

粘合剂基体在粘合固体润滑剂涂层的摩擦学性能中起着关键作用，它确保了与基底的粘附性，维持了机械完整性，并控制了系统的磨损行为。特别是，粘合剂控制了滑动过程中固体润滑剂颗粒的保留和逐渐释放，从而影响摩擦和磨损。虽然增加粘合剂含量可以提高耐磨性、防腐蚀性和涂层耐用性，但同时也可能因为粘合剂相的载荷增加而导致摩擦增大。因此，需要找到一个最佳平衡点，以确保足够的磨损寿命，同时能够在滑动界面持续补充润滑剂[16]。

与无机粘合剂相比，有机粘合剂通常在较低的温度和载荷下工作，但具有更低的脆性、更好的耐磨性和对湿气和氧化的较低敏感性，从而提供更稳定和更持久的摩擦学性能。在有机粘合剂中，酚醛树脂和环氧树脂最为常用。特别是酚醛树脂，对金属基底的粘附性更强，硬度更高，热稳定性也比环氧系统更好[16]。此外，高分子量的酚醛树脂自20世纪50年代以来一直被广泛用作干膜润滑剂的有机粘合剂系统，在各种工业应用中表现优异。

溶剂系统通常包括酮类、醇类和芳香族化合物，这些化合物的选择基于与特定酚醛树脂的兼容性，以促进适当的溶解并确保涂层成分的均匀分散。沉积过程使用了一种空气雾化喷枪进行，喷枪的喷嘴直径为1.02–1.78毫米，工作气压为20–35 psi。通过#2 Zahn杯将喷雾粘度控制在15–18秒的典型范围内，以保证适当的雾化、滴液形成和均匀的涂层沉积。该过程的目标涂层厚度为5–13微米，这一范围符合干膜润滑剂系统的常见标准，并符合适用的军事规范（例如SAE AS1701）[36]。涂层厚度由制造商根据ASTM D7091标准使用涡流法测定，结果为9 ± 3微米。这一厚度范围确保了摩擦学评估前的涂层连续性和足够的粘附性。沉积后，涂层在预加热的烤箱中以150 ± 15°C的温度下空气干燥1小时，然后冷却至室温，以确保粘合剂的交联和涂层的完整性。

reciprocating sliding实验使用TRB3tribometer（瑞士Corcelles-Cormondrèche的Anton Paar TriTec SA公司制造）在球对平板配置下进行，以表征所开发的固体润滑剂涂层的界面行为。为了确保重复性，摩擦测试进行了两次。摩擦系数（COF）是重复测试的平均值，并作为滑动周期的函数绘制出来，误差条以200周期为间隔显示。

摩擦学测试在环境条件下（约25°C和20–25%相对湿度）进行，施加的正常载荷为1牛顿，滑动速度为3.14厘米/秒（或频率为1赫兹），行程长度为10毫米，总滑动周期为5000次。所有测试中使用了直径为6.35毫米的氧化铝对球（美国伊利诺伊州Elmhurst的McMaster-Carr公司制造），因为它具有高硬度和化学惰性。这些操作条件的选择基于tribometer的局限性和文献中类似的先前研究[38,39,40,41]。这些条件也反映了粘合固体润滑剂涂层通常应用的低速滑动环境[16]。施加的正常载荷1牛顿导致了大约0.7 GPa的赫兹接触压力，这对应于固体润滑剂涂层在低滑动速度条件下的上限载荷[33]。这种接触条件能够检查表面控制机制，同时减少基材塑性变形的可能性并防止涂层过早失效。

滑动测试后，使用共聚焦激光扫描显微镜（LEXT OLS4100，Olympus Corporation，日本东京）表征了磨损轨迹的形貌。通过平均从每个磨损疤痕的左侧、中部和右侧收集的30个横截面测量值来获得磨损剖面。磨损体积是相对于未磨损参考表面确定的，随后使用K = V/WS计算磨损率，其中K表示特定磨损率（mm3/Nm），V是磨损体积（mm3），W是施加的正常载荷（N），S是总滑动距离（m）。通过识别每个磨损剖面中相对于未磨损表面的最大深度并对其进行平均，计算了平均磨损深度。

为了进一步研究界面相互作用和磨损相关机制，使用扫描电子显微镜（SU3500，Hitachi High-Technologies Corporation，日本东京）配备了能量分散X射线光谱（EDS）系统（Oxford Instruments，英国Abingdon）对未磨损表面、磨损疤痕和相应的对球进行了表征。为了更详细地分析界面和亚表面特征，使用带有镓离子源的Ethos NX5000仪器（Hitachi High-Tech Corporation，日本东京）通过聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB–SEM）对涂层的未磨损和磨损区域进行了分析。在FIB铣削之前，先在样品上沉积了一层约20纳米厚的铂保护层，以减少入射离子束引起的成像伪影。在未磨损区域制备了一个尺寸为40 × 40 × 45微米的横截面沟槽，而在磨损轨迹内垂直于滑动方向铣削了一个尺寸为40 × 40 × 30微米的沟槽。

随后使用inVia Reflex Raman显微镜（Renishaw plc，英国Wotton-under-Edge）对未磨损和磨损表面进行了拉曼光谱分析，该显微镜配备了785纳米激发激光和50倍物镜，能够识别滑动过程中产生的分子振动模式和摩擦化学相互作用。未磨损和磨损表面的相鉴定和晶体学分析进一步通过X射线衍射（XRD）进行，使用D8 Advance衍射仪（Bruker Corporation，美国Billerica，MA）和Cu Kα辐射（λ = 1.54 ?）在2θ范围10–80°内进行。

3. 结果
3.1. 摩擦和磨损
图1展示了MoS2-TiO2固体润滑剂在往复球对平板摩擦学测试后的摩擦性能，与之前发表的Everlube 620C基线[38]进行了比较。复合MoS2-TiO2涂层在大约100个周期的初始阶段后显示出短暂的磨合期，之后平均摩擦系数在0.35到0.45之间不规则变化。相比之下，Everlube 620C涂层保持了较低且更稳定的平均摩擦系数，约为0.24。图1显示了滑动测试后MoS2-TiO2和Everlube 620C固体润滑剂的摩擦行为对比。Everlube 620C的数据来源于[38]。

图2a展示了滑动测试后MoS2-TiO2固体润滑剂的平均磨损剖面，显示出沿磨损疤痕的明显材料堆积（即松散碎片）。相比之下，Everlube 620C涂层的磨损剖面较浅且不那么严重。图2b分别展示了测得的平均磨损深度和磨损率。根据该图，MoS2-TiO2涂层的平均磨损深度约为9.5 ± 2.2微米，磨损率约为34.1 ± 13.5 × 10^-5 mm3/N·m，分别约为Everlube 620C的五倍和十二倍。

图3的2D和3D共聚焦图像进一步支持了上述发现。MoS2-TiO2固体润滑剂显示出大约500微米的宽磨损轨迹，沿磨损轨迹有明显的松散碎片堆积（图3a）。3D共聚焦图像（图3b）进一步证实了磨损轨迹的深度。

3.2. 现场特性
图4a,b显示了MoS2–TiO2涂层的未磨损表面，其中MoS2（亮对比度）和TiO2（灰对比度）颗粒均匀分布在暗色的酚醛粘合剂基体中。

图5展示了滑动测试后MoS2-TiO2涂层的磨损表面SEM图像。根据图5a，MoS2-TiO2涂层在平面上形成了摩擦膜。图5b和图5c分别显示了沿磨损轨迹的松散碎片堆积和摩擦膜的放大视图。

表1总结了EDS对松散碎片的分析，揭示了来自涂层成分以及基底的关键元素的存在，从而证实了滑动过程中的材料去除和摩擦膜破坏。此外，可以观察到许多几乎垂直于滑动方向的裂纹（图5d）。磨损表面的EDS映射（图5e）显示，虽然磨损轨迹上检测到了硫、碳和钛（分别代表MoS2、粘合剂和添加剂），但也检测到了与暴露的304SS基底相关的显著量的铁。

图6展示了与MoS2-TiO2固体润滑剂滑动后的氧化铝对面的SEM图像。如图6a所示，接触区域周围分布有大小不一的大量碎片，接触区附近有较小的颗粒，而远处有较大的颗粒。尽管在对球中心区域观察到一些材料堆积，但这不应被解释为形成了良好的或连续的转移膜。根据背散射SEM图像和形态学，观察到的材料（用蓝色圆圈标示）似乎是松散附着的碎片，可能是从磨损轨迹的其他区域移来的，而不是原位生成的稳定转移膜。

图7展示了与MoS2-TiO2涂层滑动后的氧化铝对球的EDS元素映射。结果揭示了对面上松散附着的碎片含有硫和钼（代表MoS2）、碳（代表粘合剂）以及钛，证实了来自固体润滑剂基体和TiO2添加剂的转移物质的存在。

图8显示了MoS2-TiO2涂层的未磨损和磨损表面的截面FIB图像。如图8a,b所示，TiO2颗粒（灰对比度）接近球形，平均大小约为300纳米，嵌入由MoS2层状结构（亮对比度）和粘合剂相（暗区域）组成的基体中。在滑动测试之后，涂层厚度从大约10微米（沉积后）急剧下降到约2.5微米（见图8c），这与图2中报道的高磨损情况相符。磨损表面的放大截面图像（见图8d）显示MoS2润滑相的广泛碎裂和耗尽，同时TiO2颗粒在表面顶部积聚。此外，还观察到涂层从基底局部剥离，表明有部分脱落。图8显示了从（a,b）未磨损和（c,d）磨损的MoS2-TiO2涂层获得的FIB图像。图9展示了从未磨损表面和磨损痕迹获得的拉曼光谱。未磨损表面显示出MoS2的特征性拉曼峰，分别在383和408厘米^-1处，这些峰与第一阶振动模式相关[42]。在450、596和778厘米^-1处观察到的额外峰归因于MoS2的第二阶模式，而接近567、757和817厘米^-1的带状光谱则是由MoS2的第一和第二阶模式共同作用产生的[43]。值得注意的是，未检测到与TiO2相关的明显拉曼峰，这可能是由于探针区域内该氧化物的含量较低所致。相比之下，磨损表面的MoS2主要峰强度相对于未磨损状态显著降低，表明在滑动过程中MoS2润滑相部分从表面脱离。这一观察结果与磨损表面的FIB截面图像（见图8d）一致，后者显示涂层中的MoS2明显减少。图9还展示了未磨损和磨损的MoS2-TiO2涂层的拉曼光谱，并附有用于分析的区域的光学图像。图10显示了本研究中对未磨损和磨损涂层表面获得的XRD图案。在两种情况下，都与MoS2相关的衍射峰都很明显，证实了其作为主要润滑相的存在。MoS2被鉴定为六方晶体结构（2H），这与2H-MoS2参考图案（PDF编号00-037-1492）一致，后者代表了最稳定和最常见的同质多晶型[44]。在磨损表面上也检测到了与304不锈钢基底相关的衍射峰，表明X射线束部分穿透了涂层。此外，在磨损和未磨损表面都观察到了大约12.92°和13.73°的两个低角度峰，这些峰可能与涂层的有机成分（即酚类粘合剂）有关。另外，在磨损和未磨损表面都检测到了与TiO2相关的峰（PDF编号00-001-1292），表明存在四方晶体结构的金红石相，这种相在各种工业中广泛应用[19]。图10显示了MoS2-TiO2涂层的未磨损和磨损表面的XRD图案。

4. 讨论
4.1. 摩擦与磨损特性
MoS2–TiO2涂层的摩擦性能很可能受到摩擦变形成分的影响，这种变形来源于凸点间的相互作用和犁耕效应。在初始滑动周期（大约前100个周期，如图1所示）内，观察到一个磨合期，这与凸点的重复碰撞以及表面粗糙度的逐步适应有关。在这个阶段，使微观凸点变形和平坦所需的切向力增加，导致摩擦系数（COF）上升到最大值约0.36[45]。磨合期过后，系统进入稳态，此时COF在0.35到0.45之间波动，主要是由于涂层的持续犁耕和反复变形。
从机制上讲，摩擦系数定义为μ = F/N，其中F是总摩擦力，N是施加的法向载荷。摩擦力可以表示为粘附分量（Fa）和变形分量（Fd）的总和，即F = Fa + Fd[46]。因此，在当前的MoS2–TiO2系统中，摩擦的主要贡献来自变形分量，这一点从磨损表面观察到的材料断裂辅助移除现象可以得到证实。这种行为表现为沿磨损轨迹边缘的松动碎屑积累（见图5b）、磨损表面内的裂纹（见图5d）以及碎屑材料的转移到氧化铝对面的接触区域（见图6）。由于MoS2的存在，粘附摩擦的贡献相对有限，因为它降低了界面剪切强度；然而，在施加的接触条件下，粘附摩擦并未完全消除。
此外，MoS2–TiO2涂层的较差摩擦性能还可以用TiO2的高相互作用参数来进一步解释，该参数被报道为0.081 ?^-3[21]。这个参数与摩擦系数在温度比（T/Tm）为0.37到0.5时的范围（0.35到0.55）相关[28,47]相关联。较高的相互作用参数表明TiO2中的阳离子-阴离子键合更强，从而增强了接触界面的抗剪切能力。这种强键合促进了更高的界面强度，限制了剪切的容易发生，从而加剧了以变形为主的摩擦并降低了润滑效率。与文献中报道的值[38]相比，MoS2–TiO2系统的摩擦性能不如MoS2–Bi2O3和Everlube 620C（MoS2–Sb2O3）涂层，在相同的摩擦系统和实验条件下，它们的平均稳态摩擦系数分别约为0.28和0.24。这种差异可以归因于氧化物添加剂的性质：Bi2O3和Sb2O3是高离子性氧化物，其相互作用参数分别为0.008和0.011，表明键合力较弱，抗剪切能力较低。因此，这些氧化物促进了更易于的界面滑动和更有效的润滑，从而导致了较低的摩擦。
在磨损性能方面，MoS2–TiO2涂层表现出由断裂控制机制主导的磨料损伤，这一点从磨损表面的SEM图像中观察到的大量裂纹形成可以得到证实（见图5d），表明材料去除主要是由裂纹的引发和扩展引起的。此外，磨损发生在三体条件下，其中磨损碎屑——可能来源于颗粒的拔出（例如TiO2）、涂层的碎裂以及表面特征的脱落（例如凸点）——可以作为移动的第三体磨料，夹在涂层和对面的接触界面之间。这种磨损模式的特点是沿磨损轨迹边缘积累了大量的松动且未粘附的碎屑（见图5b），这些碎屑没有嵌入到磨损表面中，表明这些颗粒在滑动过程中可以在接触界面内自由滑动。
EDS元素映射（见图5e）进一步支持了MoS2–TiO2涂层较差的耐磨性，显示了来自基底的铁（Fe）以及涂层成分（C、S和Ti）的存在。尽管局部的Fe富集表明不锈钢基底有部分暴露，但相应的摩擦曲线（见图1）并未显示出与涂层完全失效通常相关的摩擦系数突然增加。这种行为可以归因于涂层退化过程的渐进性和非均匀性，在其中磨损轨迹的某些区域发生了直到基底的失效，而其他区域可能保留了足够的MoS2以维持部分润滑。这种局部磨损行为导致了如图1所示的摩擦趋势更为不稳定但不是急剧增加。此外，从未磨损和磨损的涂层表面获得的XRD图案（见图10）也证实了滑动后基材SS304的存在。
同样，对球头的SEM图像（见图6a）显示接触区域分布着大量松散附着的碎屑颗粒，进一步支持了与涂层中硬而脆的TiO2颗粒存在相关的严重磨料磨损。此外，在与MoS2–TiO2涂层接触的对面上没有观察到连续的转移膜（见图6b）。缺乏转移膜可能与TiO2的脆性有关，这破坏了膜的连续性，促进了涂层的碎裂和碎屑的产生，而不是形成稳定的基于MoS2的转移层。对面上缺乏良好粘附的转移膜（见图6b）表明生成的碎屑在界面处没有固定，而是保持在接触区内移动，进一步证明了三体磨料机制的存在。通常情况下，滑动过程中转移层的形成会限制凸点的直接接触并降低界面剪切强度，从而减少摩擦和磨损。因此，当前系统中缺乏有效的转移膜导致了观察到的较高摩擦和磨损，这与先前强调转移层形成在摩擦学性能中关键作用的研究结果一致[40,48]。对从磨损轨迹和对球头上收集的松散碎屑进行的EDS分析（表1和图7）也证实了磨损碎屑含有涂层成分（MoS2、TiO2和粘合剂）以及基底材料，进一步支持了活性材料去除的存在。
总的来说，磨损轨迹和对面内存在松动且未嵌入的碎屑，加上缺乏稳定的转移膜，表明这些颗粒在界面内可以自由滚动和/或滑动，这是三体磨损的特征。FIB截面成像（见图8）证实了涂层厚度的显著减小，从大约10微米减少到2.5微米，这与图2中报道的高磨损深度和磨损速率一致。磨损的截面还显示了润滑MoS2相的显著耗尽和局部涂层剥离（见图8c,d）。MoS2的损失还得到了拉曼光谱（见图9）的证实，磨损表面的MoS2强度明显低于未磨损表面，这可能是由于磨损层上积累的磨料TiO2颗粒加速了材料去除。此外，涂层从基底部分的局部剥离表明滑动过程中产生的剪切应力超过了涂层-基底界面的界面剪切强度[49]。这种破坏可以归因于硬而脆的TiO2颗粒与基质的机械兼容性差，这促进了颗粒-基质界面处的局部应力集中，导致脆性断裂和界面退化。
总体而言，氧化物硬度超出最佳水平以及其脆性会增加涂层的脆性。这增加了滑动过程中的脆性断裂的可能性，并降低了涂层的有效性，从而产生了大量碎屑颗粒[50]。从经典的角度来看，磨损行为通常用Archard关系来描述，即磨损体积与硬度成反比（V ∝ 1/H），表明较硬的材料应该表现出较低的磨损。然而，这一假设主要适用于粘附或两体磨料磨损[51]。在当前系统中，磨损主要由断裂和三体磨料作用主导，其中脱落的碎屑颗粒作为接触界面内的第三体。这些碎屑颗粒积极参与了滑动过程，加剧了磨损并加速了材料去除。因此，磨损响应较少受到涂层整体硬度的影响，而更多地受到滑动过程中产生的碎屑的机械特性（例如硬度和脆性）和稳定性的影响。结果，作为接触界面内第三体磨料的硬而脆的TiO2颗粒促进了材料去除并加速了磨损。在微观尺度上，塑性材料倾向于因塑性变形而断裂，而脆性材料的失效主要由裂纹的引发和扩展控制，如断裂力学所描述。由于脆性断裂通常会导致更严重的磨损，因此对于固体薄膜润滑剂来说，能够在应力下保持完整性是非常重要的[52]。在之前的研究中已经报道了TiO2含量对含无机粘合剂（即硅酸钠）的MoS2基涂层的磨损性能的影响[24]。在这些研究中，系统变化TiO2浓度发现，当TiO2含量超过15 wt.%时，磨损性能明显恶化。这种行为归因于分散不良和界面结合力不足、涂层脆性增加以及在滑动过程中适应剪切变形的能力减弱。与文献[38]中报道的其他氧化物添加剂（如MoS2基固体润滑剂中的Bi2O3和Sb2O3）相比，本研究调查的MoS2–TiO2系统的耐磨性能明显较差。具体而言，在类似的摩擦学条件下，MoS2–TiO2涂层的磨损深度分别约为Everlube 620C（MoS2–Sb2O3）和MoS2–Bi2O3系统的5倍和2.5倍，而磨损速率分别约为其12倍和6.5倍。这种差异主要归因于TiO2颗粒的硬而脆的性质，这通过颗粒破碎、拔出和三体磨损促进了严重的磨料磨损。相比之下，据报道Sb2O3与MoS2基体具有更好的机械和摩擦学相容性，有助于MoS2在滑动方向上的基面取向，从而提高剪切适应性和耐磨性。然而，需要注意的是，尽管MoS2–Bi2O3和MoS2–Sb2O3涂层是在相似的测试条件下评估的，但这些系统中的氧化物颗粒尺寸通常比本研究中使用的TiO2颗粒更大。先前的研究表明，将TiO2颗粒尺寸从约300纳米减小到约63纳米可以提高MoS2–TiO2复合材料的摩擦学性能[25]。这种改善可以归因于更均匀的颗粒分散、更好的载荷分配以及颗粒-基体界面的应力集中减少。同样，也有报道称，在填充有ZrO2的PEEK复合材料中加入更细的ZrO2颗粒可以促进在摩擦面上形成连续且稳定的转移膜，从而提高耐磨性并减少滑动过程中的材料损失[53]。尽管本研究中使用的TiO2颗粒尺寸（约300纳米）比Bi2O3和Sb2O3的小，但其摩擦学性能仍较差。这一观察表明，MoS2–TiO2系统的不良摩擦学性能主要不是由颗粒尺寸效应决定的，而是与TiO2本身的内在材料特性更密切相关，包括其高硬度、脆性和强烈的离子键合，这些特性阻碍了有效的剪切并促进了以断裂为主的磨损。

最后，需要指出的是，本研究中并未系统地优化TiO2颗粒的尺寸或其浓度。因此，这项工作应被视为基于参考配方（即Everlube 620C）对MoS2–TiO2涂层摩擦学行为的基础性研究，在该配方中，添加剂以恒定体积浓度引入以进行直接比较。尽管如此，众所周知，TiO2颗粒的大小和浓度在摩擦学性能中起着关键作用：最佳的纳米级颗粒尺寸和中等浓度可以提高涂层完整性，而过高的含量或较大的颗粒则可能导致聚集、分散不良和脆性增加，最终导致更大的摩擦和磨损。未来专注于系统优化TiO2含量、颗粒尺寸和分散的研究——可能结合表面修饰策略——可能会提供可行的方法来减轻脆性并提高该涂层系统的整体摩擦和耐磨性能。

4.2 磨损机制
根据摩擦学测试和所得结果，图11展示了MoS2-TiO2涂层的磨损机制示意图。在滑动过程中，施加的载荷会压缩涂层；然而，由于TiO2颗粒本身的高硬度和脆性，它们不易剪切或有效地分担载荷。相反，这些颗粒表现为磨料颗粒，在循环载荷下将自身推向表面，从而加剧了磨料磨损。因此，TiO2与MoS2之间较差的界面结合力和有限的结构完整性也导致涂层内MoS2颗粒的应力局部化和破碎。这一过程促进了颗粒的拔出，并在磨损划痕和氧化铝摩擦面上产生松散的碎屑，导致涂层中的润滑固体相（MoS2）逐渐耗尽。此外，涂层-基底界面处的剪应力积累可能超过界面剪切强度，导致涂层部分脱粘和局部分层。

5. 结论
本研究旨在评估TiO2作为一种环保氧化物添加剂对树脂结合MoS2固体润滑剂涂层摩擦学性能的影响，并与商业上使用的含Sb2O3的Everlube 620C（即参考配方）进行比较。MoS2–TiO2涂层的摩擦系数（0.35–0.45）更高，磨损程度也显著大于基线系统。这种较差的性能归因于TiO2的硬而脆的性质，它会在颗粒-基体界面处引起应力集中，导致裂纹产生、颗粒拔出和大量碎屑的形成。这些效应破坏了稳定的MoS2富集摩擦/转移膜的形成，并促进了三体磨损，导致材料快速去除和局部涂层分层。相比之下，Everlube 620C涂层受益于Sb2O3与基体更良好的机械相容性，从而实现了更稳定的润滑和更好的耐磨性。值得注意的是，这一比较是在相同的添加剂体积分数下进行的，为评估提供了统一的基础。因此，需要进一步研究TiO2颗粒尺寸和浓度的优化，以改善其摩擦学性能并评估其作为环保替代品的潜力。