从牛粪中提取的Cr(VI)捕获聚苯胺涂层碳材料，用于可持续重金属治理及高性能超级电容器应用

《Biochemical Engineering Journal》：Cr(VI)-Captured Polyaniline-Coated Carbon Derived from Cow Dung for Sustainable Heavy Metal Remediation and High-Performance Supercapacitor Applications

　　

Sonalika Sonal | Sourav Acharya | Vijay Laxmi Mohanta | Aditya Tripathi | Ganesh Chandra Nayak | Brijesh Kumar Mishra

环境科学与工程系，印度理工学院（ISM），丹巴德-826004，贾坎德邦

摘要

水系统中六价铬的污染对人类健康和环境构成了严重威胁，因此需要建立以循环经济为导向的资源回收机制。本研究提出了一种循环经济方法，将常见的农业生物废弃物——牛粪转化为有价值的功能性材料，用于重金属修复和能量存储。通过使用氯化锌（ZnCl?）对牛粪进行活化处理，制备出了具有大表面积和介孔结构的多孔碳（1398 m2/g），使其适用于吸附和电化学应用。原位氧化聚合反应制备出了pH值优化的聚苯胺（PANI）涂层多孔碳复合材料（CP），其在45°C下的六价铬（Cr(VI）吸附容量达到了219 mg/g，优于传统的生物质吸附剂（30-150 mg/g），且符合拟二级动力学和朗缪尔等温线模型。热力学分析证实该过程是吸热的且自发的。这种负载六价铬的复合材料被重新用作超级电容器中的阴极材料，表现出最高的比电容（51 F/g）、能量密度（16 Wh/kg）以及出色的循环稳定性（10,000次循环后仍保持84%的吸附效率）。这种堆叠式电容器在4.5 V电压下能够稳定工作，展示了其可扩展性。通过将两种废弃物——牛粪和工业六价铬转化为先进的材料，这种集成途径不仅减少了废物和污染，还体现了资源回收的理念，符合循环经济和绿色化学的原则。

引言

水环境中六价铬（Cr(VI）的污染对生态系统和人类健康构成了重大风险，这凸显了可持续修复和有效资源回收策略的紧迫性。六价铬广泛应用于皮革鞣制、电镀和颜料生产，但由于其毒性、迁移性和溶解性，它是最危险的污染物之一[1]、[2]、[3]、[4]。长期暴露与致畸、致突变和致癌效应有关[1]，因此美国环境保护署（US EPA）和世界卫生组织（WHO）等机构对其排放设定了严格限制。加利福尼亚州规定总铬含量不得超过0.02 ppb，而美国环保署则规定总铬含量不得超过100 ppb[4]、[5]、[6]、[7]，但工业排放仍然存在，亟需可持续的修复方法。随着减少污染和脱碳能源系统的压力不断增加，对可扩展、可持续的电化学储能设备的需求也在增长。先进的电池和超级电容器通常基于通过高温处理和危险试剂制备的资源密集型电极，这引发了环境和成本方面的担忧[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。因此，人们越来越关注那些低影响、可再生的碳前体材料，这些材料能够在降低电极制造环境足迹的同时提供优异的电化学性能[13]、[14]。

因此，研究重点转向了符合绿色化学原则的环保型电极材料，如原子高效催化、废物最小化和循环经济（如废物转化为资源）。我们的方法通过将农业废弃物转化为具有双重功能的修复-能源材料来体现这一点。特别是，基于生物成分的材料因其多孔可调性、表面功能化能力和成本效益高的可扩展性而受到关注[10]、[11]。近期综述强调了基于天然或生物质的电极在环境和能源应用中的潜力[15]。从农业残留物、工业副产品和动物废弃物中制备的生物质碳具有高比表面积（通常为1000–1500 m2/g）、可调孔隙率以及相对低成本的可持续加工工艺[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在这一广泛的生物质家族中，木质纤维素残留物和动物排泄物基原料因其高碳含量和天然杂原子掺杂而特别适合作为电极前体，这些特性可以增强电化学活性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

在这种情况下，基于元素组成、灰分和固定碳含量以及无机杂质水平的仔细前体筛选至关重要，因为这些参数决定了碳产率、孔结构的发展以及六价铬吸附和电化学性能的适用性[17]、[21]、[22]、[23]、[24]。其中，牛粪作为一种易于获取的富碳农业废弃物，此前未被充分利用。牛粪是制备活性炭和混合功能材料的理想前体，因为它由纤维素、半纤维素、木质素、微生物生物质和微量矿物质组成[18]、[25]。先前的研究表明，牛粪衍生的碳材料可以发展出高比表面积（通常超过1000 m2/g）和层次化的微/介孔结构，这对离子吸附和电荷存储非常有利。其他研究指出，这些结构特性有助于提高六价铬或重金属的吸附能力，并带来良好的超级电容器性能。此外，利用牛粪还能实现主要畜牧废弃物的资源化利用，减少无控制的处置和相关的甲烷排放，从而支持循环经济和农村可持续发展目标[19]、[21]、[22]。

从环境角度来看，牛粪衍生的碳材料在吸附有害污染物（尤其是六价铬（Cr(VI)）方面表现出色，六价铬是工业废水中最危险和最易迁移的金属污染物之一[23]。牛粪碳在酸性条件下能有效吸附六价铬，但缺乏吸附后的价值转化[24]、[26]。传统上，牲畜粪便（如牛粪）被视为废物，不当处置时会造成污染。然而，最近的进展强调了将其作为资源加以利用的价值，可以在循环经济框架内将其转化为生物炭、生物肥料和能源载体等产品[27]、[28]。

尽管这些研究展示了牛粪衍生材料的吸附潜力，但关于其吸附后的再利用或处置（尤其是在高价值应用中）的研究仍不足。文献中缺乏污染物封存与储能材料设计之间的整合。尽管这种双重功能在成本和可持续性方面具有显著优势，但很少有研究探讨将金属饱和吸附剂转化为活性电极组件的方法[10]、[29]、[30]。此外，通过PANI辅助的氧化还原反应或部分还原为三价铬（Cr(III)）等电化学稳定化吸附金属离子的方法才刚刚开始受到关注[10]、[30]。Acharya等人（2020年）通过Cr导电基体的协同作用制备了高性能的六价铬负载碳/PANI纳米复合材料。Poudel等人（2021年）展示了具有优异电容和循环性能的PANI-Ag-MnO?三元复合材料，验证了废弃物负载材料在闭环水处理-储能系统中的再利用潜力[31]、[32]、[33]。

因此，本研究旨在验证一种由本地牛粪衍生的双用途碳-PANI混合材料是否可以在水系统中作为高效的六价铬吸附剂，并进一步作为超级电容器中的稳定阴极材料。研究还探讨了通过优化前体选择（CHNS/O、成分分析和结构筛选）、吸附动力学、热力学建模和电化学性能分析，是否可以建立一种独特且可持续的途径，将有害的六价铬和低价值的牛粪转化为结构坚固、高性能的能源材料。这种方法不是将负载六价铬的吸附剂作为危险废物丢弃，而是将其重新用于功能性电极，从而在解决水修复和可再生能源存储需求的同时，实现循环经济原则，同时量化减少废物处置并支持可持续发展目标[28]、[34]。

章节摘录

材料与试剂

实验过程中使用了多种分析级试剂和溶剂。碳化材料的化学活化采用了氯化锌（ZnCl?，99%，Merck）、磷酸（H?PO?，85%，Merck）和氢氧化钾（KOH颗粒，≥85%，Merck），以确保其具有增强的表面积和微孔性。这些试剂分别代表了碱性、酸性和中性活化途径。为了在特定的多孔碳表面上制备聚苯胺（PANI）涂层

成分与元素分析

最初选择牛粪样品作为碳前体的依据是通过CHNS/O和X射线荧光（XRF）分析确定的元素组成。这些评估有助于筛选本地和非本地的牛粪类型（ICD1–ICD7），以确定最适合用于多孔碳合成的富碳且化学性质合适的原料。不同品种的牛粪样品包括：ICD1- Rathi；ICD2- Jharkhandi；ICD3- Rajasthani；ICD4- Gir；ICD5- Jerssy

结论与未来工作

本研究展示了一种可持续的转化方法，将丰富的富碳农业副产品——牛粪转化为具有双重功能的碳材料，可用于六价铬吸附和后续超级电容器电极的制备。该方法的主要优势在于单一的牛粪衍生碳-PANI材料同时实现了高容量的六价铬吸附和稳定的超级电容器运行

未引用参考文献

[41]

CRediT作者贡献声明

Sonalika Sonal：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化、初稿撰写。Sourav Acharya：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化、初稿撰写。Vijay Laxmi Mohanta：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念化、研究、可视化。Aditya Tripathi：

利益冲突声明

作者声明以下可能的利益冲突/个人关系：Brijesh Kumar Mishra表示获得了印度科技部（Department of Science and Technology）的财政支持。Brijesh Kumar Mishra拥有待批准的印度理工学院（ISM）专利#202431094763。如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突或个人关系

致谢与资金来源

作者衷心感谢印度理工学院（ISM）丹巴德分校提供的必要基础设施和研究设施。所获得的支持和鼓励对顺利完成本研究至关重要。本研究得到了印度政府科技部（DST）的支持，项目编号为DST/SEED/SUTRA/2020/74(G)，属于“科学促进公平与发展”（SEED）计划