制备柔性、类似花朵结构的ZIF-7衍生物氮掺杂碳复合薄膜，以实现高效电磁波吸收

《CARBON》：Fabrication of Flexible Flower-like ZIF-7-Derived N-Doped Carbon Composite Films for High-Efficiency Electromagnetic Wave Absorption

　　

Jiale Ma|Ying Huang|Hanjie Huang|Xiaoxiao Zhao|Huiyang Jiang|Qianqian Niu|Chenbo Liu|Meng Zong

中国西北工业大学化学与化学工程学院材料物理与化学教育部重点实验室，西安710129

摘要

现代通信技术的快速发展加剧了电磁污染，从而对高性能电磁波（EMW）吸收材料产生了强烈需求。金属有机框架（MOFs）衍生物因其可调结构和高比表面积而成为有前景的候选材料。然而，传统的基于MOFs的吸收剂仍然存在磁性组分聚集或介电损耗不足的问题，导致阻抗匹配不良和有效吸收带宽（EAB）狭窄。

本文通过静电纺丝和可控碳化工艺制备了柔性的、类似花朵的非磁性ZIF-7衍生氮掺杂碳薄膜。通过调节碳化温度和前体浓度，优化了其形态和电磁参数。独特的花朵状结构与氮掺杂的协同效应增强了介电损耗并优化了阻抗匹配。

结果表明，ZIF-7-NCF-2在2.57毫米波长处实现了最低反射损耗（RL）为-75.50 dB，在3.35毫米波长处具有超宽的有效吸收带宽（EAB）为11.36 GHz，几乎覆盖了整个X波段和Ku波段。这项工作为设计高性能、宽频带的非磁性MOFs衍生EMW吸收材料提供了可行的策略。

引言

近年来，日益激烈的军事竞争促进了各种高科技军事设备的快速迭代和升级。以隐形战斗机和无人机为代表的先进飞机对EMW吸收材料提出了更高的性能要求和技术挑战[1],[2],[3]。同时，手机和电脑等数字电子设备的广泛普及使得它们在运行过程中产生的电磁辐射成为对人类健康的潜在威胁，因此社会各界都开始关注电磁污染问题[4],[5]。为了解决这些问题，开发具有优异性能和实际应用价值的先进EMW吸收材料已成为满足军事设备发展需求和解决民用电磁污染保护问题的重要途径，这具有重要的研究意义和广阔的应用前景[6],[7]。

传统的吸波材料（如铁氧体和金属微粉）通常存在固有缺陷，包括高密度、较大的匹配厚度、狭窄的有效吸收带宽（EAB）、较差的耐腐蚀性以及难以加工和成型的问题，这些因素使得它们难以满足现代吸波材料“薄、轻、宽、强”的综合性能要求[8],[9]。近年来，人们致力于探索先进的介电/磁性复合吸收剂、MOFs衍生的分层结构以及柔性薄膜材料，这些研究大大推动了轻质高效EMW吸收材料的发展[10],[11]。作为由金属离子或金属簇通过配位键与有机配体自组装而成的结晶多孔材料[12],[13]，MOFs凭借其高比表面积、可调的孔结构和丰富的结构多样性，有效弥补了传统吸波材料的缺陷，在EMW吸收领域展现出广泛的应用潜力[2]。然而，目前的基于MOFs的吸波系统仍存在许多亟待解决的问题：纯MOFs衍生的碳材料主要依赖单一的介电损耗机制，这使得难以优化阻抗匹配性能，容易导致高电磁波反射率和狭窄的有效吸收带宽；单金属MOFs存在损耗机制单一、组分间缺乏协同效应以及结构和形态稳定性差等问题，严重限制了其实际应用。

为了克服这些瓶颈，研究人员设计了多种异质结构材料。这些材料是通过优化制备过程和采用精确的结构调控策略获得的[14]。这样的设计有效地实现了介电损耗和磁损耗的协同效应，从而显著提高了异质结构系统的EMW吸收性能[15],[16]。例如，Peng等人[17]使用类似手风琴的沸石吡啶酸盐框架作为前体，制备出了独特的多维钴/氮掺杂碳纳米片（Co/NCN）复合材料，在1.56毫米的匹配厚度下实现了最低反射损耗-49.10 dB；在1.79毫米的匹配厚度下，有效吸收带宽达到了6.64 GHz。Han等人[18]通过溶剂热法结合高温碳化成功制备了类似花朵的CoFe-MOF衍生CoFe@C复合材料，在Co/Fe摩尔比为0.5:0.5时，Co_0.5Fe_0.5@C复合材料在1.80毫米的匹配厚度下的最低反射损耗为-54.00 dB，有效吸收带宽为5.80 GHz（2.10毫米）。然而，这些策略通常需要引入磁性组分（如Fe、Co、Ni及其氧化物/碳化物）。此外，大多数基于MOFs的材料呈粉末状，具有较差的成膜能力、机械性能弱、环境稳定性不足以及高频涡流损耗大的问题，这使得它们难以满足柔性可穿戴场景下薄膜吸波材料的应用要求[19]。因此，不引入磁性物质实现高效EMW吸收成为开发新一代轻质高效MOFs基微波吸收材料的关键挑战和创新方向[20]。

本研究提出了一种非磁性主导和多尺度结构调控的新策略。制备了一种新型的类似花朵的ZIF-7前体，并通过静电纺丝和可控碳化工艺（调节碳化温度和前体浓度）制备了结构与性能可控的氮掺杂碳基复合薄膜。值得注意的是，该材料体系中未引入任何磁性金属元素或磁相。仅依靠ZIF-7在碳化过程中产生的丰富缺陷、多孔分层结构以及氮掺杂诱导的偶极极化和界面极化效应，就实现了优异的EMW吸收性能。这项工作为设计和制备轻质高性能非磁性吸波材料提供了可行的技术路线和坚实的理论基础。

节选内容

材料

硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O，分析级，AR）、无水乙醇（CH₃CH₂OH，AR）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）购自 Guanghua Technology Co., Ltd.（中国广东）。苯并咪唑（BZI，AR≥98%）来自 Aladdin Co., Ltd.（中国上海）；聚丙烯腈（PAN，分子量约150,000 g/mol，纯度≥99%）由 Sigma-Aldrich Co., Ltd.（美国）提供。氨水（NH₃·H₂O，25-28 wt%）和石蜡购自 Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.

结果与讨论

图1展示了类似花朵的ZIF-7粉末和ZIF-7-NCF薄膜的整个制备过程，主要包括三个关键步骤：静电纺丝、预氧化和碳化。首先，将PAN和ZIF-7混合形成的前体溶液进行静电纺丝，制备出连续且致密的薄膜。随后，将所得薄膜进行预氧化并在高温下碳化。在碳化过程中，基于PAN的纤维发生了热解

结论

总结来说，通过静电纺丝和可控碳化成功制备了一系列非磁性的类似花朵的ZIF-7衍生氮掺杂碳薄膜。三维连续的导电碳网络、丰富的缺陷和氮掺杂位点以及独特的花朵状分层结构共同作用，实现了多种介电损耗机制和有利的阻抗匹配。这些特性使得材料具有强的导电损耗、偶极极化和界面极化效应

CRediT作者贡献声明

Huiyang Jiang： 数据可视化。Qianqian Niu： 项目管理。Chenbo Liu： 验证、研究。Jiale Ma： 原稿撰写、数据管理。Ying Huang： 监督、方法学指导。Hanjie Huang： 原稿撰写与编辑。Xiaoxiao Zhao： 软件开发、数据分析。Meng Zong： 软件支持、资源提供

数据可用性声明

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息文件中。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了西北工业大学分析与测试中心的支持，提供了相关设备，如扫描电子显微镜（Verios G4）和拉曼光谱仪（Alpha300R）。同时，我们也感谢西北工业大学陕西材料分析与研究中心提供的透射电子显微镜（TEM）表征服务。