一元和二元纳米颗粒掺杂水泥复合材料的强度与耐久性

《European Journal of Environmental and Civil Engineering》：Strength and durability of unary and binary nano particle blended cement composites

　　摘要：许多研究探讨了使用纳米材料改善混凝土性能的方法。本研究调查了纳米级水泥（NC）和纳米级偏高岭土（NMK）对水泥基复合材料性能的影响。研究中以不同比例部分替换了普通水泥，使用了NC、NMK及其混合体（1:1）。纳米级水泥是通过高强度球磨制备的。对砂浆和混凝土混合物的物理、力学及耐久性特性进行了评估。测量了砂浆立方体在3天、7天和28天时的抗压强度，发现加入纳米颗粒后抗压强度有显著提升。使用NC和NMK进行10%和20%的单组分替换后，砂浆混合物的抗压强度分别增加了31.56%和46.27%。混凝土混合物的测试指标包括工作性、抗压强度、吸水率、电阻率、氯离子渗透性和抗硫酸盐性能。新鲜混凝土混合物的工作性改善表明，由于高强度球磨过程，NC的表面形态发生了变化。结果表明，无论是单组分还是双组分纳米替换都显著增强了混凝土混合物的强度和耐久性。使用NC、NMK及其混合体进行20%、10%和15%的替换取得了最佳效果。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）的微观结构分析，证实纳米改性样品的基体更加致密，孔结构更加精细。研究结果表明，纳米级水泥和纳米级偏高岭土可以有效提升基于水泥的材料的性能，为先进混凝土应用提供了广阔前景。

关键词：纳米级水泥；纳米级偏高岭土；混凝土；强度；耐久性

1. 引言
建筑行业的可持续性对工程界来说是一个重大挑战，这需要开发出能够提高现有和新建基础设施耐久性和使用寿命的先进材料和方法。在此背景下，Ghafari等人（Citation2015）提出了两种提升传统混凝土力学性能的主要策略：使用小颗粒的致密系统（DSP）和无宏观缺陷（MDF）复合材料。DSP概念最初由Bache提出（Citation1981），其核心是配制具有高度致密颗粒结构的混凝土。这是通过加入微米或纳米级尺寸的矿物或化学外加剂来实现的，这些外加剂可以减少孔隙率并提高颗粒间的堆积密度，从而提高强度和耐久性。相反，MDF方法由Birchall等人提出（Citation1981），该方法侧重于消除水泥基体中的宏观缺陷，以提高延展性和机械完整性。这种方法需要精确控制混合和加工条件，以生产出均匀且无缺陷的复合材料。

值得注意的是，20世纪后半叶的开创性工作早于纳米科学和纳米技术领域的正式形成，但这些工作有效地应用了纳米级原理来推进材料科学的发展。纳米颗粒被定义为至少有一个维度在纳米范围内的颗粒（通常小于500纳米），如今在混凝土中的应用已成为高性能混凝土设计的重要组成部分（Balaguru, Citation2005; Diab et al., Citation2019; Gayathiri & Praveenkumar, Citation2022）。纳米颗粒的加入有助于精细控制微观结构，从而带来更优异的力学和耐久性性能。

使用辅助胶凝材料（SCMs）对于增强水泥复合材料的性能至关重要。诸如粉煤灰、稻壳灰、硅灰、矿渣和偏高岭土等火山灰质材料在水的作用下与氢氧化钙（CH）反应，生成水泥质化合物。由于纳米颗粒具有高反应性、细小粒度和大表面积，作为SCMs使用可带来更多好处。这些颗粒能够改善界面过渡区，促进水化反应，填充微孔，并增加钙硅酸氢盐（CSH）的形成，同时减少氢氧化钙的含量。SCM纳米颗粒作为水化的“核心”，表现出火山灰活性（Li et al., Citation2004; Zhan et al., Citation2020 and Kosmidi et al., Citation2025），并填充水泥基体中的空隙（Shih et al., Citation2006; Morsy & Aglan, Citation2007 and Shebl et al., Citation2009）。因此，混凝土表现出更高的强度、更低的渗透性以及更强的抗化学和环境降解能力（Li et al., Citation2004; Morsy et al., Citation2012; Rajagopal & Panchanathan, Citation2025; Shih et al., Citation2006; Zeng et al., Citation2025 and Guo et al., Citation2025）。

偏高岭土（MK）的化学组成为Al2Si2O7，是一种由高岭石（Al2(OH)4Si2O5）热处理得到的非晶材料。煅烧过程通常在650°C至800°C的中等温度下进行，所使用的具体温度显著影响最终MK的结构特性（Mohamed & Tayeh, Citation2024）。根据ASTM国际标准ASTM C 618-05（Citation2005），MK被归类为N类火山灰质材料。大量研究强调了MK在水泥和混凝土系统中的有益作用（Bansal et al., Citation2024; Cao et al., Citation2025; Cassagnabère et al., Citation2009; Khatib & Clay, Citation2004; Khatib & Wild, Citation1998; Pillay et al., Citation2021）。研究表明，加入MK可以提高机械强度、增强抗化学侵蚀能力、改善冻融循环下的耐久性、降低渗透性，并减轻碱-硅反应。

MK在水化早期表现出高火山灰活性，导致氢氧化钙（CH）的快速消耗。这有助于形成具有精细孔结构的 cement 凝胶，并提高抗压强度（Bunea et al., Citation2023; Poon et al., Citation2001）。MK的火山灰活性带来的微观结构致密化还提高了混凝土的电阻率和抗氯离子渗透性。这些性能提升与基体中孔隙率的降低和孔隙连通性的改善密切相关（Diab et al., Citation2019; Mohamed & Tayeh, Citation2024; Li et al., Citation2015; Ramezanianpour & Bahrami Jovein, Citation2012; Shihab, Citation2016; and T. Kiran et al., Citation2021）。尽管关于在混凝土中使用偏高岭土的研究已经很多，但其纳米级形式（NMK）的潜在益处仍大多未被探索。同样，关于纳米级水泥（NC）在水泥基粘合剂中的作用的研究也较为有限。T Kiran等人（Citation2023）、Parang等人（Citation2014）和Byung Wan等人（Citation2014）对含有纳米级水泥颗粒的水泥复合材料进行了研究。本研究旨在评估NC、NMK及其混合体（HB）对水泥砂浆和混凝土的物理、力学及耐久性特性的影响。水泥以不同比例（0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%）被部分替换为纳米材料。评估的关键参数包括水泥浆体的稠度和凝固时间、砂浆和混凝土的抗压强度以及混凝土的工作性。耐久性通过吸水率、电阻率、氯离子渗透性和抗硫酸盐性能测试进行评估。所有结果都与对照组样品进行了比较。选定的样品通过X射线衍射（XRD）、能量色散X射线（EDX）和扫描电子显微镜（SEM）进行了微观结构分析。本研究采用的方法流程图如图1所示。

2. 材料与方法
2.1 材料
所有混合物均使用了53级普通波特兰水泥（OPC，IS: 12269（Citation1987）。NC是通过高强度球磨机研磨微米级水泥颗粒制备的。高强度球磨是一种环保且低成本的工艺，因为其加工温度低且能耗低（Kosmidi et al., Citation2025）。T. Kiran等人（Citation2023）也曾使用相同方法制备纳米级水泥颗粒。本研究中使用了来自印度喀拉拉邦Thiruvananthapuram的EICL有限公司生产的商业高活性NMK。表1显示了NC和NMK的属性。使用EDAX、XRD和SEM技术对NC和NMK的矿物学和微观结构进行了表征。图2（a, b）和图3（a, b）展示了所使用纳米材料的能量色散X射线分析（EDAX）图像和XRD图案。通过EDAX分析方法分析了纳米级水泥和纳米级偏高岭土的化学成分。图3（a, b）中的峰强度证实了测试纳米材料中存在SiO2、CaO和Al2O3。图4（a, b）展示了NC和NMK的选定SEM图像。本地可获得的碎花岗岩（最大20毫米）和符合IS 383（1970）标准的级配良好的天然砂分别用作粗骨料（CA）和细骨料（FA）。CA和FA的比重分别为2.83和2.64。

2.2 混合比例
2.2.1 水泥浆体和砂浆
水泥浆体是通过部分替换水泥为NC、NMK及其混合体来制备的，替换比例各不相同。为了确保混合均匀，使用Hobart行星搅拌机进行了细致系统的混合。根据IS 4031（第4, 5部分）（1988）标准，使用Vicat设备对含有不同比例纳米颗粒的水泥浆体进行了稠度和凝固时间测试。

2.2.2 混凝土
根据IS 456（Citation2000）和IS 10262（Citation2009）标准设计了M30级混凝土混合物。准备了含有不同比例纳米颗粒的七种混合物（0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%）。所有混合物的水灰比均为0.44。选择的混合物比例见表3。

2.3 样品制备与测试
砂浆样品的制备和测试遵循IS 4031（第6部分）- 1988中的程序。首先在Hobart搅拌机中干混水泥和纳米材料。然后加入定量细骨料并充分混合60秒，接着加入所需水量，以低速混合60秒，再以高速混合30秒。每种混合物共制备了九个砂浆立方体，分别在3天、7天和28天的养护龄期测试抗压强度。样品在24小时后脱模，并在水中养护至指定测试龄期。抗压强度测试在实验室常温条件下进行，每个龄组测试三个样品。每个龄期的三个读数的平均值作为最终结果。总共测试了一百七十个砂浆立方体。

混凝土混合物使用旋转式混凝土搅拌机及螺旋搅拌叶片制备。首先将水泥和纳米替代材料干混2分钟，确保纳米材料在水泥基体中充分混合。随后加入细骨料和粗骨料，确保所有成分均匀混合。最后加入定量水并充分混合，得到均匀的混合物。新鲜混凝土混合物的工作性使用符合IS 7320（Citation1974）标准的坍落度测试装置进行评估。混凝土抗压强度通过尺寸为150毫米×150毫米×150毫米的立方体样品测定。使用台式振动器确保混凝土样品的压实。浇筑24小时后脱模并水养护。每种混合物分别浇筑六个立方体，三个在28天时测试，三个在56天时测试（根据IS 516（Citation1959）标准）。使用BS 1881: Part 122（Citation1983）方法评估硬化混凝土的吸水率。在28天的水养护后，试样在105±5°C的烤箱中干燥72±2小时，然后在密封容器中冷却24±0.5小时，并称重（Wd）。随后，将试样浸入饮用水中30±0.5分钟，表面晾干后重新称重（Ws）。水分吸收率使用公式（1）计算：（Ws?Wd）× 100%。共有五十七个样品进行了水分吸收率的测试。

混凝土的体积电阻率采用两电极法测量，使用外部铜板和手持式电阻仪。该方法借鉴了Ozkan Sengul（引用2014）和Jalal等人（引用2012）的研究，并按照ASTM C1760标准进行计算。使用的混凝土立方体尺寸为150毫米×150毫米×150毫米，养护时间为56天。铜板通过水泥浆固定在试样表面，试样上下放置了非导电的木块。测试装置与Mostafa等人（2012）描述的相同，如图5所示。电阻率使用公式（2）计算：r=R AL（2）。

为了评估含有纳米材料的混凝土的耐久性，按照ASTM C1202（2009）标准进行了快速氯离子渗透测试。对于每种混合物，制作了一个直径100毫米、高200毫米的圆柱体并养护56天。使用水冷碳化硅锯将圆柱体切割成三个直径100毫米、厚度51±3毫米的圆盘。每个圆盘放置在含有3% NaCl和0.3 M NaOH溶液的测试池中。施加60 V直流电势差6小时，并记录通过的总电荷（以库仑计），以此表示试样的氯离子渗透性。

为了评估混凝土对硫酸盐侵蚀的抵抗力，使用了养护28天的立方体试样（尺寸150毫米×150毫米×150毫米）。按照ASTM（1997）和Kavitha等人（引用2016）的程序，将试样浸入耐酸罐中制备的5% MgSO4溶液中。浸泡时间为12周，期间每周冲洗并更换溶液以保持浓度。浸泡期结束后，测量残余的抗压强度，并计算强度的百分比降低量以评估硫酸盐抵抗力。

3. 结果与讨论
3.1 纳米材料对水泥浆稠度和凝结时间的影响
含有NC和NMK的不同百分比的水泥浆的稠度值以及初始和最终凝结时间分别显示在图6和图7（a,b）中。含有纳米水泥颗粒的水泥浆M1、M2和M3的稠度值高于对照水泥浆M0。当纳米水泥含量超过20%时，其稠度随纳米水泥含量的增加而降低。M1的稠度最多增加了10%，随后随着替代比例的增加而逐渐减少。M5和M6的水分需求分别减少到2%和3%。

图6. 含有纳米材料的水泥浆的稠度。
图7. （a, b）：含有纳米材料的水泥浆的凝结时间（a）初始凝结时间（b）最终凝结时间。

NMK水泥浆的稠度随着NMK含量的增加而增加。水分需求分别增加了6%、16%、30%、36%、45%和50%，对应于M7、M8、M9、M10、M11和M12混合物。当替代比例超过15%时，水分需求显著增加。这种水分需求的增加可能与Subas和Emiroglu（引用2015）以及Hamdy El-Diadamony等人（引用2018）报道的NMK高比表面积和增加的反应性有关。Heikal和Ibrahim（引用2016）的研究也指出，NMK的低结晶度可能是导致稠度增加的原因之一。

含有NC和NMK混合水泥浆的水泥浆也表现出更高的水分需求。这可能是由于纳米颗粒的表面积增加和协同效应，需要更多的水来达到所需的稠度。Xiaoyu等人（引用2018）也观察到了类似的结果。

随着纳米颗粒替代比例的增加，水泥浆的初始凝结时间先增加后减少。当水泥中NC和NMK的替代比例为30%时，初始凝结时间分别降低了18.92%和18.58%。这种效应可能是由于纳米颗粒的粒径较小和表面能较高，从而加速了水化反应。Parang等人（引用2014）和Xiaoyu等人（引用2018）的研究中也观察到了类似的现象。初始凝结时间的增加也可以归因于纳米材料的填充效应。

含有NC和NMK颗粒的水泥浆的最终凝结时间更长。所有含有NC的测试样品的最终凝结时间都比对照样品长。研究发现，随着NC含量的增加，最终凝结时间减少。当NC的替代比例为5%时，最终凝结时间最长，为430分钟。对于含有NMK的浆体，最终凝结时间的增加在替代比例为10%时最快，之后逐渐减少。含有HB的水泥浆的最终凝结时间增加幅度最大。

3.2 纳米材料对水泥砂浆抗压强度的影响
不同百分比纳米材料的水泥砂浆立方体的抗压强度测试结果显示在图8中。
图8. 水泥砂浆立方体的抗压强度。

将纳米水泥（NC）颗粒加入水泥砂浆中可以提高抗压强度，直到达到最佳替代水平，超过该水平后性能开始下降。在各种养护期间，最佳强度提升出现在NC替代比例为10%时，对应的混合物M2。在测试的第三天，与对照混合物M0相比，M1至M5的抗压强度分别提高了9.04%、19.91%、16.65%、15.09%和1.74%。然而，在替代比例为30%时（M6），强度显著下降了19.45%。

早期强度的提升归因于纳米级颗粒加速了水化反应产生的热量，如Parang等人（引用2014）先前报道的。这种快速水化在较低替代比例下是有益的，但在较高剂量下可能导致微观结构不稳定，因为会产生过多的热量并形成微裂纹，特别是在混合物M6中尤为明显。进一步的强度发展分析显示，混合物M2在第七天和第二十八天的抗压强度分别提高了28.19%和31.56%。相比之下，混合物M6在第二十八天的强度提升仅为13.04%。这种下降可能是由于NC颗粒在混合过程中分散不充分和聚集，以及由于颗粒尺寸减小导致的水化过程加速，从而促进了微裂纹的形成。

将纳米 meta-高岭石（NMK）颗粒加入水泥砂浆中显著影响了抗压强度，尤其是在初始水化阶段之后。如Shatat（引用2016）所报道的，NMK的存在并没有提高早期强度，尽管M8混合物在三天时的强度最高，但仍比对照混合物M0降低了11.93%。这些发现与Parang等人（引用2014）和Shatat（引用2016）的先前研究结果一致，他们将早期强度的降低归因于NMK的火山灰性质。用火山灰材料如NMK替代普通波特兰水泥（OPC）会延缓早期强度的发展，因为火山灰反应的动力学较慢。在早期阶段，NMK主要作为填充剂，稀释了水泥基质，导致抗压强度低于基于OPC的混合物。这一现象在文献中已有充分记录，包括Shatat（引用2016）和Mokhtar（引用2024）的研究。

从第七天开始，所有NMK改性的混合物的强度都有显著提升，除了M7。M8至M12混合物的强度分别相对于对照混合物提高了7.82%、14.32%、9.88%、6.30%和22.22%。到第二十八天，M7、M8、M9、M10、M11和M12的强度分别提高了32.62%、46.27%、43.09%、40.77%和38.61%，明显高于M0。值得注意的是，M8混合物在第二十八天的强度比含有10%纳米水泥的M2混合物高出11.18%，表明NMK在最佳替代比例下具有更好的长期性能。

在10% NMK替代比例下观察到的最佳强度提升可以归因于两种协同机制。首先，NMK颗粒的物理填充效应增强了硬化砂浆基体的堆积密度，从而提高了其机械完整性。其次，NMK与氢氧化钙（CH）之间的火山灰反应产生了额外的钙硅酸氢盐（C-S-H），有助于强度的发展。然而，在较高NMK替代比例下，抗压强度有所下降。这种下降可能是由于反应性熟料相（如三钙硅酸盐（C3S）和β-二钙硅酸盐（β-C2S）的减少，以及NMK颗粒在OPC颗粒周围的聚集，阻碍了有效的水化过程。因此，形成的水化产物减少，导致水泥基质中的结合点减少。Morsy等人（引用2011、引用2012）对这一现象进行了广泛研究，进一步验证了本研究的发现。

在20%替代比例下，NC和NMK的混合使用显示了在整个养护期间抗压强度的一致提升。具体来说，M16混合物在第三天、第七天和第二十八天的强度分别提高了37.61%、39.71%和50.58%，与对照混合物M0相比。与含有10% NC的M2混合物相比，M16在相应天数内的强度分别提高了14.77%、8.99%和14.46%。与含有10% NMK的M8混合物相比，M16在第三天、第七天和第二十八天的强度分别提高了56.25%、22.21%和2.95%。

抗压强度的改善可以归因于几种协同机制。纳米级水泥和meta-高岭石颗粒的混合使用起到了填充效应，有效填充了水泥基质中的空隙，提高了堆积密度。此外，这些颗粒的增加表面积加速了水化过程，促进了钙硅酸氢盐（C-S-H）的形成，这对强度的发展至关重要。物理致密化和化学反应性的共同作用是M16混合物表现出优异性能的原因，尤其是在最佳20%替代比例下。

3.3 纳米材料对混凝土工作性的影响
坍落度测试结果显示在图9中。随着NC含量的增加，含有球磨NC的混合物的工作性显著提高。C1、C2、C3、C4、C5和C6混合物的工作性分别比对照混合物C0提高了5.26%、10.53%、15.79%、21.05%、24.21%和30.53%。含有球磨NC的混合物工作性的提高可以归因于：i) NC的超细性质，它作为微填料在新鲜混凝土中起到了滚珠轴承的效果；ii) NC颗粒表面经过高能球磨处理后，降低了水分需求，使得在相同的水灰比下工作性更好。与普通的角状水泥颗粒相比，这些光滑表面的纳米水泥颗粒在新鲜混凝土混合物中产生了较低的摩擦力和内部阻力。

由于添加NMK，混凝土混合物的工作性分别降低了5.26%、10.53%、17.89%、22.22%、33.68%和42.11%，对应于C7、C8、C9、C10、C11和C12混合物。本研究的结果证实了其他研究者的观察结果，即NMK的存在降低了工作性（Muhd Norhasri等人，引用2016）。已有研究表明，添加高表面积的矿物掺合料会导致工作性降低（Pillay等人，引用2021；Neville，引用2008；Aitcin，引用1998；Raveendran & Krishnan，引用2025）。NMK作为一种粘土质材料，会产生吸水效应。这种吸收效应导致了混合过程中水分流失，从而增加了对水的需求。当纳米莫来石（NMK）的替代比例较高时，工作性的降低更为显著，这是因为NMK颗粒的表面积比普通水泥更大。研究发现，在10%、15%、20%、25%和30%的替代比例下，含有HB颗粒的混合物的工作性分别比对照混合物低5.26%、11.58%、17.89%、25.26%和31.58%。与对照混合物相比，含有HB颗粒的混合物表现出更高的用水需求。不过，HB混合物的用水需求增加幅度小于NMK混合物。

3.4 纳米材料对混凝土抗压强度的影响
图10展示了在不同纳米材料含量下，混凝土立方体在28天和56天时的抗压强度测试结果。结果表明，纳米材料的存在确实影响了混凝土的抗压强度。与对照混合物C0相比，C1、C2、C3、C4、C5和C6混合物在28天时的抗压强度分别提高了3.14%、9.39%、12.82%、23.21%、18.01%和7.31%。56天时，这些混合物的抗压强度也呈现了类似的提升趋势，分别提高了3.34%、9.47%、15.18%、24.85%、18.52%和7.27%。抗压强度的提升速率在初期较高，这一现象与Byung Wan等人的研究结果一致（引用2014）。抗压强度在初期快速增强具有重要意义，表明纳米颗粒可以应用于需要快速增强强度的水泥复合材料中。在快速施工领域，这一点尤为重要。当纳米颗粒替代比例达到20%时，两种测试条件下的抗压强度都达到了最大提升。抗压强度的增加可能与纳米颗粒的纳米尺寸和较大表面积有关，这些因素加速了水泥的水化过程。然而，当替代比例超过20%后，抗压强度的提升幅度开始下降。

3.5 纳米材料对混凝土吸水性的影响
图11显示了含有不同纳米材料的混凝土的吸水性测试结果。对照混合物C0在28天和56天时的吸水性分别为0.82%和0.76%。与对照混合物相比，其他所有混合物的吸水性都有所降低。实验结果证实，纳米材料的加入改善了混凝土的孔结构。纳米莫来石（NMK）在10%的替代比例下显著降低了吸水性；HB纳米颗粒在20%的替代比例下也降低了吸水性。C7、C8、C9和C10混合物在56天时的吸水性分别降低了7.66%、37.19%、20.59%和2.10%。当替代比例超过20%时，抗压强度开始下降。C11和C12混合物在28天时的抗压强度分别降低了3.78%和8.21%，而在56天时降低幅度有所减小。在10%的NMK替代比例下，抗压强度获得了最大提升。El-Gamal等人（引用2017）也报告了类似的结果。文献指出，纳米莫来石增强水泥复合材料强度的主要因素包括：a) 填充效应，b) 稀释效应，以及c) 与氢氧化钙（CH）的火山灰反应（Sabir等人引用2001，Muhd Norhasri等人引用2016，Ghoddousi & Adelzade Saadabadi引用2017）。纳米莫来石颗粒增强了水泥浆体与骨料之间的粘结力，提高了水泥浆体的密度，从而提高了抗压强度。当替代比例超过10%后，抗压强度下降可能与纳米莫来石的填充效应有关，这种效应阻碍了水化过程。

3.6 纳米材料对混凝土电阻率的影响
混凝土的电阻率是衡量其电学特性的重要参数，表示材料对电流流动的阻力。电阻率测量是一种简单、无损、可靠且快速的测试方法，可用于混凝土的质量控制（Sengul & Gjorv引用2008）。Sengul（引用2014）的研究表明，水灰比、水泥类型、火山灰掺合料以及水化程度等因素会影响混凝土的电阻率。Ghoddousi & Adelzade Saadabadi（引用2017）和Sanish等人（引用2013）的研究证实，复合材料的电阻率与其成分的体积分数有关。电阻率技术已被用于评估水泥材料的水化过程（Ghoddousi & Adelzade Saadabadi引用2017）。图12显示了添加不同比例纳米颗粒后，混凝土电阻率的变化情况。结果显示，含有纳米颗粒的混合物在56天时的电阻率最低。与对照混合物相比，含有纳米颗粒的混合物电阻率分别提高了6.67%、14.29%、20%、28.57%、28.57%、32.28%、35.24%。含有纳米颗粒的混凝土样品的电阻率随着纳米颗粒含量的增加而增加，这可能与纳米颗粒导致的更致密的基质结构有关。NMK颗粒的存在显著提高了电阻率；C7、C8、C9、C10、C11和C12混合物的电阻率分别提高了25.71%、38.10%、34.29%、29.52%、29.52%和21.90%。当水泥中替代10%的NMK时，电阻率最高。C15混合物在28天和56天时的抗氯离子渗透性分别提高了8.69%和6.68%。与C8相比，C15在28天时的抗氯离子渗透性提高了4.11%，而在56天时仅提高了2.92%。

3.7 纳米材料对混凝土抗氯离子渗透性的影响
图13展示了含有纳米材料的混凝土的抗氯离子渗透性结果。Thomas等人（引用2018）指出，氯离子的渗透速率受混凝土孔结构、连通性和曲折程度的影响。从图13可以看出，含有纳米材料的混凝土在56天时的抗氯离子渗透性显著增强。表4根据RCPT（Rapid Chloride Permeability Test）和体积电阻率值预测了氯离子渗透性。C1、C2、C3、C4、C5和C6混合物的电阻率分别提高了6.67%、14.29%、20%、28.57%、28.57%和32.28%。含有纳米颗粒的混凝土样品的电阻率随着纳米颗粒含量的增加而增加，这可能与纳米颗粒形成的更致密基质结构有关。NMK颗粒的火山灰作用有助于提高混凝土的抗氯离子渗透性。当水泥中替代10%的NMK时，电阻率最高。C13、C14、C15、C16、C17和C18混合物在28天时的抗氯离子渗透性分别提高了14.29%、23.81%、36.19%、33.33%、28.57%和26.67%。含有HB纳米颗粒的混合物在56天时的抗氯离子渗透性也有所提高。这些结果可能与纳米颗粒的协同效应有关。在本研究中，当纳米颗粒替代比例为20%、10%和15%时，28天和56天时的抗氯离子渗透性均达到最大值。C4、C8和C15混合物在28天时的抗氯离子渗透性分别提高了23.21%、28.62%和33.91%；在56天时分别提高了24.85%、37.19%和33.18%。C8在28天和56天时的抗氯离子渗透性分别提高了4.40%和9.88%。C15在28天和56天时的抗氯离子渗透性分别提高了8.69%和6.68%。卡维塔等人（Citation2016）、徐鹏等人（Citation2021）、张等人（Citation2000）、詹等人（Citation2020）以及皮莱等人（Citation2021）也报告了类似的结果。HB纳米颗粒的存在显著提高了对氯离子渗透的不渗透性。与对照组C0相比，C13、C14、C15、C16、C17和C18混合物的平均累积电荷通过量分别减少了14.72%、20.19%、26.72%、34.04%、38.04%和41.37%。这种氯离子侵入的减少是由于HB纳米颗粒形成了更加致密和不连续的孔结构。纳米颗粒的存在还可以通过填充作用显著改善水泥与骨料之间的过渡区。随着水化产物逐渐占据水泥浆体中的孔隙空间，混凝土基体的整体密度增加，从而提高了复合材料的耐久性（T Kiran等人，2021年）。

3.8 纳米材料对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响
硫酸盐侵蚀是破坏混凝土结构长期耐久性的最严重环境因素之一。混凝土中的硫酸盐侵蚀是由于硫酸根离子与氢氧化钙和铝酸钙水化物反应生成石膏和钙矾。这些最终产物的体积是初始反应物的1.2到2.2倍，导致混凝土构件膨胀和开裂（Nabil & Al-Akhras，Citation2006年）。由于硫酸盐侵蚀导致钙硅酸盐水合物中的钙化合物渗出，从而使水泥浆体基质整体退化（Mehta，Citation1983年）。图14展示了纳米材料对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响，图中绘制了用NC、NMK和HB替代水泥后抗压强度的百分比降低情况。
从测试结果来看，细纳米水泥颗粒和偏高岭土的存在显著增强了混凝土混合物的抗硫酸盐侵蚀能力。在将试样浸泡在硫酸镁（MgSO4）溶液中12周后，发现其抗压强度有所提高。对照组混合物由于硫酸盐侵蚀导致强度降低了16.47%。而含有NC颗粒的C1、C2、C3、C4、C5和C6混合物的抗压强度分别比相应的28天强度降低了11.65%、13.88%、11.81%、9.28%、6.08%和3.15%。含有NC颗粒的混凝土混合物的抗硫酸盐性能优于对照组。这一性能提升可以归因于NC颗粒改善了混凝土的孔结构。添加NC颗粒后孔隙体积的减少提高了试样的抗硫酸盐侵蚀能力。
观察发现，含有NMK颗粒的混合物比对照组和其他测试混合物具有更高的抗硫酸盐侵蚀能力。随着NMK替代比例的增加，含有NMK的混合物的抗硫酸盐性能也有所提升。C7、C8、C9、C10、C11和C12混合物的抗压强度分别比相应的28天强度降低了11.57%、7.01%、2.36%、0.93%、0.90%和0.07%。NMK增强混凝土抗硫酸盐性能的机制可以归结为：i) 部分替代水泥减少了水泥基质中的三钙铝酸盐水合物总量；ii) NMK的火山灰反应改善了孔结构，提高了混凝土的不渗透性（Diab等人，Citation2019年）。NMK颗粒作为填充剂，进一步密化了孔结构，从而提高了抗硫酸盐性能。HB纳米颗粒的存在也通过改善孔结构增强了混合物的抗硫酸盐性能。C13、C14、C15、C16、C17和C18混合物的抗压强度分别比相应的28天强度降低了14.54%、8.08%、5.29%、4.45%和2.01%。这种抗硫酸盐性能的提高可能是因为细小和纳米级的NC和NMK颗粒的存在形成了致密的基质，并且由于火山灰反应减少了Ca(OH)2的含量。

3.9 微观结构研究
3.9.1 XRD分析
采用X射线衍射技术研究了添加纳米材料后混凝土混合物可能发生的转变。图15（a、b、c和d）展示了含有NC、NMK和HB颗粒的对照混合物的XRD衍射图谱。对选定的混凝土混合物（如C0、C4、C8和C15）在28天水化后的样品进行了XRD分析。图中标记了主要水化产物（如CH（波特兰石）、石英、方解石和钙硅酸）的衍射峰。含有纳米材料的混合物显示出CH含量减少。不同混合物中的衍射峰强度有显著差异。从图15c可以看出，NMK颗粒在混凝土混合物中大量消耗了波特兰石。波特兰石峰强度的降低可以归因于水泥材料高度水化过程，导致孔隙率降低和过渡区改善（M Nili和A Ehsani，Citation2015；Fan等人，Citation2015）。
图15. 28天水化混凝土样品的XRD图谱：a) 对照混合物-C0；b) 含有NC颗粒的混合物-C4；c) 含有NMK颗粒的混合物-C8；d) 含有HB颗粒的混合物-C15。

3.9.2 扫描电子显微镜（SEM）图像
图16（a、b、c和d）展示了各种混合物的SEM图像。评估了C0、C4、C8和C15混合物在28天水化后的SEM图像。
NC、NMK和HB纳米颗粒的存在降低了混凝土的孔隙率。从图16a的对照混合物SEM图像中可以看出，除了大的氢氧化钙晶体外，还存在微晶C-S-H。图16b、16c和16d中显示，含有NC和NMK纳米颗粒的混凝土具有更致密和紧凑的微观结构。当纳米颗粒均匀分散在水泥基复合材料中时，由于纳米颗粒的高表面能，水泥的水化产物会沉积在其上并聚集形成包含纳米颗粒的核心（Li等人，Citation2025；Win等人，Citation2024）。位于水泥复合材料中的纳米颗粒作为核心，由于其高活性和巨大的表面积，进一步促进了水泥的水化过程。考虑到纳米颗粒均匀分散的情况，可以形成良好的微观结构。同时，骨料、砂和其他颗粒作为骨架，胶凝体作为传输介质（Morsy等人，Citation2010）。纳米颗粒的存在通过成核作用改善了水泥基复合材料的内部孔结构，从而提高了宏观性能（Prasittisopin等人，Citation2025；Raj等人，Citation2025；Wu等人，Citation2024）。

4. 结论
基于实验研究，可以得出以下结论：部分替代水泥为单一和二元纳米水泥（NC）及纳米偏高岭土（NMK）颗粒，可以增强水泥基复合材料的物理、机械和耐久性。纳米颗粒通过填充作用改善了孔结构。最佳替代比例为NC 20%，NMK 10%。当替代比例为15%时，混合材料表现出优异的性能。采用自上而下的方法制备的纳米水泥具有高球磨强度，使新鲜混凝土混合物的施工性能得到改善。NMK由于其高表面积和吸水性，增加了用水量，影响了混合物的稠度。含有NC的砂浆在28天时的抗压强度提高了31.56%。NMK的抗压强度增长延迟，但在28天时提高了46.27%。混合混合物（替代比例20%）在3天、7天和28天时的抗压强度分别提高了37.61%、39.71%和50.58%。NC加速了早期强度的发展，适用于快速施工。NMK有助于长期强度的提升，含有10% NMK的混合物在28天和56天时的强度分别提高了28.62%和37.19%。混合混合物在两个时间点都表现出持续的强度提升。纳米添加剂的加入显著提高了耐久性。SEM分析证实，纳米改性混凝土的孔结构更加致密和精细。

数据可用性声明
本研究的数据可向通讯作者Aiswarya Sukumaran索取，如需合理请求即可提供。数据DOI：10.5281/zenodo.17201454