燃料和生物燃料燃烧过程中蒽醌形成的化学机理

《Progress in Reaction Kinetics and Mechanism》：Chemistry of anthraquinone formation during fuel and biofuel combustion

　　与对多环芳烃（PAHs）的广泛研究相比，尽管氧化多环芳烃（OPAHs）在燃烧过程中的反应化学性质具有高度危害性，但相关研究却很少。在本研究中，选择了具有两个酮基的三环结构蒽醌作为研究重点，因为其在多种燃烧过程中已被证实会产生，且文献中尚未有关于其形成化学性质的研究。为了阐明其反应化学性质，采用了多方面的研究方法（实验、理论和建模）。通过流动反应器对富燃料的甲苯进行了氧化反应，并对茴香醚和4-甲基茴香醚进行了热解，以实验方式量化蒽醌的生成量。同时，对从对苯醌/对萘醌通过氢抽取-碳添加（HACA）反应以及小分子氧化芳香烃（如苯甲醛及其自由基）生成蒽醌的反应速率参数进行了理论计算。开发了一个涉及蒽醌生成和消耗的子机制，并将其整合到现有模型中。该模型能够满意地再现流动反应器中的测量数据以及文献中的数据。为了研究蒽醌的反应化学性质，进行了动力学分析，结果表明有三条途径对蒽醌的生成至关重要：（1）小分子氧化芳香烃的结合；（2）通过HACA机制从小醌类化合物生成；（3）PAHs的氧化。然而，主要生成途径会随着条件和燃料的不同而变化。在流动反应器中，结合和氧化途径是热解和氧化过程中蒽醌生成的主要贡献因素。在火焰条件下，这三条途径的相对重要性会随着燃烧器上方高度的不同而动态变化。

引言
随着燃烧过程中多环芳烃（PAHs）的形成，人们对氧化多环芳烃（OPAHs）的兴趣日益增加，这主要是因为它们在环境中的持久性以及对潜在毒性的担忧[1,2]。蒽醌（9,10-蒽醌；IUPAC：蒽-9,10-二酮）是一种含有双酮官能团的OPAH，在实际燃烧系统（如使用生物质或生物燃料的炉子和发动机）的排放物中经常被实验检测到。例如，Shen等人[3,4]和Vicente等人[5]研究了生物质在炉子中的燃烧过程，并使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和HP-5MS柱（[5%-苯基]-甲基聚硅氧烷）识别出了OPAHs中的蒽醌。Nystr?m等人[6]、Guan等人[7]、Li等人[8]和Lara等人[9]分析了柴油/生物柴油发动机排放的颗粒物，发现蒽醌是主要的OPAHs之一，他们使用了高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC-GC-MS）或GC-MS与HP-5MS柱（DB-5MS或SLB-5MS）进行检测。Ahmed等人[10]使用HPLC-GC-MS系统（DB-17MS柱，[50%-苯基]-甲基聚硅氧烷）确定了轻型车辆燃烧汽油/乙醇混合物时OPAHs和PAHs的排放因子，并报告称几乎所有样品中最丰富的OPAH都是蒽醌。Koziński等人[11]还在半实用的湍流扩散火焰中检测到了这种分子。与在实际燃烧器中进行的大量研究相比，在实验室反应器中检测这种OPAH的研究要少得多。相关研究包括Levendis及其同事[12,13]和Sood等人[14]的工作，他们研究了常压下的平流层预混火焰（乙苯/乙醇或异辛烷/茴香醚），并使用分别配备HP-5MS柱或SCION-17MS柱（[50%-苯基]-甲基聚硅氧烷）的GC-MS系统识别出了OPAHs中的蒽醌。这些研究仅报告了蒽醌的存在，而没有详细讨论其他异构体。据我们所知，目前还没有关于这些异构体相对稳定性的分析。然而，这些研究中的蒽醌识别是直接的，并基于可靠的原则，使用GC-MS或HPLC-GC-MS，其中物种识别基于保留时间和质谱（电子电离）。大多数研究中使用的色谱柱含有5%或50%的苯基固定相，适合芳香烃的分离。此外，NIST手册[15]中报道的C14H8O2的主要异构体（如蒽醌、胡楠醌和1,4-蒽醌）具有非常不同的质谱特征和沸点（分别约为380°C、360°C和406°C）。这些方面可能表明文献研究中蒽醌的识别具有较高的可靠性。尽管在实际燃烧器的烟气中已经确认了其排放，但在基础实验室规模的反应器中仍缺乏实验数据，而这些数据对于研究其生成动力学至关重要。另一个重要点是，当前燃烧模型中缺少蒽醌生成动力学的子模型，也没有针对这一子模型涉及反应的理论计算。因此，本研究采用实验、理论计算和建模相结合的方法来研究这种OPAH的生成动力学。

方法
**实验方法**
分别使用流动反应器设置了三种不同的液体燃料：甲苯（纯度>99.8%）、茴香醚（纯度>99.0%）和4-甲基茴香醚（纯度>98.0%）进行实验。甲苯的富燃料氧化实验的当量比为9.0，而茴香醚和4-甲基茴香醚则进行了热解实验。实验装置与之前研究[16?19]中描述的几乎相同。液体燃料通过质量流量控制器输送到蒸发器中，其中高纯度氮气（纯度>99.99995%）作为载气。燃料和氮气的气体混合物随后被送入管式反应器。在甲苯氧化的情况下，氧气在进入反应器之前与燃料-氮气混合物混合。图1展示了本研究中使用的流动反应器系统的示意图。实验条件的总结见补充表S1。

**为了防止冷凝并预热进料混合物，从蒸发器到反应器的管道在473 K下加热。蒸发器的温度根据化合物的不同而设定：甲苯为423 K，茴香醚为443 K，4-甲基茴香醚为463 K。对于甲苯实验，气体温度在1,050 K到1,350 K之间以100 K的间隔变化。对于茴香醚和4-甲基茴香醚的热解，温度范围在800 K到1,350 K之间以50 K的间隔变化。反应器由一根内径为10 mm、长度为1,050 mm的石英管组成，放置在三个串联的炉子中。炉子提供的总加热长度约为900 mm。一部分反应气体通过一根内径为1 mm的窄石英管采样，该管子的尖端位于炉子出口上游100 mm处。因此，基于炉子加热区和采样点计算的有效加热长度为800 mm。采样后的气体通过GC-MS（Shimadzu GCMS-QP2020）进行分析，采样器容量为500 μL。采样管线（包括气体采样器）在573 K下加热，以防止蒽醌冷凝。先前的研究表明，蒽醌在室温到823 K范围内具有热稳定性[20]，因此在573 K下引入采样气体时可以忽略其分解。毛细管柱Rxi-17Sil MS（RESTEK Corporation，固定相为50%苯基甲基聚硅氧烷）用于分离产物物种。高纯度氦气（>99.99995%）作为载气。详细的GC-MS操作条件，如载气入口压力、GC-MS接口的设置温度和GC炉的温度程序，在我们的先前研究[17]中有说明。为了识别和校准蒽醌，使用了含有不同浓度纯化学物质的丙酮溶液。需要注意的是，本研究中量化了采样气体中的蒽醌浓度，而其他PAHs和OPAHs之前已经测量过[16,19]。检测限约为0.01 ppm[17]。考虑到潜在的不确定性来源，量化蒽醌的总误差确定为30%，详见先前研究[17,19]。蒽醌的实验数据见补充文件S1。

**模拟方法**
关于蒽醌的动力学子模型开发的详细描述，包括整体建模方法和重要的添加及修改内容，请参见“新开发模型”部分。这里专门详细介绍了流动反应器和预混火焰的模拟方法。流动反应器的模拟使用CHEMKIN-Pro 2021 R1软件包中的Plug Flow Reactor模块[21]进行。反应器入口的气体组成、气体流量、压力、内径和长度根据实验条件设置。我们还使用了之前研究[17,19]中测量的温度剖面作为输入数据，这些数据见补充文件S1。流动反应器的模拟没有考虑管式反应器可能释放的热量，因为氧化或热解条件下的燃料非常丰富。用于测试新开发的蒽醌模型的预混火焰数据来自文献中关于不同乙醇含量的乙苯/乙醇燃料混合物的研究[12]。预混火焰的模拟使用CHEMKIN-Pro 2021 R1软件包中的Premixed Laminar Burner-Stabilized Flame模块[21]进行。作为输入数据使用了Therrien等人[12]测量的几种火焰条件，包括入口气体组成、压力、入口质量流量和温度剖面。这些火焰在其烟尘起始阈值下保持稳定，且所有火焰的温度剖面相似[12]。模拟中考虑了热扩散效应（即“Soret效应”）。收敛标准根据先前研究[22]进行了调整，以确保解的网格独立性。我们使用当前模型进行了生成速率（ROP）分析，以理解蒽醌的反应化学性质，并探讨燃料结构和条件的差异（包括热解和氧化）对蒽醌生成途径的影响。

**理论计算方法**
文献中没有任何关于蒽醌生成途径的理论计算。我们没有基础来理解小分子氧化芳香烃自由基如何结合形成OPAH（如蒽醌）。因此，通过计算其势能面和动力学数据，研究了这一机制的代表性途径（详见“新开发模型”部分）。这一基础使我们能够考虑该机制内的更多组合。同样，为了补充动力学模型，首次理论上计算了小醌类化合物生成蒽醌的生长反应。所有反应物、产物和过渡态（TS）的几何优化使用CAM-B3LYP[23]进行，该方法结合了B3LYP的混合特性和Tawada等人[24]提出的长程校正，以及6-311+G（2d,p）基组[25]。振动频率和零点能量（ZPE）在同一理论水平上计算，并通过适当的缩放因子0.953[26]进行了校正，以补偿非谐性的影响。这种计算方法是在先前的一项基准研究[27]之后采用的，我们在该研究中发现计算值与实验值（或文献值）在振动频率和一些热力学性质方面有较好的一致性，并且能够准确识别代表性OPAHs及其自由基中间体[28,29]。在本工作中，CBS-Q/CAM-B3LYP/6-311+G（2d,p）方法与之前工作中使用的CCSD(T)-F12/CBS参考方法[27]进行了比较，后者研究了苯并呋喃和二苯并呋喃的氢抽取反应的障碍高度和反应能量。结果见补充表S2，显示偏差小于2 kcal/mol，E0的平均平方偏差为0.709 kcal/mol，ΔrH°298 K的平均平方偏差为1.049 kcal/mol，这是可以接受的。值得注意的是，参考方法[27]的计算成本较高，而我们的方法在效率上更高，特别是对于大型、重原子系统。因此，这种方法对于研究本研究中蒽醌的生成非常相关。随后，对所有研究的反应进行了内在反应坐标计算（IRC）[30]，以确保每个过渡态与其相关分子复合物之间的正确关联。通过检查所有研究物种（包括反应物、过渡态和产物）的基态的单构性质，评估了波函数的稳定性[31]。这一结论得到了T1诊断值的支持，这些值显著较低，在分析的反应中，分子的T1诊断值低于0.02，自由基的T1诊断值低于0.04。所有计算都是使用Gaussian16（A.03）[32]进行的。此外，还使用了改进的CBS-QB3复合方法（标记为CBS-Q）[33,34]进行了额外的单点能量计算，该方法在保持原始能量计算序列的同时，仅对几何优化和频率计算部分进行了修改。高压极限速率常数是在正则过渡态理论（TST）[35]的框架内结合统计热力学计算得出的，用于评估配分函数，表达式如下：

k∞(T) = κσkBThQTS(T)QR(T)exp(?E0RT) (1)

在上述方程中，'κ'表示传输系数，它是根据一维非对称Eckart势[36]计算得出的。'σ'代表统计因子，用于考虑反应物和过渡态的外部对称性和光学异构性。'kB'是玻尔兹曼常数，'h'是普朗克常数，'T'是温度，'E0'是指不包括振动配分函数（ZPE）的电子能垒高度。'QTS(T)'和'QR(T)'分别表示过渡态和反应物的总配分函数。最后，我们将方程（2）中的速率常数在500?2,000 K的温度范围内拟合为三参数阿伦尼乌斯表达式：

k∞(T) = ATnexp(?EaRT) (2)

为了提高准确性，对应于内部旋转的低频振动模式使用1-DHR-U方法[37]被视为受阻转子，而不是谐振子。按照这种方法计算动力学参数是使用ThermRot软件[38]完成的。该软件可以方便地从Gaussian计算文件中检索相关数据，并计算动力学参数。该软件还用于将计算出的热力学数据（来自原子化反应，包括对参考原子C、H、O的自旋分裂校正）转换为NASA多项式的形式。

**结果**

**新开发的模型**

本节描述了所开发的模型。在这项研究中，采用了最近发表的动力学模型[19]作为基础模型，因为它不仅包括了多种烃类（如甲苯、乙苯、乙醇、茴香醚和4-甲基茴香醚）在低温到高温下的氧化和热解反应，还包括了直到五环结构的PAH生长反应。这个基础模型包含1,741种物种和9,973个反应。基础机制中的C0?C4化学反应基于AramcoMech 2.0[39]，然后通过类似的反应路径和反应速率规则进行层次化开发，以再现甲基化芳香烃的全局燃烧特性，例如在低温到高温下的点火延迟时间和火焰速度[40]。随后，通过加入单环芳香烃和PAH的分子生长反应，该基础模型针对在喷射搅拌反应器中汽油替代物[41]的热解以及在乙烯、正癸烷和甲苯[16,42]的富燃料氧化过程中形成的小烃类和PAH的物种数据进行了验证。此外，该基础模型与测量结果高度吻合，例如在茴香醚和4-甲基茴香醚[19]的热解以及在乙烯、正癸烷和甲苯[16]的富燃料氧化过程中产生的OPAHs（如呋喃和醇类）。OPAH反应机制是基于多项实验和理论工作以及之前详细描述的简单物种的反应速率规则建立的[16]。由于最初的模型中缺乏涉及4-甲基茴香醚的子模型，因此在最新的工作中加入了这一模型[19]。为了准确预测蒽醌的生成，基础机制中新增了49种物种和288个反应。开发的蒽醌子机制在以下部分中有详细说明。集成机制文件可在补充文件S2中找到。

**蒽醌子模型**

为了构建蒽醌子模型，列出了四种潜在路径，如图2所示：（1）小氧化芳香物种的组合反应；（2）从小醌类化合物进行的氢抽取-碳添加（HACA）生长反应；（3）PAH的氧化反应；（4）烟尘的氧化。在这四种机制中，前三种是气相反应，而最后一种是固相反应。在第四种路径中，一旦通过PAH的成核生成了烟尘颗粒，氧化物种（如O2、OH和O）与烟尘颗粒上的PAH发生反应，可能导致OPAH的生成[43]。随后，通过从烟尘表面脱附OPAHs，可以生成气态OPAHs。然而，这一过程仍需要更多的实验和理论支持。此外，虽然基础模型包括了直到五环结构的PAH生长反应，但它缺乏导致OPAH形成的烟尘生长反应和表面氧化反应。因此，排除了第四种路径，只考虑了前三种机制进行建模。在测试蒽醌子模型的条件下，烟尘的形成相当有限，因此这种排除的影响可以初步忽略不计。这些机制在以下段落中进行了概述，所有与蒽醌生成和消耗相关的反应都列在补充表S3中。此外，模型中的名称、命名法和重要物种的化学结构在补充表S4中进行了总结。

**图2. 蒽醌（9,10-蒽醌）的可能形成机制**

**小氧化芳香物种的组合反应**

小氧化芳香物种的组合反应可以由苯甲醛（C6H5CHO）及其衍生物自由基（C6H4CHO和C6H5CO）引发，生成2-苯甲酰苯甲醛（A1CHO-CO-A1）。随后，该分子经历氢抽取反应和环化，然后是氢消除反应，最终生成蒽醌（ANTHRQNONE）。在这项研究中，苯甲醛及其衍生物自由基被认为是蒽醌的有希望的前体。苯甲醛在甲苯氧化[40]和茴香醚热解[44]过程中容易生成，并且它具有与酮基结构相似的甲酰基。2-苯甲酰苯甲醛的组合和氢抽取的速率常数是通过与基础模型中包含的类似结构（例如苯和苯甲醛）进行类比估算的。相反，从2-苯甲酰苯甲酰自由基（A1CO-CO-A1）到蒽醌的路径的速率参数是理论计算得出的，详细内容见“选定路径的理论结果”部分。当使用4-甲基茴香醚作为燃料时，考虑了类似的反应路径，例如由甲基苯甲醛（CH3C6H4CHO）和甲酰基甲基苯基自由基（CH3C6H3CHO）的组合引发，最终生成甲基蒽醌（CH3ATQ910）和二甲基蒽醌（CH3ATQ910CH3）。异位置换反应导致CH3的释放，从而从这些物种生成蒽醌。异位置换反应的速率常数是基于苯+H的类似反应估算的[45]。对于从小醌类化合物进行的HACA机制，以对萘醌（1,4-萘醌，P-OA2O）作为起始分子。在对萘醌进行氢抽取反应后，发生乙炔添加、环化和氢去除的一系列反应，生成蒽醌。这些反应的速率系数是理论计算得出的，并在“选定路径的理论结果”部分有详细说明。除了传统的HACA路径外，还结合了涉及p-萘醌 + o-苯炔（C-C6H4）生成蒽醌和乙炔的自由基/π键添加反应，这与苯 + o-苯炔[46]的反应类似。还假设蒽将是PAH氧化路径的起始物种，从而生成蒽醌。这一路径主要是根据当前模型中包含的苯醌和萘醌的形成路径进行描述的，因为它们与蒽醌具有类似的性质。根据C?H位置的不同，蒽基自由基有三种异构体（RANTHRACENE1、RANTHRACENE2和RANTHRACENE3）。然而，由于蒽分子中未配对电子的中心位置，选择了蒽基自由基（RANTHRACENE1）及其氧化自由基（ANTHRACENEOJ1）作为蒽醌的前体。在通过H-抽取反应生成蒽基自由基（RANTHRACENE1）之后，随后通过RANTHRACENE1与O2的反应直接生成蒽醌，并伴随氢的消除。这一反应的速率常数是基于苯和O2生成苯醌的反应推导出来的[47]。除了这个简单的反应外，我们还加入了涉及蒽（ANTHRONE）、1,8-脱氢-9-蒽（DHY18ANTHRON）和蒽醇（ANTHRACENOL）的反应路径。蒽和1,8-脱氢-9-蒽都是从蒽 + O生成的，这与苯 + O生成2,5-环己二烯酮和2,4-环己二烯酮的反应类似。蒽和1,8-脱氢-9-蒽都经历氢抽取反应生成蒽氧基自由基（ANTHRACENEOJ1）。1,8-脱氢-9-蒽与蒽醇之间的异构化反应是根据2,4-环己二烯酮与酚之间的类似反应进行的。蒽醇也是从蒽生成的，例如通过蒽 + O生成，并通过氢抽取羟基自由基生成蒽醇。同时，蒽醇通过氢抽取反应生成10-羟基蒽-9-基自由基（RANTHRACENOL）。这些氢抽取反应的速率常数是基于当前模型中包含的苯和酚的反应。10-羟基蒽-9-基自由基进一步与O2反应，最终生成蒽醌。这一路径是基于当前模型中苯醌的形成。有理由假设蒽醌的生成会受到蒽形成的影响。我们之前的研究表明，模拟的蒽生成量低于实验结果[16]。为了改进这一情况，本模型采用了关于苯基（C6H5CH2）和甲基苯基（C6H4CH3）自由基组合生成蒽醌（通过苯甲酰toluene（O-BNZYLTOLN）和二氢蒽（DHYANTHRACENE）[48]的最新理论结果。这一反应路径对于蒽生成的有效性已经在甲苯燃料的情况下得到了证明[48]。除了蒽醌的形成反应外，还纳入了其消耗反应。然而，由于对有希望的蒽醌消耗路径的了解不足，这些反应被作为全局反应纳入模型。假设在蒽醌的苯环中的氢原子被H或OH抽取后，会发生单分子分解，从而生成CO和小的烃类。因此，蒽醌消耗的速率参数是从苯的氢抽取反应中取得的。与组合和HACA机制相关的几种新添加物种的热力学性质是理论计算得出的，如“理论计算方法”部分所述。其他物种的性质则是通过MIT团队开发的免费软件Reaction Mechanism Generator（RMG）中的群加性方法获得的[49,50]。新物种的传输数据是通过应用Wang和Frenklach提出的相关方法估算的[51]。这种方法利用了Lennard-Jones碰撞直径和势阱深度与分子量之间存在强相关性的观察结果。采用这种估算方法的理由在之前的论文中有详细说明。

**选定路径的理论结果**

理想情况下，对图2中所有反应路径进行全面的理论研究，并结合完整的势能面（PES）分析是可取的。然而，由于这些反应路径的复杂性和缺乏关于蒽醌及其相关自由基的先前理论基础，这需要一个长期的项目。因此，作为这个主题的第一步，本研究仅旨在研究图2中机制1和2中选定的反应路径，对这些路径的机制和速率进行估算是一项具有挑战性的任务。这种方法使我们能够尽可能完整地完成这种分子的子模型，以便初步了解蒽醌的形成过程，从而指导未来关于这种OPAH形成动力学的计算和研究。关于机制1，图3展示了几种小芳香烃组合生成蒽醌的可能性，如前所述。这些路径都经过了2-苯甲酰苯甲醛的形成。这种分子的生成得到了通过苯甲醛和苯甲酰组合的势能面（PES）的理论研究的支持，其中2-苯甲酰苯甲醛的形成路径具有最低的能量障碍（30.9 kcal/mol）——详见补充图S1。其他从苯甲醛和苯甲酰组合的路径具有更高的能量障碍（分别为49.0 kcal/mol和62.7 kcal/mol）。需要注意的是，由于计算系统的复杂性，只研究了这种组合的完整PES。其他两种物质在确定其重要性时也被视为潜在的反应途径。这种识别也是本研究的目标之一。如图3所示，苯甲醛可以与其自由基——苯甲酰基或2-甲酰基苯基结合，形成2-苯甲酰基苯甲醛。苯甲酰基和2-甲酰基苯基的自由基结合也可能产生2-苯甲酰基苯甲醛。这种物质随后通过H-抽取反应形成2-苯甲酰基苯甲酰基自由基，然后通过循环反应形成9,10-蒽醌基自由基，最终通过C-H β-断裂反应生成蒽醌。这两种反应的势垒能量分别计算为20.1 kcal/mol和24.2 kcal/mol。相应的速率系数首次被计算出来，并在图3中报告。作为初步近似，速率系数的计算仅在高压极限条件下进行。由此产生的物质的热力学性质也被计算并纳入模型中。蒽醌的标准形成焓（ΔfH°298 K）计算为-18.11 kcal/mol，这与NIST报告的值（-18.08 ± 0.69 kcal/mol）非常接近[15]。其他反应的计算速率系数见补充图S1。

关于第二种机制，图4展示了从对萘醌开始的反应过程，选择C-H键解离能量最低的位置作为起点。需要注意的是，只有这条路径与蒽醌的形成相关；其他位置的H-抽取及其后续反应并未包括在内。H-抽取后形成pNPhQH3自由基，然后C2H2可以与其结合形成pNPhQH3-C2H2自由基。该自由基通过H-转移发生异构化，随后再次加入C2H2，接着发生环闭合和C-H β-断裂，最终生成蒽醌。这些步骤的势垒能量已经计算出来。这些物质的速率系数首次被计算并报告在图4中。Chu等人[53]也为多环芳烃（PAHs）从萘到蒽的生长过程计算了类似的机制，其势垒高度总结在补充图S2中。比较图4和补充图S2可以发现，C2H2添加的势垒高度在对萘醌和对萘体系之间处于相似范围内（第一次添加为1.6?2.7 kcal/mol；第二次添加为3.6?3.9 kcal/mol）。其他反应（异构化[TS3?17]、环化[TS3?19]和C-H键断裂[TS3?20]）的势垒高度在两个体系之间有所不同。对萘醌还可以通过其他途径形成，例如萘的氧化或从较小的醌类物质（如1,4-苯醌（对苯醌）开始生长。后一种途径也在本研究中进行了理论探讨，其计算的动力学数据被纳入模型中，其势能面（PES）和相应的速率系数见补充图S3，与图4中展示的机制非常相似。

关于第三种机制，图4从p-萘醌开始，选择C-H键解离能量最低的位置作为起点。值得注意的是，只有这条与蒽醌形成相关的路径被研究；其他位置的H-抽取及其后续反应未被包括在内。H-抽取后形成pNPhQH3自由基，然后C2H2可以与其结合形成pNPhQH3-C2H2自由基。该自由基通过H-转移发生异构化，随后再次加入C2H2，然后发生环闭合和C-H β-断裂，最终生成蒽醌。这些步骤的势垒能量已经计算出来。这些物质的速率系数首次被计算并报告在图4中。Chu等人[53]也为多环芳烃从萘到蒽的生长过程计算了类似的机制，其势垒高度总结在补充图S2中。比较图4和补充图S2可以发现，C2H2添加的势垒高度在对萘醌和对萘体系之间处于相似范围内。在图4的顶部面板中，展示了小氧合物种结合形成蒽醌的过程。在0 K时，使用CBS-Q/CAM-B3LYP/6-311+ G(2d,p)理论水平（包括ZPE）计算出的势垒高度（单位：kcal/mol）。在底部面板中，展示了在500至2,000 K温度范围内，使用CBS-Q/CAM-B3LYP/6-311+G(2d,p)理论水平计算出的相应速率常数（单位：cm, mol, s, cal）。注释：(1) 苯甲醛和苯甲酰基的结合（第一个反应）是一个两步反应（见插入的框）；完整的势能面（PES）见补充图S1。(2) 第二和第三种结合途径的速率常数以及H-抽取反应在本研究中没有计算，而是通过与结构相似的物质类比确定的。

关于机制2，图4展示了从对萘醌开始的反应过程，选择C-H键解离能量最低的位置作为起点。需要注意的是，只有这条与蒽醌形成相关的路径被研究；其他位置的H-抽取及其后续反应未被包括在内。H-抽取后形成pNPhQH3自由基，然后C2H2可以与其结合形成pNPhQH3-C2H2自由基。该自由基通过H-转移发生异构化，随后再次加入C2H2，然后发生环闭合和C-H β-断裂，最终生成蒽醌。这些步骤的势垒能量已经计算出来。这些物质的速率系数首次被计算并报告在图4中。Chu等人[53]也为多环芳烃从萘到蒽的生长过程计算了类似的机制，其势垒高度总结在补充图S2中。比较图4和补充图S2可以发现，C2H2添加的势垒高度在对萘醌和对萘体系之间处于相似范围内。在图4的顶部面板中，展示了小氧合物种结合形成蒽醌的过程。在0 K时，使用CBS-Q/CAM-B3LYP/6-311+ G(2d,p)理论水平（包括ZPE）计算出的势垒高度（单位：kcal/mol）。在底部面板中，展示了在500至2,000 K温度范围内，使用CBS-Q/CAM-B3LYP/6-311+G(2d,p)理论水平计算出的相应速率常数（单位：cm, mol, s, cal）。注释：(1) 苯甲醛和苯甲酰基的结合（第一个反应）是一个两步反应（见插入的框）；完整的势能面（PES）见补充图S1。(2) 第二和第三种结合途径的速率常数以及H-抽取反应在本研究中没有计算，而是通过与结构相似的物质类比确定的。

实验结果与模型预测的比较：如实验部分所述，新获得了燃料富集氧化甲苯以及茴香醚和4-甲基茴香醚热解的流式反应器实验数据。相反，乙苯/乙醇混合物的预混火焰数据来自文献[12]。首先，我们比较了流式反应器实验中燃料和选定芳香族化合物的测量结果和模拟结果，如图5所示，表明当前模型能够准确预测实验趋势。需要注意的是，在流式反应器实验中，除了蒽醌外，还产生了大量的菲。然而，由于菲与蒽醌形成的相关性较弱，因此在这里没有显示。图5展示了流式反应器系统中实验（符号）和当前模型（线条）的比较。(a) 甲苯燃料富集氧化[16]，(b) 茴香醚热解[19]，以及(c) 4-甲基茴香醚热解[19]。

图6a展示了甲苯燃料富集氧化的测量结果和模拟结果的比较。图6a的左侧面板显示了温度的依赖性，而中间和右侧面板分别展示了在1,300 K和1,150 K时停留时间对蒽醌产量的影响。需要注意的是，这些温度仍然较低，不足以产生大量烟尘。在温度函数的浓度曲线中，实验在1,150 K时显示出最大浓度，模拟结果也很好地再现了这一现象。显示最大浓度的温度与其他在甲苯燃料富集氧化过程中形成的OPAHs（如苯并呋喃和二苯并呋喃[16]）的温度相似。在图6a的中间面板中，实验和模拟都表明，蒽醌的浓度在停留时间增加后先增加然后减少。这表明在1,300 K时蒽醌形成后立即被消耗。另一方面，在1,150 K时，随着停留时间的增加，蒽醌的产量增加。这表明在这种情况下，蒽醌的形成占主导地位，而不是其消耗。图6展示了蒽醌的摩尔分数：实验（符号）和当前模型（线条）的比较。(a) 新实验数据。(c) 文献数据[12]。

图6b展示了茴香醚（左侧面板）和4-甲基茴香醚（右侧面板）热解过程中蒽醌的浓度曲线。模拟结果能够较好地捕捉到实验趋势。在这些热解实验中，蒽醌的产量大约比甲苯燃料富集氧化过程中的产量低一个数量级，并且接近当前分析仪的检测下限。这些热解实验中蒽醌的低浓度是合理的，因为进料气体中的氧原子浓度（茴香醚或4-甲基茴香醚化学结构中的氧原子浓度）为5,000 ppm，而在甲苯燃料富集氧化过程中为12,000 ppm（基于氧分子为6,000 ppm）。此外，在热解环境下，多环芳烃的氧化途径对蒽醌形成的贡献较小。显示最大蒽醌产量的温度大约分别为1,150–1,200 K和1,200–1,250 K，分别对应茴香醚和4-甲基茴香醚的热解。在我们之前的研究[19]中，量化了茴香醚和4-甲基茴香醚热解过程中产生的多种OPAHs，如醇类和呋喃类。由于这些OPAHs基本上是燃料的初级产物，因此显示它们最大摩尔分数的温度通常低于或等于1,000 K[19]。鉴于这些温度的差异，蒽醌不是燃料的初级产物，从燃料消耗到蒽醌形成的过程中需要多个反应步骤。在图6a和b中，模拟结果显示在1,300 K以上的高温下蒽醌的快速消耗现象明显。这可能是由于简化了蒽醌消耗反应的表达式和/或作为输入数据的温度曲线的不确定性所致。图6c的左侧面板展示了乙苯/乙醇混合物预混火焰中蒽醌的实验和模拟摩尔分数的比较。这些火焰是在它们的烟尘起始阈值下测量的，因此是低烟尘火焰[12]。注意，蒽醌的摩尔分数以对数尺度表示，以便与图6c中的原始数据保持一致。图6c的左侧面板显示，在所有火焰中，燃烧高度（HAB）超过1 mm时蒽醌的摩尔分数最高，并且随着HAB的进一步增加而显著下降。相反，实验显示在HAB增加时蒽醌的产量逐渐减少。这种差异可能归因于实验中的采样方法。火焰的物种组成数据对采样方法非常敏感，因为采样探针本身和/或从采样探针到分析仪的反应气体提取过程可能会干扰火焰，从而产生误差和不确定性。当前模型中简化的蒽醌消耗反应可能是另一个重要的不确定性来源。在乙苯100%和乙苯25%/乙醇75%火焰中，对HAB = 1、3和7 mm时蒽醌的ROP分析表明，以下两个反应ANTHRQNONE+H = > 2CO + C6H3 + C?C6H4 + H2和ANTHRQNONE + OH = > 2CO + C6H3 + C?C6H4 + H2是HAB = 1 mm时蒽醌消耗的主要途径。相反，在HAB = 3和7 mm时，只有前者被发现是主导反应。如“蒽醌子模型”部分所述，这两个全局反应的速率参数是基于苯的H-抽取反应。这表明H-抽取反应在蒽醌消耗中起着重要作用。然而，鉴于图6c中实验和模拟之间的差异，这种简化的蒽醌消耗表达可能不够准确。因此，对蒽醌的详细消耗途径进行建模有望提高模拟的准确性。然而，这是未来的研究任务。图6c的右侧面板展示了作为混合物中乙醇含量函数的蒽醌最大摩尔分数。这清楚地显示了在两种实验和模拟中，随着混合物中乙醇含量的增加，蒽醌的峰值摩尔分数降低的趋势。根据图6中的比较，当前机制能够合理地再现多种实验设置和条件下的蒽醌产生行为。然而，通往蒽醌的主要生成途径仍然不清楚，这将在下一节中讨论。

关于蒽醌形成的建模分析：ROP分析成功地识别了蒽醌的重要形成途径。这些途径随后被分为四组，分别标记为R1至R4，如图7a所示。R1是由苯甲醛（C6H5CHO）和2-甲酰基苯基自由基（C6H4CHO）开始的结合反应，随后是H-抽取反应、环化和氢消除。需要注意的是，苯甲醛（C6H5CHO）消耗的主要途径涉及H-抽取反应，形成苯甲酰基自由基（C6H5CO）。相比之下，从苯甲醛形成甲酰基苯基自由基（C6H4CHO）的过程受到限制。尽管如此，C6H4CHO在蒽醌形成中仍起着重要作用，因为C6H5CO会迅速分解产生C6H5和CO。C6H4CHO的氧化途径（如C6H4CHO + O2 = > C5H5 + 2CO + O）对蒽醌的产生有多种影响，包括减少其产量和改变其在甲苯氧化中的峰值浓度。然而，由于对C6H4CHO氧化过程中中间产物（如甲酰环戊二烯（C5H5CHO）和甲酰环戊二烯基自由基（C5H4CHO）的反应性了解不足，因此需要特别小心地描述C6H4CHO的氧化途径。因此，进一步的实验和理论研究是必要的，以正确模拟C6H4CHO的分解及其异构化为C6H5CO的过程。R2表示从对萘醌（P-OA2O）开始的HACA途径。R3涉及蒽的氧化，并分为两个途径。R3a是一个直接的反应，其中通过蒽的H-抽取形成的蒽基自由基（RANTHRACENE1）与O2反应生成蒽醌。相反，R3b是由蒽与原子氧的反应引发的，导致形成1,8-脱氢-9-蒽酮（DHY18ANTHRON）。在此之后，可能发生异构化、H-抽取以及进一步的氧添加，最终生成蒽醌。R4代表组合途径；然而，其重要性仅在于4-甲基茴香醚的热解。图7显示了蒽醌反应途径的分析结果。(a) 蒽醌（ANTHRQNONE）重要生成途径的示意图。(b) 在不同燃料和条件下的蒽醌主要生成途径总结。选择了三种代表性情况：热解、氧化和火焰。热解和富燃料氧化在流式反应器中以9.0的当量比进行分析。对于甲苯、茴香醚和4-甲基茴香醚的预混火焰模拟，采用了与乙苯情况[12]相同的当量比（φ = 1.68）和温度分布。在火焰模拟中，对应于1,153、1,343、1,546和1,749 K的HABs分别为0.74、0.89、1.13和1.55 mm。在甲苯和乙苯的热解过程中没有生成蒽醌。这些反应按贡献程度列出，其中最主要的反应用粗体标出。下载：全尺寸图片 PowerPoint

为了明确上述哪些途径是主要的，使用不同的燃料和不同的条件进行了模拟。所得结果的总结见图7b。考虑了三种不同的情况，即流式反应器中的热解和氧化以及预混火焰，以便为未来的工作提供关于蒽醌形成化学的视角，并鼓励社区进行进一步的实验。鉴于在甲苯和乙苯的热解过程中没有生成蒽醌，这些情况被排除在模拟之外。流式反应器中的富燃料氧化在三种不同的温度（1,150、1,350和1,550 K）下进行了模拟，以研究温度依赖性。尽管本研究没有在1,550 K下进行实验，但通过模拟到这个温度可以更深入地理解蒽醌的化学过程。与实验一样，模拟的当量比为9.0。除了对乙苯预混火焰的ROP分析（符合文献[12]），还对甲苯、茴香醚和4-甲基茴香醚的火焰进行了模拟，以展示高温下的反应特性。对于使用甲苯、茴香醚和4-甲基茴香醚的预混火焰的ROP分析，采用了与乙苯情况[12]相同的当量比（φ = 1.68）和温度分布。为了便于比较流式反应器的模拟结果，这些火焰的ROP分析在相应的温度下进行。此外，1,750 K被用作最高温度的代表。这些温度下的HABs分别为0.74、0.89、1.13和1.55 mm。在这些HABs中，前两个位于预热区，而HABs = 1.13和1.55 mm分别对应于反应区和火焰后区域。每种情况下的蒽醌模拟ROP剖面（预混火焰中的HAB）见补充图S4?S11。基于这些剖面，图7b按贡献程度排列了反应，其中最主要的反应用粗体标出。在1,150 K的流式反应器中富燃料氧化过程中，R1是主要的反应途径，其他反应途径对蒽醌生成的贡献很小。相反，在1,350和1,550 K的流式反应器氧化过程中，主要途径变为R3a。尽管R1在较高温度下对蒽醌的形成有一定贡献，尤其是在较短距离处，但随着温度的升高，其贡献减少。R3b是从蒽开始的另一种氧化途径，在较高温度下也存在，但其贡献明显小于R3a和R1。在甲苯的预混火焰中，主要途径会根据HAB（即火焰温度）动态变化。在HAB = 0.74 mm（对应1,153 K）时，R2占主导地位；而在HAB = 0.89 mm（1,343 K）和1,343 K时，R1和R3a对蒽醌生成的贡献相等。随着HAB（即温度）的增加，例如HAB = 1.13 mm（1,546 K）和1.55 mm（1,749 K），主要途径变为R3a，其次是R3b。在流式反应器中的茴香醚热解过程中，R1是蒽醌的主要生成途径，其他反应的贡献可以忽略不计。在1,150 K的流式反应器中茴香醚氧化过程中，R1保持其主导地位。然而，在1,350和1,550 K的流式反应器中茴香醚氧化过程中，R3a成为主要贡献者，而R2和R3b的贡献较小。与甲苯氧化类似，蒽醌的主要形成途径在较高温度下强烈依赖于距离。这一观察表明，在反应器长度和/或反应时间较短的情况下，即使在较高温度下，主要途径也会转变为R1。在流式反应器中茴香醚的预混火焰中，蒽醌的主要形成途径受HAB的影响，与甲苯的预混火焰类似。在低HAB（0.74 mm，即1,153 K）时，R2占主导地位。然而，在HAB = 0.89 mm（1,343 K）时，主要途径转变为R1；随后在HAB = 1.13 mm（1,546 K）和1.55 mm（1,749 K）时转变为R3a。在流式反应器中4-甲基茴香醚的热解过程中，所有三种温度下R4都是蒽醌的主要生成途径。在1,150 K时，也观察到R1的轻微贡献。如上所述，R4是4-甲基茴香醚特有的小氧化芳香族物种的组合反应。因此，鉴于R1和R4之间的反应特性相似，可以得出结论，在4-甲基茴香醚的热解过程中，组合反应起着主导作用。在1,150 K的流式反应器中4-甲基茴香醚氧化过程中，R4的贡献仍然显著。相比之下，在1,350和1,550 K的温度下，R3a成为主要途径，尤其在1,550 K时其优势更为明显。与茴香醚热解类似，在较高温度下，R2和R3b对蒽醌生成的贡献较小。与流式反应器中的热解和氧化不同，在4-甲基茴香醚的再混合火焰中，组合反应（如R1和R4）的重要性较低。相反，在低HAB（0.74和0.89 mm，即1,153?1,343 K）时，R2比其他反应更占主导地位；而在大HAB（1.13和1.55 mm，即1,546?1,749 K）时，R3a成为主要途径。在流式反应器中乙苯的富燃料氧化过程中，虽然R1在1,350 K之前保持其主导地位，但在1,550 K时主要途径变为R3a。有趣的是，乙苯中蒽醌形成主要途径从R1变为R3a的温度比甲苯和茴香醚的富燃料氧化要高。对乙苯预混火焰的分析结果表明，在HAB = 0.74 mm（1,153 K）、0.89 mm（1,343 K）和1.13 mm（1,546 K）时，R1是蒽醌生成的主要贡献者。在HAB = 1.55 mm（1,749 K）时，R3a和R3b的贡献显著大于R1。值得注意的是，在其他火焰中，HAB = 1.13 mm（1,546 K）时主要途径是R3a，而在乙苯火焰中，R1在相应的HAB下保持其主导地位。鉴于使用乙苯作为燃料的流式反应器和预混火焰中的相似趋势，R3a对蒽醌生成的影响小于其他燃料。尽管如此，每种燃料的整体趋势相似，尽管程度有所不同。

为了阐明蒽醌的反应化学，采用了基础实验、理论计算和建模的结合。根据前一节展示的反应途径分析，发现在热解条件下，小氧化芳香族物种的组合反应是蒽醌生成的主要途径，其他途径（如HACA和PAHs的氧化）的贡献可以忽略不计。O2是对萘醌（P-OA2O）生成途径中的一个关键物种，它是R2的起始物种。此外，O2在R3a和R3b中也起着关键作用。因此，即使在氧化燃料（如茴香醚和4-甲基茴香醚）的热解环境中，R2、R3a和R3b对蒽醌的贡献也可以忽略不计。R2、R3a和R3b对蒽醌的较低贡献有助于解释为什么在茴香醚和4-甲基茴香醚的热解实验中蒽醌的生成量低于在甲苯的富燃料氧化中，如图6a和b所示。在流式反应器中的氧化过程中，主要途径对温度变化非常敏感，这突显了热条件在决定反应途径主导地位中的关键作用。在相对较低的温度下，组合反应是蒽醌生成的主要贡献者。然而，随着温度的升高，组合反应的重要性减弱，相反，来自蒽的氧化途径（特别是R3a）在蒽醌生成中占据主导地位。在较低温度下，苯甲醛（C6H5CHO）和甲基苯甲醛（CH3C6H4CHO）作为R1和R4的主要前体，比蒽（R3a和R3b的前体）更有可能形成，因为形成蒽需要更多的反应步骤。相反，蒽在较高温度下大量产生，其氧化在高温下进行。因此，随着温度的升高，主要途径从组合反应转变为蒽氧化。在预混火焰中，主要途径向蒽醌的转变比在流式反应器中更为动态。在低HAB（即低温）下，R2在蒽醌生成中的作用显著，可能是因为R2中的对萘醌（P-OA2O）的形成比其消耗更为重要。尽管在HAB增加的几个情况下组合反应占主导地位，但HAB的进一步增加导致主要途径转变为蒽氧化，即R3a和R3b。值得注意的是，流式反应器和预混火焰在主要蒽醌形成途径方面表现出相似性；特别是在较高温度下，氧化途径（尤其是R3a）的重要性显著增加。尽管燃料和条件的可用性有限，当前模型成功地揭示了实验条件和燃料差异对蒽醌主要形成途径的影响。鉴于蒽醌在各种燃烧过程中的大量生成，本研究的结果对于理解蒽醌的反应机制非常重要。此外，鉴于含有两个酮基的OPAHs结构多样，这些化合物被称为醌类，假设本研究将为未来阐明燃烧过程中其他醌类（包括较小的醌类）的反应化学奠定坚实的基础。

本研究首次综合研究了燃烧过程中蒽醌的形成，结合了理论计算、详细建模和实验数据对比。构建了一个专门的子机制，并在不同燃料和燃烧条件下进行了验证，提供了难以通过实验单独分离的途径的机制洞察。基于理论计算，确定了几个反应途径（如HACA和组合反应）的速率系数。随后将蒽醌化学的子机制与现有模型合并。开发的模型不仅能够合理地再现目前测得的甲苯氧化以及茴香醚和4-甲基茴香醚热解的数据，还能够再现关于乙基苯/乙醇混合物预混火焰的文献数据。为了确定主要反应途径，对三种情况进行了动力学分析：流动反应器中的热解和富燃料氧化以及预混火焰。这些模拟中使用的燃料包括甲苯、茴香醚、4-甲基茴香醚和乙基苯。尽管在分析中使用了四种不同的燃料，但蒽醌的主要反应途径总体上表现出相似的趋势。在流动反应器中的热解过程中，涉及小分子含氧芳香族化合物的复合反应在所有研究的温度下都占主导地位。相比之下，在流动反应器中的富燃料氧化过程中，复合反应在较低温度（如1,150 K）下仍然占主导地位，而在较高温度下，由蒽引起的氧化反应成为蒽醌生成的主要途径。在预混火焰中，主要反应途径受到HAB（热活化化学）的显著影响，尤其是温度。在许多情况下，当HAB较低时，HACA途径对蒽醌的形成具有主导作用，此时会形成小分子醌类化合物；相反，当HAB增加时，复合反应起着关键作用。随着HAB（特别是温度）的进一步升高，主要反应途径转变为由蒽引发的氧化反应。在四种燃料中，乙基苯对蒽醌形成的影响通常比其他三种燃料更强。本研究的结果表明了复合反应、HACA途径和蒽氧化途径的重要性。然而，复合反应和氧化反应的重要性尤为突出。由于这项研究是首次尝试阐明蒽醌的形成机理，因此所建立的框架为未来关于燃烧过程中醌类化合物形成的实验和理论研究提供了坚实的基础，例如：（1）理论评估所研究途径的压力依赖性；（2）苯甲醛与2-甲酰苯的复合反应的完整势能面（PES）；（3）在不同压力条件下其他燃料和生物燃料燃烧过程中蒽醌及其他醌类化合物的实验定量分析。

作者对论文的贡献如下：
- 研究构思与设计：铃木S、Tran LS；
- 实验数据收集：Sood K、Kobayashi K、Tanishita N、铃木S；
- 理论计算：Lizardo-Huerta JC、Taamalli S、El Bakali A、Louis F；
- 模型开发与模拟：铃木S、Lizardo-Huerta JC、Tran LS；
- 实验、理论和建模结果的分析与解释：Sood K、Lizardo-Huerta JC、Taamalli S、El Bakali A、Louis F、Gasnot L、Sakai Y、Tanaka K、铃木S、Tran LS；
- 手稿准备：铃木S、Sood K、Lizardo-Huerta JC、Taamalli S、El Bakali A、Louis F、Gasnot L、Sakai Y、Tanaka K、Tran LS。

所有作者都审阅了结果并批准了最终版本的手稿。

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息文件中。

本工作得到了日本学术振兴会（JSPS）KAKENHI项目（资助编号23H01616和23K17060）、AIST能源与环境部的内部资助，以及I-SITE ULNE通过“Biofuel-Soot”项目（R-JEUNES-19-010-TRAN）的支持。KS感谢CRERC-Ibaraki大学为其实验活动提供的财务支持。高性能计算资源由里尔大学的信息资源中心（CRI）提供，该资源由GENCI拨款2020-101578支持。

作者声明没有利益冲突。