生物加氢柴油-生物柴油混合物作为燃料对发动机材料的摩擦学性能及氧化诱导降解影响 Sathaporn Chuepeng, Atthaphon Maneedaeng, Niti Klinkaew, Anupap Pumpuang, Tanongsak Sukkasem, Ekarong Sukjit

《Lubricants》：Tribological and Oxidation-Induced Degradation of Engine Materials Fueled with Bio-Hydrogenated Diesel–Biodiesel Blends Sathaporn Chuepeng, Atthaphon Maneedaeng, Niti Klinkaew, Anupap Pumpuang, Tanongsak Sukkasem and Ekarong Sukjit

　　摘要：虽然生物氢化柴油（BHD）具有良好的兼容性和高抗氧化稳定性，但其较差的润滑性能仍然是限制其长期在发动机中应用的关键因素。以往的研究主要依赖于短期的摩擦学评估，缺乏在现实条件下燃料持续磨损行为的充分实证数据。本研究通过按照泰国工业标准TIS 2618-2557的恒定负载条件，对BHD与 biodiesel混合物在单缸柴油发动机中的200小时耐久性进行了评估，以填补这一空白。测试了五种燃料：柴油、纯BHD、BHD90、BHD70和纯 biodiesel，以确定实现最佳摩擦学和抗氧化性能的 biodiesel 最佳混合比例。结果发现，BHD90（90% BHD + 10% biodiesel）是最佳配方，其扭矩下降幅度最小（11.2%），产生的铁磨损颗粒最少（101 ppm），同时保持了抗氧化稳定性。当 biodiesel 的浓度超过10%时，由于吸湿效应会导致润滑油加速氧化，从而抵消了其润滑优势。通过对活塞碳沉积物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步发现，高比例的 biodiesel 会产生更多的氧化化合物，而纯BHD和柴油则主要生成烷烃类化合物。这些发现建立了燃料组成、氧化过程与磨损之间的机制关系，为可再生柴油的配方提供了实用指导，以实现润滑性能、抗氧化控制及长期发动机耐久性的平衡。

1. 引言
近年来，绿色柴油（生物氢化柴油或BHD）由于其可生物降解性、石蜡烃组成和可持续的原料来源，在可再生燃料领域受到了广泛关注，相比传统的石油基柴油具有诸多优势[1]。BHD是通过将棕榈油等可再生资源中的甘油三酯进行氢化制备的，这种燃料具有优异的十六烷值和低温流动性能[2]。尽管有这些优点，但由于其石蜡成分的非极性以及较低的粘度，BHD的润滑性能较弱，影响了燃料系统中的金属间相互作用[3]。这一限制对发动机的长期运行构成了重大挑战，尤其是在高压共轨燃油喷射系统等依赖燃料润滑的精密部件中，可能导致部件磨损加速[4]。另一种历史悠久的可再生柴油替代品 biodiesel 是通过植物油、动物脂肪或废弃食用油的酯交换反应制成的，产物为脂肪酸甲酯（FAMEs）[5]。与BHD不同，biodiesel 含有含氧的功能基团，这些基团通过增强对金属表面的附着力来改善边界润滑性能[6]。biodiesel 的独特分子结构结合了极性（含氧）和非极性（碳氢链）区域，使其能够与各种燃料类型良好混合，成为改善不同石油和可再生燃料系统性能的理想添加剂[2]。这种极性会在燃料系统中形成保护膜，减少金属部件间的摩擦和磨损[6]。此外，biodiesel 的比重通常高于BHD，有助于提高燃料的密度特性。当与BHD战略性地混合时，biodiesel 可同时兼具增强润滑性和提升整体比重的作用，使其比重符合传统柴油发动机（ASTM D975标准要求为0.81–0.87）的规范[7]。这些互补性质使biodiesel 成为缓解BHD润滑缺陷的理想添加剂，同时保留了两种燃料的大部分优点，如高能量含量和良好的低温流动性能。

高频往复试验台（HFRR）测试可以提供有关燃料即时润滑特性的宝贵信息，但它仅能模拟实际发动机条件的简化版本[8]。先进的摩擦学测试框架表明，摩擦力、磨损率和润滑性能是相互依赖的参数，必须在实际运行条件下同时进行评估[9]。进行长期测试对于全面评估BHD与 biodiesel 混合物在真实环境下的磨损行为至关重要，原因有以下几点：首先，实际发动机运行过程中存在动态温度变化、压力波动和机械应力，这些在标准实验室测试中无法完全模拟；其次，biodiesel 的润滑增强性能可能随时间因氧化和聚合过程而下降[10]，从而影响其与BHD混合后的长期耐磨性；第三，燃料成分与发动机材料之间的相互作用是逐渐发展的，表面化学变化和沉积物的形成可能在长时间运行后才会显现；第四，特别是现代共轨系统中的高性能燃油喷射系统，其组件的耐久性和维护间隔需要通过长期测试来准确评估[4]。以往研究已经证明，biodiesel作为润滑增强剂在BHD中的潜力，一些研究者探讨了不同混合比例及其对磨损机制的影响[2, 11]。例如，一项研究使用HFRR测试评估了氢化处理过的植物油（也称为BHD燃料）及其与棕榈油 biodiesel 混合物的效果，发现随着 biodiesel 含量的增加，燃料润滑性能得到改善，磨损痕迹直径减小，边界膜形成百分比增加[2]。Sriprathum等人也使用ISO 12156-1（2018）标准通过HFRR方法研究了不同比例的BHD和棕榈油 biodiesel，结果显示biodiesel 的极性化学成分显著提升了燃料润滑性[12]。值得注意的是，即使仅添加5%的biodiesel，也能将磨损痕迹直径从609 μm减少到249 μm[11]。然而，这些研究都仅依赖于HFRR测试，因此需要长期运行研究来全面了解实际条件下的性能影响，并在实际应用中验证这些实验室结果。

尽管关于BHD与 biodiesel 混合物的摩擦学特性已有大量研究，但在真实运行条件下的长期摩擦学行为方面仍存在关键知识空白。现有文献主要基于短期实验室测试，无法充分反映柴油发动机在长时间内的复杂磨损过程。BHD与 biodiesel 在金属界面上的分子相互作用尚不明确，因此对其润滑性能稳定性的认识存在不确定性。虽然已经记录了biodiesel 对BHD的即时润滑增益，但关于如何实现润滑性能、抗氧化稳定性、低温流动性能和长期运行中的能量含量的最佳混合比例的研究仍有限。本研究旨在通过全面的长期磨损测试来解决这些空白，具体方法包括准备按比例混合的BHD与 biodiesel（详见第2节）以及纯柴油。分析了化学组成、燃料性能、发动机扭矩变化和磨损情况，并考察了润滑油污染下发动机部件的视觉特征（100小时和200小时测试）。此外，还对活塞表面积累的碳沉积物进行了傅里叶变换红外光谱分析，以评估燃烧残留物的化学特性。本研究提出了性能与磨损之间的关联，为长期运行提供了实用指导。

2. 实验方法
2.1. 燃料制备
本研究使用的柴油燃料含有7%的FAMEs，来自泰国石油管理局网络下的标准加油站，作为基准燃料。商业级棕榈油基生物氢化柴油由泰国Samutsakorn的Veerasuwan Company Limited提供；商用级 biodiesel 由泰国Phra Nakhon Si Ayutthaya的BBGI Public Company Limited供应，该公司专门为政府混合项目生产 biodiesel。混合燃料通过按体积比90% BHD与10% biodiesel或70% BHD与30% biodiesel的比例配制，分别称为BHD90和BHD70。混合物使用磁力搅拌器以450转/分钟的速度搅拌以确保充分混合。测试燃料的外观如图1所示。

2.2. 燃料化学组成
2.2.1. 气相色谱-质谱联用
使用布鲁克公司的GC-MS/Series 3XO气相色谱-质谱仪（Bruker Corporation, Goes, The Netherlands）进行柴油和BHD的化学成分分析，配备DB-wax毛细管柱（内径0.25毫米，长度60米，膜厚度0.25微米）。测试方法中使用的载气为氦气，流速为1.0毫升/分钟。初始炉温为70°C，随后以3°C/分钟的速度升至180°C，再以10°C/分钟的速度升至250°C，保持25分钟。分流比为20:1，进样口温度保持在250°C。每个样品的进样量为1微升。质谱仪检测器的温度设置为250°C，扫描范围为质量数/电荷比（m/z）35至550。

对于biodiesel的化学成分分析，使用了安捷伦公司的7890A气相色谱仪（Agilent Technologies, Wilmington, DE, USA），配备CP-Sil 88色谱柱（长度100米，内径0.25毫米，膜厚度0.20微米）。载气为氦气，流速为0.38毫升/分钟。炉温程序从70°C开始，以13°C/分钟的速度升至175°C（保持27分钟），然后以4°C/分钟的速度升至215°C（保持15分钟），最后以4°C/分钟的速度升至240°C（保持12分钟）。每个样品的进样量为1微升，进样口温度保持在250°C，分流比为50:1。柴油、BHD和biodiesel的色谱图见补充材料中的图S1–S3，其详细化学组成已在之前的研究中报道[13,14]。

2.2.2. 傅里叶变换红外光谱仪
为了分析柴油、BHD和biodiesel的复杂官能团，使用了布鲁克公司的ATR-FTIR光谱仪（Bruker Corporation, Ettlingen, Germany），型号为TENSOR 27-Hyperion-2000。分析覆盖了450至4000厘米?1的光谱范围。

2.3. 燃料性能测试
所有测试燃料的化学和物理性质均采用标准ASTM测试方法进行评估。每个性质均重复测量三次，仅报告平均值。40°C下的运动粘度使用Cannon-Fenske粘度计（CANNON Instrument Company, Pennsylvania, PA, USA）根据ASTM D445标准测量，方法是记录固定体积燃料在重力作用下通过 calibrated玻璃毛细管所需的时间。15.6°C下的密度和比重使用比重计根据ASTM D1298标准测定。仪器浸入燃料样本中，达到热平衡后进行读数。较高热值使用LECO AC600弹式量热计（LECO Corporation, St. Joseph, MI, USA）根据ASTM D240标准测定，方法是在密封容器中纯氧条件下燃烧已知质量的燃料并记录释放的热量。蒸馏特性（特别是50%回收温度）使用自动蒸馏设备根据ASTM D86标准进行评估。燃料以受控速率加热，并记录了样品体积的50%蒸发和冷凝的温度。随后根据ASTM D976 [19]标准，从测量的密度和50%回收温度数据计算出了十六烷值。闪点则是使用ASTM D93 [20]规定的闭杯闪点测试仪测定的。燃料样品以受控速率加热，并记录了在接触到小火焰时引起蒸汽点燃的最低温度。燃料润滑性是使用符合ISO 12156-1标准的高频往复试验装置进行评估的。在一个定义好的条件（荷载、频率和温度）下，将一个钢球在燃料样品中振荡 tegen 一个钢盘，持续75分钟。然后测量钢球上的磨损疤痕直径作为润滑性的指标。分析的燃料性质总结在表1中。

**表1. 测试燃料的物理化学性质**

**2.4. 测试发动机设置**
长期发动机磨损评估是按照泰国工业标准（TIS 2618-2557）[22]的规定，在恒定荷载条件下进行了200小时的实验，如图2所示。首先对发动机进行拆解，对包括活塞、环、阀门、曲轴和摇臂销在内的关键部件进行称重并拍照记录。重新组装后，记录了指定速度下的基准性能数据（扭矩和功率）。然后发动机运行直到达到正常工作温度（大约80°C的润滑油温度）。根据TIS 2618-2557标准，发动机以3000 rpm的速度、10 m的压头负荷和557 L/min的流速运行3小时为一个周期。每天运行四个3小时的周期（总共12小时），每个周期之间有1小时的休息时间，直到完成200小时的测试时间。在100小时和200小时时收集润滑油样本进行分析。测试结束后，在拆解和重新称重之前重新评估了性能参数。测试协议遵循了制造商对标准发动机配置的服务规范。在20小时的磨合期后更换了润滑油，之后发动机继续运行直到达到200小时的标记。

**图2. 用于长期测试的发动机设置示意图**
润滑油样本通过独立的第三方实验室使用已建立的分析技术进行了全面的磨损颗粒、物理性质和污染分析。所有测量结果都重复了三次，本研究中报告了平均值。细小金属颗粒（小于3 μm）使用电感耦合等离子-原子发射光谱法（ICP-AES）进行定量。在该技术中，润滑油样本被雾化并引入高温氩等离子体中，使金属元素发出特征波长的光，这些光由发射光谱仪（Avio 200，PerkinElmer Inc.，Waltham，MA，USA）检测和定量。粗大金属碎屑（5–100 μm）通过旋转电极过滤光谱-原子发射光谱法（RFS-AES）进行分析。润滑油样本通过旋转的过滤电极，大金属颗粒被捕获并蒸发，然后通过原子发射光谱法分析以确定元素浓度。检查的金属元素包括铁、铬、铅、铜、锡、铝、镍、银、钼和钛。为了包含更大的颗粒尺寸，使用了PQ指数方法来量化铁质颗粒，该方法测量油样中3到1000 μm范围内的铁质颗粒。这个无量纲指数代表了铁质颗粒质量与油质量的比率。物理油特性，包括100°C下的运动粘度、总碱值（TBN）、氧化水平和硝化程度，分别根据ASTM标准D445、D4739、D7414和D7624 [23,24,25]进行评估。污染分析包括水分含量（ASTM D95）和碳沉积水平（ASTM D7844）[26]，而润滑剂中的燃料稀释度则是通过表面声波（SAW）方法测量的。发动机部件使用能够达到微克级分辨率的质量和微米级分辨率的数字仪器进行评估。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 化学组成**
检测到的化学组成及其碳含量范围分别列在表2和表3中。柴油燃料含有分布在三个碳范围内的烃类：C6–C12（12.09%）、C13–C18（61.73%）和>C18（26.18%）。这些范围内的化合物包括烷烃、烯烃和脂肪酸甲酯（FAMEs）。商业柴油中FAMEs的存在并不是石油精炼过程中的固有现象，而是由于泰国能源部商业部门规定的必须将棕榈油衍生的生物柴油混合到商业柴油燃料中[21]。柴油燃料通常含有较长链的烃类（C13–C18和>C18），主要由饱和烃类组成，同时含有少量不饱和烃类和含氧化合物。虽然较长的烃链可以略微提高粘度和油膜强度，但柴油的整体润滑性主要受益于微量的极性或含氧成分，而不仅仅是链长本身[3,27]。
**表2. 按碳数分类的基础燃料的检测组成**
**表3. 基础燃料的碳范围分布**
相比之下，BHD主要由C13–C18烃类（85.29%）组成，含有少量的C6–C12组分（13.73%）和微量芳香烃（0.98%）。这种燃料几乎完全由具有非极性结构的烷烃组成。由于水解处理过程中去除了极性含氧物质，据报道这会降低润滑性，因为它们在金属表面的吸附力较弱[3,27]。这证实了来自棕榈油原料的脂肪酸在氢化过程中成功地转化为了饱和烃类。
相比之下，生物柴油表现出高浓度的C13–C18 FAMEs（98.99%），而较短链（C6–C12：0.42%）和较长链（>C18：0.59%）的组分则较少。FAME分子中一致的酯基官能团使它们具有极性，能够在金属表面上强吸附，从而改善边界润滑并减少摩擦。因此，在合适的运行条件下，生物柴油中较高的C13–C18 FAME含量预计将提供比柴油和BHD更好的润滑性[2,28]。
柴油、BHD和生物柴油的FTIR光谱显示在图3中，识别出的官能团总结在表4中。含有7% FAME混合物的柴油主要表现出在2955、2922和2854 cm?1处的C–H伸缩振动，以及1460和1377 cm?1处的C–H弯曲模式。722 cm?1处的吸收对应于C–H摇摆振动，证实了典型的石油基燃料中的长链烃类。1745 cm?1处的小羰基（C=O）伸缩峰表明了混合物中酯基的存在，证实这是生物柴油混合物而不是纯石油柴油。
**表4. 纯基础燃料的官能团分析总结**
BHD显示出类似的烷烃特征，具有2957、2921和2853 cm?1处的C–H伸缩振动以及1463和1377 cm?1处的C–H弯曲振动。721 cm?1处的带也表明了长烃链的存在。此外，678 cm?1处的弱峰归因于芳香烃=C–H弯曲，表明存在芳香烃。这一观察结果与GC-MS分析研究[29]一致，该研究报道了水解处理后的植物油中含有芳香烃。羰基峰的缺失证实了BHD完全由不含酯类的烃类组成，这与FAME混合物的柴油不同。
生物柴油表现出与其脂肪酸甲酯组成一致的特征酯基吸收带。在1742 cm?1处出现强烈的羰基（C=O）伸缩振动，同时在1196、1169和1016 cm?1处出现多个C–O伸缩峰。与其他燃料类似，生物柴油也表现出2923和2853 cm?1处的C–H伸缩以及1462、1437和1360 cm?1处的C–H弯曲。然而，生物柴油独特地显示出=C–H伸缩带在3005 cm?1处和=C–H弯曲带在849 cm?1处。与7% FAME混合物柴油中较弱的羰基峰相比，纯生物柴油中羰基峰的明显强度清楚地表明了其较高的酯基含量。总体而言，IR光谱清楚地区分了以烃类为主的BHD与含有酯类的生物柴油和FAME混合物柴油，这与它们的化学结构和组成分析一致。

**3.2. 燃料性质**
在40°C下的运动粘度测量显示了测试燃料之间的显著差异，这些差异可能直接影响长时间发动机运行中的润滑性能和燃料雾化。BHD表现出最低的粘度，为2.58 cSt，其次是BHD90（2.65 cSt）和BHD70（2.80 cSt），而柴油为3.12 cSt，生物柴油为5.16 cSt。所有测试燃料都符合ASTM D975规格范围内的1.8–4.1 cSt，尽管BHD较低的粘度可能在长期运行中导致燃料系统润滑不足[30]。从BHD到BHD90再到BHD70的粘度逐步增加，表明生物柴油在提高油膜厚度方面的有效性，BHD70接近柴油的粘度特性，而BHD90提供了中等程度的润滑增强。这种粘度变化与测量的磨损疤痕直径结果直接相关，BHD90和BHD70在180 μm处表现出更好的润滑性能，相比之下BHD的570 μm和柴油的220 μm较差，这证实即使添加10%的生物柴油也能显著改善边界润滑性能[31]。
比重测量显示了系统性的燃料密度变化，这影响了燃料喷射特性和发动机兼容性。BHD显示出最低的比重，为0.770，而混合物BHD90（0.788）和BHD70（0.815）逐渐接近柴油的0.830值，而生物柴油的密度最高，为0.875。所有测试燃料都符合ASTM D975规格范围内的0.81–0.87，除了纯BHD略微低于最低要求。相应的密度值（BHD：769 kg/m3，BHD90：787 kg/m3，BHD70：814 kg/m3，柴油：829 kg/m3，生物柴油：874 kg/m3）表明生物柴油的混合有效调整了BHD的密度特性，使其接近传统柴油规格。随着生物柴油含量的增加，密度得到了改善，从而提高了燃料喷射特性和燃烧效率，这反映在API粘度的变化上，从BHD的高52°降低到柴油的适中39°和生物柴油的低30°。
较高的热值分析显示了能量密度的差异，这些差异直接影响了长时间测试中的发动机性能。BHD表现出最高的能量含量，为47.02 MJ/kg，而混合物显示出逐渐降低的热值：BHD90（46.26 MJ/kg）和BHD70（44.54 MJ/kg），接近柴油的43.48 MJ/kg，并超过了生物柴油的最低值39.62 MJ/kg。这种能量层次结构表明，BHD混合物可以在保持较高功率输出潜力的同时，受益于生物柴油的润滑增强效果，BHD90在延长发动机运行期间提供了能量密度和增强部件保护之间的最佳平衡[32]。
十六烷值测量显示了显著的燃烧质量差异，这些差异可能影响长时间运行中的发动机磨损模式和沉积物形成。BHD表现出最高的十六烷值，为78，而混合物BHD90（70）和BHD70（60）保持了优异的点火特性，相比之下柴油为56，生物柴油为48。除纯生物柴油外，所有燃料的十六烷值都远高于最低规格50。BHD及其混合物主要由烷烃组成，表现出高的十六烷值，导致更短的点火延迟时间和更可控的燃烧，通过改善的燃料-空气混合[33]，可能减少了长时间运行中的发动机应力和沉积物形成。这种优良的燃烧质量表明燃烧特性更清洁，从而可能在长时间测试中减少碳沉积物的形成和发动机油中的燃烧相关污染。
蒸馏温度分析揭示了影响长时间发动机运行中燃料雾化和燃烧行为的明显挥发性模式。BHD表现出了最有利的蒸馏曲线，初始沸点为158°C，50%回收点为258°C，最终沸点为282°C，表明了优异的挥发性特性。混合物显示出温度的逐步增加：BHD90（初始：162°C，50%：262°C，最终：300°C）和BHD70（初始：174°C，50%：270°C，最终：318°C），接近柴油的曲线（初始：182°C，50%：280°C，最终：336°C），同时远低于生物柴油的高温度（初始：302°C，50%：356°C，最终：376°C）。所有90%回收温度都低于ASTM规格限制的357°C，BHD混合物显示出介于BHD的改善挥发性与生物柴油添加的增强润滑性之间的中间特性，直接影响了长时间发动机测试中的燃料雾化和燃烧完整性[30]。

**3.3. 发动机扭矩变化分析及其影响**
在开始200小时耐久性测试之前，所有发动机在测试的不同燃料类型下显示出相似的扭矩输出特性，如图4所示。初始扭矩值从生物柴油的25.13 N·m到BHD90的26.57 N·m不等。尽管BHD在测试燃料中具有最高的总热量值（47.02 MJ/kg），但其基线扭矩为25.84 N·m，略低于柴油（26.30 N·m）。这可以归因于BHD的密度较低（769 kg/m3对比柴油的829 kg/m3），导致每次喷射循环传递的燃料质量减少。添加了10%生物柴油的BHD90产生了最高的基线扭矩，为26.57 N·m，因为这提高了燃料密度，使其接近传统柴油的水平，同时仍保持了高能量含量。BHD70和生物柴油的基线扭矩分别为25.49 N·m和25.13 N·m，其中生物柴油的扭矩较低，因为其热量值为39.62 MJ/kg [34]。这些测试前的测量结果确认所有发动机都在正常工作参数范围内，并为评估燃料润滑性能对发动机耐用性和性能保持的长期影响提供了基础。图4显示了200小时测试前的发动机扭矩及测试后的扭矩下降情况。

在完成200小时的耐久性测试后，所有类型的燃料都观察到了扭矩下降，性能损失的程度反映了测试燃料之间润滑性能和润滑系统状态的差异。BHD90发动机的性能保持最好，从26.57 N·m下降到23.58 N·m（下降了2.98 N·m，降低了11.2%），显示出10%生物柴油混合使用通过改善边界润滑作用减轻了与磨损相关的性能损失。柴油发动机的扭矩从26.30 N·m下降到22.98 N·m（下降了3.32 N·m，降低了12.6%），这与正常的长期发动机磨损预期一致。BHD70发动机的扭矩从25.49 N·m下降到21.91 N·m（下降了3.58 N·m，降低了14.0%），而BHD发动机的扭矩则显著下降，从25.84 N·m下降到22.01 N·m（下降了3.83 N·m，降低了14.8%），这直接反映了由于润滑性能不足导致的零部件过度磨损、间隙增大以及压缩效率降低。生物柴油的扭矩下降最为严重，从25.13 N·m下降到20.46 N·m（下降了4.68 N·m，降低了18.6%），这是由于生物柴油的吸湿性导致润滑油氧化加速，从而促进了通过漏气气体的水分积聚和随后的润滑油系统氧化降解 [34]。

3.4 发动机磨损
3.4.1 发动机部件间隙和重量损失
200小时的发动机部件分析显示，部件的重量损失与燃料润滑性能和发动机磨损程度有直接关系。发动机部件的重量损失和间隙分别在表5和表6中展示。BHD发动机在所有测量部件上都表现出严重的磨损，而更高比例的生物柴油混合物则显示出更加令人担忧的材料损失情况。第一压缩环的重量损失情况如下：柴油（0.0290 g）、BHD（0.0347 g）、BHD90（0.0246 g）、BHD70（0.0463 g）和生物柴油（0.0602 g）。与柴油相比，BHD的重量损失增加了19.7%，而BHD90减少了15.2%，BHD70和生物柴油分别增加了59.7%和107.6%。第二压缩环的磨损情况类似，BHD减少了0.0326 g，BHD70增加了0.0473 g（比柴油多72.0%），生物柴油的损失最为严重，达到了0.0611 g（比柴油多122.2%），而BHD90的间隙保持得非常好，仅为0.0148 g（比柴油好46.2%）。油控环的磨损也在逐渐加剧，BHD为0.0261 g，BHD70为0.0281 g，生物柴油为0.0285 g，均超过了柴油的0.0246 g以及BHD90的0.0211 g。最严重的是燃油泵挺杆部件的磨损，BHD发动机损失了0.0181 g，BHD70损失了0.0239 g（比柴油多97.5%），生物柴油则损失了0.0260 g（比柴油多114.9%），这直接反映了燃料成分与部件保护之间的直接关系。活塞的重量损失最为显著，BHD发动机损失了0.95 g，BHD70损失了1.19 g（比柴油多35.2%），生物柴油损失了1.62 g（比柴油多84.1%），而柴油和BHD90的磨损相对较轻，分别为0.88 g和0.76 g。

表5显示了200小时测试前后发动机部件的重量变化。表6展示了200小时测试前后发动机部件尺寸的变化。200小时运行后的发动机间隙测量显示，间隙的显著变化直接影响了发动机性能和压缩特性，其中超过10%生物柴油混合物的磨损情况最为严重，这与之前的HFRR研究结果一致 [11]。气缸套的尺寸分析也显示了磨损程度的明显进展：BHD的磨损深度为0.0085 mm（比柴油多22.4%），BHD70为0.0098 mm（比柴油多41.2%），而生物柴油的磨损最为严重，达到了0.0112 mm（比柴油多61.4%），相比之下，柴油的磨损深度为0.00694 mm，BHD90的磨损程度更好，为0.00328 mm（比柴油好52.7%）[36]。Gupta和Agarwal（2021）[36]也报告了类似的趋势。活塞间隙的测量结果进一步证实了这一磨损模式，BHD和BHD70的间隙变化均为?0.076 mm，而生物柴油的间隙变化为?0.083 mm，相比之下，柴油为?0.038 mm，BHD90的最佳值为?0.026 mm。这些尺寸变化直接支持了金属颗粒分析的结果，并解释了观察到的发动机性能下降原因，即间隙增大导致压缩效率降低和润滑油污染加剧，从而在整个运行期间持续了磨损过程。详细的金属颗粒污染分析和润滑油降解模式将在下一节中详细讨论。

3.4.2 性能与磨损的相关性及长期影响
测量的发动机磨损与扭矩性能下降之间的关系为替代燃料系统在商业应用中的长期可行性提供了关键见解。BHD发动机的扭矩下降了14.8%，这与铁颗粒安全限值的超过36.4%、气缸套磨损增加了22.4%以及活塞间隙增加了100%相对应，表明与润滑相关的部件磨损会导致可测量的性能损失。尽管在相同条件下运行，BHD90的扭矩仍下降了11.2%，这验证了最佳比例生物柴油混合作为润滑增强策略的有效性，10%的生物柴油成分提供了足够的边界润滑，以保持可接受的磨损率并保持发动机性能 [11]。然而，随着生物柴油含量的增加，性能下降加剧，BHD70和生物柴油发动机的性能保持情况逐渐恶化，BHD90和生物柴油之间的差距分别为扭矩下降了13.4%和功率下降了14.4%。BHD70发动机表现出中等的性能下降和适度的扭矩损失，而生物柴油发动机则出现了最严重的性能下降，这与它们的极端磨损情况相符，包括燃油泵挺杆磨损增加了114.9%、活塞重量损失增加了84.1%以及气缸套磨损增加了61.4%。从BHD90到纯生物柴油的磨损加剧是由于生物柴油的吸湿性导致润滑油氧化加速，这促进了通过漏气气体积累水分并随后导致润滑油系统的氧化降解 [37]，最终抵消了润滑剂的润滑效益。这些发现表明，虽然BHD发动机可能需要更频繁的维护和部件更换，但BHD90系统通过有效的润滑管理展现了最佳的耐用性，而BHD70和生物柴油混合物在润滑效益被氧化降解效应超过的阈值时则表现不佳。燃料成分、部件磨损和性能保持之间的强相关性突显了优化生物柴油混合比例的重要性，以平衡长期的发动机可靠性和运行成本与氧化稳定性。

3.5 发动机部件的外观
表7和表8展示了200小时耐久性测试后发动机部件的外观。200小时测试后对活塞顶部的目视检查显示了与燃料成分和燃烧特性相关的不同碳沉积模式。BHD表现出最清洁的燃烧，仅有少量易去除的细小干燥碳沉积物，这归因于其饱和的烷烃结构和不含促进完全燃烧的芳香化合物 [38]。柴油燃料显示出中等的碳沉积物积累，伴有干燥的细小颗粒和活塞表面的局部硬质碳沉积物。BHD90表现出与BHD相似的清洁燃烧特性，但碳沉积物稍多，表明添加10%生物柴油在保持燃烧效率的同时提供了润滑效益。然而，更高比例的生物柴油混合物显示出燃烧质量的恶化，BHD70的硬质碳沉积物增加，以及白色灰烬沉积物的出现，这可能是由于生物柴油杂质中的金属污染物（钠、钾、钙、镁）造成的。纯生物柴油显示出最严重的沉积物形成，有大量的硬质碳积累和明显的白色灰烬沉积物，表明尽管含有氧气，但燃烧不完全，可能是因为高粘度和氧化引起的聚合 [39]。碳沉积物的形成程度从高到低依次为：生物柴油 > BHD70 > 柴油 > BHD90 > BHD。

表7. 200小时测试前后发动机部件的重量变化。
表8. 200小时测试前后发动机部件尺寸的变化。
200小时运行后的发动机间隙测量显示了直接影响发动机性能和压缩特性的关键尺寸变化，其中超过10%生物柴油混合物的磨损情况最为严重，这与之前的研究结果一致 [11]。气缸套的尺寸分析也显示了磨损程度的明显进展：BHD的磨损深度为0.0085 mm（比柴油多22.4%），BHD70为0.0098 mm（比柴油多41.2%），而生物柴油的磨损最为严重，为0.0112 mm（比柴油多61.4%），相比之下，柴油为0.00694 mm，BHD90的磨损程度更好，为0.00328 mm（比柴油好52.7%）[36]。Gupta和Agarwal（2021）[36]也报告了类似的趋势。活塞间隙的测量结果证实了这种磨损模式，BHD和BHD70的间隙变化均为?0.076 mm，而生物柴油的间隙变化为?0.083 mm，相比之下，柴油为?0.038 mm，BHD90的最佳值为?0.026 mm。这些尺寸变化直接支持了金属颗粒分析的结果，并解释了观察到的发动机性能下降，因为间隙增大导致了压缩效率降低和润滑油污染加剧，从而在整个延长运行期间持续了磨损过程。BHD90的最佳性能展示了10%生物柴油成分所带来的增强润滑效果，而BHD70和纯生物柴油中更高的生物柴油浓度却产生了相反的效果。粗金属颗粒（5–100 μm）在大多数燃料中的浓度保持可接受范围：柴油为22 ppm，BHD为16 ppm，BHD90为16 ppm，BHD70为24 ppm，生物柴油为20 ppm，所有这些浓度都远低于200 ppm的限制值，表明在100小时测试时间点的主要磨损问题与较大颗粒的生成有关，而不是传统的磨损机制。表9显示了发动机润滑油中的PQ指数和铁颗粒含量；表10和表11分别记录了100小时和200小时测试后润滑油中受污染的细小金属和粗大金属的含量。100小时时的润滑油分析揭示了影响发动机保护能力的关键降解模式，其中含有较高比例生物柴油的混合物显示出加速的降解速率。润滑油性质的全面分析和污染水平分别在表12和表13中呈现。所有燃料类型的氧化水平都超过了可接受标准，柴油为11.2，BHD为9.3，BHD90为15.5，BHD70为18.6，生物柴油为20.8，均超过了8.1的限值，这证实了定期更换润滑油的必要性。随着生物柴油含量的增加，氧化水平的逐步上升反映了其吸湿性以及与生物柴油比例增加相关的加速氧化降解[36]。大多数燃料的运动粘度仍在操作范围内，但显示出令人担忧的上升趋势：柴油为13.8 cSt，BHD为13.8 cSt，BHD90为13.6 cSt，而BHD70升至15.1 cSt，生物柴油升至17.5 cSt，表明粘度因氧化产物而增加。总碱值（TBN）值表明了活性酸的中和能力，柴油为9.3 mg KOH/g，BHD为9.9 mg KOH/g，BHD90为9.3 mg KOH/g，BHD70为9.66 mg KOH/g，生物柴油为7.7 mg KOH/g，其中生物柴油的较低TBN值表明酸消耗增加[42]。燃料污染分析显示生物柴油混合物之间的模式相对一致，BHD的稀释率为1.4%，而柴油、BHD90、BHD70和生物柴油的稀释率保持在约0.1%，表明纯BHD的燃料系统不兼容性问题通过混合使用生物柴油得到了缓解。碳沉积物污染水平反映了各种燃料的燃烧效率相似性，柴油产生0.52%的碳沉积物，BHD为0.57%，BHD90为0.5%，BHD70为0.49%，生物柴油为0.57%，表明尽管存在磨损和氧化挑战，但在整个运行期间所有燃料类型的燃烧都相对清洁。

200小时的分析显示所有燃料类型的磨损都显著加速，从最佳性能水平到灾难性性能水平有明显的恶化趋势。PQ指数分析显示出最显著的变化，数值从100小时的测量值急剧上升：BHD90保持在19 ppm的可接受范围内（在20 ppm的标准内），柴油增加到50 ppm（超出可接受限值），BHD达到55 ppm，而BHD70和生物柴油分别增加到460 ppm和510 ppm，远超安全阈值，表明存在严重的异常磨损机制，包括粘着磨损、磨损颗粒生成和潜在的微塞事件。细小铁颗粒浓度显著增加，形成了磨损等级：BHD90在101 ppm时保持优越性能（在安全范围内），柴油增加到160 ppm，BHD70升至151 ppm，而BHD发动机达到273 ppm（超出安全阈值36.4%），生物柴油的污染最为严重，达到230 ppm。从BHD90在100小时的轻微增加到生物柴油的53.6%的增加，展示了最佳混合（BHD90）提供了持续的保护，而较高比例的生物柴油（BHD70、生物柴油）则通过氧化降解机制加速了磨损。粗大金属颗粒分析证实了磨损等级：BHD90（26 ppm）和柴油（28 ppm）仍得到良好控制，BHD70保持在23 ppm的可接受水平，而BHD达到175 ppm，接近危险阈值，生物柴油升至50 ppm。铬污染模式进一步强化了磨损等级，BHD90为4 ppm，柴油为4 ppm，BHD70为10 ppm，BHD达到5 ppm，生物柴油为11 ppm，表明在较高比例的生物柴油混合物中活塞环磨损加剧，证实了润滑性的好处被氧化降解效应所抵消。200小时的润滑油分析显示所有燃料类型的润滑系统完整性出现灾难性降解，氧化水平揭示了较高生物柴油混合物的渐进性失效，润滑油性质和污染情况分别在表12和表13中展示。氧化水平达到了极端值，表明随着生物柴油含量的增加，润滑系统逐渐失效。运动粘度测量证实了严重的降解模式，BHD90的粘度降至最低标准11.8 cSt以下，BHD（12.3 cSt）和柴油（13.2 cSt）保持勉强可接受的水平，而BHD70（14.8 cSt）和生物柴油（19.7 cSt）因氧化聚合产物的作用而粘度增加[43]。总碱值分析显示燃料谱系中的碱性储备消耗令人担忧：柴油为8.4 mg KOH/g，BHD为8.2 mg KOH/g，BHD90为6.9 mg KOH/g，BHD70为6.05 mg KOH/g，生物柴油为7.54 mg KOH/g，均接近危险的2.0 mg KOH/g最低阈值，较高比例的生物柴油混合物显示出加速的酸消耗。燃料污染模式显示了系统压力指标，柴油为1.1%，BHD和BHD90均为1.4%，而BHD70和生物柴油保持在较低水平0.1%，表明在长时间生物柴油混合物中存在不同的降解机制。碳沉积物污染等级反映了燃烧效率的差异：生物柴油为0.67%，BHD70为0.59%，BHD90为0.60%，BHD为0.73%，柴油产生最高水平的0.86%，尽管这些清洁的燃烧特性被严重的氧化降解所抵消。硝化水平遵循燃料降解模式：BHD90为3.5，柴油为5.5，BHD70为5.8，BHD为6.3，生物柴油为7.5，反映了导致整个润滑系统损坏的渐进性燃烧副产品污染。随着生物柴油含量的增加，氧化水平的逐步上升可以与表13中呈现的水分累积数据机制联系起来。在200小时时，BHD70和生物柴油的水分含量分别为0.091%（重量百分比）和0.093%（重量百分比），相对于BHD90的0.069%，分别增加了31.9%和34.8%。这种由生物柴油吸湿性通过窜气吸收促成的水分累积，直接对应于BHD70（28.0 Abs）和生物柴油（31.5 Abs）在200小时时观察到的显著更高氧化水平。水分含量与氧化率之间的相关性表明，每超过BHD90基线的0.01%的水分含量与大约3.6–4.8 Abs单位的氧化水平增加相关，这反过来又加速了润滑剂的降解，并导致这些混合物中观察到的铁颗粒浓度升高。这种机制联系证实了10%生物柴油这一阈值是临界点，超过这一点后，吸湿引起的水分累积会抵消生物柴油添加带来的润滑效益。此外，BHD70和生物柴油混合物中加速的氧化还反映在它们的总碱值（TBN）消耗模式上。在200小时时，BHD70显示出最低的TBN值6.05 mg KOH/g，表明酸中和能力的消耗速率最高。值得注意的是，生物柴油在100小时时显示出相对较高的TBN值7.7 mg KOH/g，但在200小时时仅减少了7.54 mg KOH/g，尽管其氧化水平（31.5 Abs）是所有测试燃料中最高的。这种模式表明，生物柴油燃料发动机中的润滑油在100小时时已经经历了严重的氧化降解，早期就消耗了大量的碱性储备。因此，100小时到200小时之间TBN消耗率的降低并不表示酸中和能力的改善，而是反映了随着润滑油接近完全分子分解，反应性氧化底物的耗尽。这一解释与200小时时生物柴油燃料发动机中观察到的灾难性升高的PQ指数（510 ppm）和细小铁颗粒浓度（229.6 ppm）一致，证实润滑油故障已经超出了有效酸管理的范围。

从柴油、BHD、BHD90和生物柴油燃料燃烧后收集的活塞表面碳沉积物的FTIR光谱显示了功能团组成的显著差异，表明燃烧化学和燃料衍生残留物的变化。每种燃料类型的碳沉积物FTIR光谱见图5，相应的检测到的功能团见表14。这些光谱特征提供了关于不同燃料混合物燃烧过程中形成的沉积物化学性质的见解。在柴油和BHD的碳沉积物中检测到2918–2845 cm?1处的弱吸收峰，归因于脂肪族C–H伸缩振动，表明存在未燃烧或部分氧化的柴油组分的特征。这些峰的强度相对较低，在图5中可能由于多个光谱重叠而不易区分[44]。在大多数样本中检测到2361–2363 cm?1处的尖锐带，归因于CO2的不对称伸缩，可能来源于大气干扰或吸附的燃烧气体。图5显示了各种燃料在活塞顶部积累的碳沉积物的红外光谱。表14列出了各种燃料在活塞顶部碳沉积物中检测到的功能团。在大约1701–1709 cm?1处，所有燃料类型中都出现了显著的羰基（C=O）伸缩振动，表明存在部分氧化的中间体，如不饱和醛和酮。这些物种通常是通过生物柴油和BHD中的FAMEs以及化石柴油组分的不完全氧化形成的[45]。光谱还表示1586至1618 cm?1之间的芳香族C=C伸缩带，证实了多环芳烃（PAHs）的形成，尤其是在BHD及其混合物的碳沉积物中。在BHD和生物柴油衍生的碳沉积物中，还检测到1378–1440 cm?1处的芳香族C=C伸缩带，确认了多环芳烃的存在。在BHD-和生物柴油衍生的碳沉积物中，还检测到与羟基（O–H）团相关的弱弯曲振动，这些峰的强度相对较低，在图5中可能由于多个光谱重叠而不易区分。尽管如此，它们的存在进一步支持了BHD-和生物柴油衍生碳沉积物中存在羧酸衍生物的存在。在1100–1111 cm?1处检测到的C–O伸缩振动在生物柴油和BHD燃料的碳沉积物中特别强烈，表明存在保留的氧化物种，如醇、酯或醚。这一发现与生物柴油的热分解行为一致，它在次优燃烧条件下倾向于形成部分氧化的中间体。此外，=C–H弯曲模式在959–902 cm?1处表明了烯烃的存在。在889–854 cm?1处还观察到芳香族C–H平面外弯曲振动，对应于1,2,4-三取代苯衍生物，以及在753–758 cm?1处，表明单取代芳香烃的存在。这些模式表明碳沉积物中存在各种取代的芳香化合物和PAHs，与化石燃料和可再生能源燃料的不完全燃烧一致[46]。FTIR结果表明，生物柴油燃烧产生的碳沉积物含有更多的氧化功能团，相比石油柴油和BHD。这反映了生物柴油相对于BHD（缺乏氧）和石油柴油较高的固有氧含量，导致生物柴油在燃烧过程中更容易形成羧酸、酯和芳香化合物。这些分子水平的见解突出了燃料类型对碳沉积物组成的影响，这对于理解发动机沉积物、排放和潜在的后处理要求至关重要。

随着生物氢化柴油（BHD）作为可再生替代燃料的日益采用，人们对其润滑性能不足和长期使用时可能导致的发动机磨损问题表示担忧。为了解决这个问题，在真实的发动机操作条件下评估了BHD-生物柴油混合物的摩擦性能，测试时间为200小时。BHD90被证实为最佳的燃料组合，它能够在显著降低发动机扭矩（仅11.2%）的同时，提供卓越的发动机保护，并且细铁颗粒浓度仅为101 ppm，完全处于安全范围内。添加10%的生物柴油有效提高了润滑性能，弥补了BHD燃油的部分不足，同时保持了抗氧化稳定性。相比之下，纯BHD燃油在所有基于BHD的燃料中表现出最严重的磨损情况：其细铁颗粒浓度高达273 ppm（超出安全限值的36.4%），并且扭矩减少了14.8%。研究表明，当生物柴油的比例超过10%时，会因加速的氧化降解而产生反效果。尽管BHD70和纯生物柴油的固有润滑性能有所提升，但其氧化程度分别达到了28.0和31.5个吸收单位，表明这两种燃料的不稳定性。这些发现证实了生物柴油的吸湿性会促进氧化反应，从而在高掺混比例下抵消其润滑效果。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，生物柴油燃烧产生的沉积物中含有更高水平的含氧化合物，而纯BHD和柴油燃烧产生的沉积物主要由烷烃组成。总体而言，BHD90在可再生能源含量、发动机保护以及运行耐久性之间实现了最佳平衡，为未来商业燃料规格的制定和可持续柴油应用提供了重要参考。

补充材料：
相关支撑信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/lubricants14040178/s1
- 图S1：柴油的 gc 色谱图
- 图S2：BHD 的 gc 色谱图
- 图S3：生物柴油的 gc 色谱图

这些色谱图所对应的详细化学成分已在之前的研究中有所报道 [13,14]。