大型商用钠离子电池的法医分析与性能评估

《ACS Applied Energy Materials》：Forensic and Performance Evaluation of Large Format Commercial Sodium-Ion Cells

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钠离子电池（SIBs）正成为汽车应用中锂离子电池（LIBs）的有希望的替代品，这突显了进行基础研究以了解其组成和功能的重要性。此外，目前正探索用于电动汽车的大尺寸圆柱形电池。本研究提出了一种安全且系统的方法，用于对大尺寸圆柱形SIB电池进行法医分析，重点研究制造过程如何影响其运行性能和安全性。通过先进的显微和光谱表征技术，对电池设计以及电极和电解质的化学性质进行了全面评估。此外，还从收集到的电极中重建了三电极电池，以更深入地评估其电化学性能，包括循环寿命、效率和倍率能力。这种逆向工程方法为评估SIB性能指标奠定了坚实的基础，并使其能够与商用LIBs直接比较。这些发现对于优化SIB设计并指导选择最适合特定最终用户应用的电池化学成分至关重要。

**2026年4月24日快速发布后的补充说明**：
图6在该论文快速发布后被替换。修订版本于2026年4月28日重新发布。

**1. 引言**
电动汽车（EVs）和微型移动解决方案需求的快速增长推动了可扩展、成本效益高且可持续的储能技术的发展。尽管锂离子电池（LIBs）目前主导着市场，但人们对锂资源长期可用性和相关供应链脆弱性的担忧引发了对其在广泛电气化中的可持续性的质疑。(1) 特别是，预测中的锂短缺对未来电池生产构成了重大瓶颈。(2?4) 钠离子电池（SIBs）因其依赖于更丰富且地缘政治上更安全的原材料而成为LIBs的有希望的替代品。(5,6) 此外，SIB的化学成分可以不包含钴，进一步改善了其环境、地缘政治和伦理方面的影响。(7?9) 反映这种兴趣转变，几家主要的LIB制造商宣布计划扩大生产规模，以包括钠离子技术。(10) 为了满足EV和微型移动应用的能量需求，SIB必须在电池层面实现更高的比能量，这通常需要使用超出传统18650或21700圆柱形电池的更大尺寸。尽管最初的SIB商业化示范使用了层状过渡金属氧化物、(11) (氟)磷酸盐、(12?15) 和普鲁士蓝类似物(16?18)等正极材料，但这些材料通常表现出较低的容量，限制了电池的整体能量密度。(19) 此外，扩大电池尺寸还引入了关于安全性和成本的新问题。因此，在材料开发的同时，必须仔细考虑旨在提高SIB内在安全性的电解质配方改进(20)、减轻金属离子沉积的策略(21)以及实现可扩展和成本效益高的电极加工方法的改进(22)。

这些担忧和限制突显了迫切需要更多关于商用SIB（尤其是大尺寸电池）的全面数据，以便更好地理解电池设计与电化学性能之间的相互作用。(23?27) 在本研究中，我们提出了一种针对大尺寸（32140）商用SIB的安全且系统的逆向工程方法。我们的方法包括使用显微和光谱技术对电极进行详细表征，通过多核磁共振（NMR）光谱分析电解质，并重建三电极（3E）电池以评估电化学行为，包括循环和倍率性能。从这项研究中获得的见解有助于更深入地理解控制大尺寸SIB性能的设计原则，并为下一代钠离子技术的发展提供宝贵反馈。

**2. 实验部分**
**2.1. 电池拆卸**
在将电池转移到充满氩气的M BRAUN手套箱之前，先将其完全放电至0% SOC。然后按照以下步骤打开电池（见图S1和S2）：
- 称量收到的电池。
- 移除顶部保护塑料薄膜，并再次称量电池。
- 移除盖子塑料，并用管切割器切开顶部盖子。
- 从顶部盖子上分离出正极集流体标签，并分别称量顶部盖子和电池本体。
- 小心地取出钢壳，并分别称量壳体和胶卷。
- 打开胶卷以目视检查电极和隔膜。
- 分别称量所有内部组件。
- 将所有组件存放在手套箱中24小时，然后再次称量以考虑电解质的质量。

**2.2. 表征**
扫描电子显微镜（SEM）的横截面是通过氩气宽束离子铣削（BBIM）制备的。在氩气手套箱中准备阳极和阴极的样品，并将其转移到配备空气保护装置的Hitachi IM4000Plus离子铣削系统中。在6 kV下进行2.5小时的横截面铣削，同时阶段摇晃40°。然后使用IM4000Plus空气保护胶囊将样品转移回手套箱。接着使用CleanConnect惰性气体传输系统将横截面转移到Thermo Scientific Scios Dualbeam上进行成像，避免暴露在空气中。SEM图像是在加速电压2.0 kV和束流电流0.1 nA下获得的。能量色散X射线光谱（EDS）映射是使用Oxford Instruments UltiMax 170进行的。
使用Panalytical Empyrean和固态PiXcel探测器对阳极和阴极进行了X射线衍射（XRD）测量。阴极的Rietveld精修是使用TOPAS软件完成的，参数见表S1。
X射线荧光（XRF）实验是使用Rigaku Primus IV波长色散XRF光谱仪（WDXRF）进行的，该光谱仪配备了4 kW Kα铑X射线源。样品以固体形式进行分析，使用“EZ Scan”协议从B–U进行元素扫描。使用LiF (200)晶体分析器测量4300至1200 eV能量范围内的Kα发射，以优化感兴趣的3d过渡金属（TM）（Mn、Ni、Fe和Cu）的发射线的荧光信号。在电池拆卸过程后获得了2 cm × 2 cm的阴极样品正方形，并在直径为20 mm的样品架中安装。由于我们更关注TM的存在而不是化学规格，因此安装过程在空气中进行。
X射线光电子能谱（XPS）数据是在华威大学的光电子研究技术平台上收集的。在本研究中研究的样品是在mBRAUN LabMaster Pro氩气手套箱中使用导电碳带制备的，然后安装到Cu样品棒上，在样品和样品棒之间放置一层滤纸以确保电气隔离，从而减少差异充电。样品随后被转移到Kratos Axis Ultra DLD光谱仪中，该光谱仪的基压低于1 × 10–10 mbar。XPS测量在主分析室内进行，样品使用单色化Al Kα X射线源（hν = 1486.7 eV）照明。测量在室温下进行，入射角相对于表面平行为90°。使用20 eV的通量能量（分辨率约为0.4 eV）记录核心能级光谱，分析区域为300 μm × 700 μm。使用从多晶Ag样品记录的费米边缘和3d5/2峰校准了光谱仪的工作函数和结合能刻度。为了防止表面充电，在整个实验过程中用低能量电子束对表面进行冲洗，这需要重新校准结合能刻度。为此，将C 1s光谱中的C–C/C–H组分参考为285.0 eV。数据使用CasaXPS软件进行分析，采用Shirley背景和适当情况下的混合高斯-洛伦兹（Voigt）线形。

**2.3. 三电极电池制备**
为了制备三电极电池（3E-cell），需要从胶卷中切割电极片，冲洗电极并去除一侧的涂层。这些操作在与拆卸过程相同的气手套箱中进行。以下是收集和制备3E电池的步骤：
- 拆卸电池并展开胶卷后，在胶卷中间将两个电极（阳极和阴极）切割到所需的宽度（约13 cm），并用二甲基碳酸酯（DMC，≥99%无水，Merck）冲洗。
- 将冲洗后的电极放置30分钟，让残留的DMC蒸发。
- 如图S8所示，使用Kapton胶带将电极固定在平面丙烯酸板上（遮盖边缘以防止NMP渗入另一侧的涂层）。
- 用柔软的海绵轻轻擦拭电极的一侧涂层，去除涂层（使用1-甲基-2-吡咯啶酮（NMP，99.5%无水，Merck）。
- 使用EL-cell切割器将单侧电极片切割成圆形盘状（直径18 mm）。
- 将阳极和阴极盘分别转移到Buchi管中。
- 将Buchi管从手套箱中取出并放入Buchi玻璃烘箱（Buchi B-585）中干燥。
- 阳极盘在120 °C下动态真空干燥12小时，而阴极盘分别在120 °C和180 °C下干燥12小时。
- 随后在手套箱内使用ECC-PAT-core组件（EL-CELL）组装3E电池。制备好的阴极和阳极盘分别作为工作电极和对电极。带有内置Na环的绝缘套管作为参比电极。绝缘套管内装有260 μm厚的Whatman硼硅酸盐玻璃纤维隔膜。电解质为150 μL的1 M NaPF6，溶解在EC/DEC（3/7 v/v%）+ 2 wt% FEC中。还制备了不含FEC添加剂的3E电池以研究添加剂的效果。
- 使用Biologic VMP3电位计循环器在25 °C温控烤箱中，采用恒电流-恒电压（CCCV）方法测试3E电池。形成循环进行了两个周期，电压限制为1.5–3.9 V。充放电速率测试在C/10、C/5、C/3、1C、2C和3C下进行，而长时间循环测试在C/3下进行。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 电池设计**
本研究中研究的电池由钢壳和顶部盖子组成，两者之间有一个凹槽或颈部，以便放置管切割器刀片进行打开。这种胶卷状电池的设计没有凸耳，如图S1和S2（见支持信息中的附图）所示。观察到有额外的电解质存在，这些电解质被提取出来使用NMR光谱进行进一步的成分分析。对顶部盖子的XCT扫描显示其设计与商用锂离子圆柱形电池相似（见支持信息中的图S3）。具体来说，顶部盖子集成了通风口和底部圆盘，两者之间由一个塑料圆盘隔开，并且都整合在上部外壳中。在XCT扫描过程中没有观察到任何用于防止过充的电子保护组件。

3.2. 阳极和阴极的形态与化学性质
为了评估涂层的形态和厚度，通过使用宽束离子铣床切割截面来获取SEM图像。阳极的截面SEM图像和EDS元素分布图分别展示在图1a–e中。如图1a所示，阳极具有双面涂层，在拆卸电池后涂层仍然完好无损。由于这是一个新电极，仅经历了形成循环，因此没有观察到裂纹或机械损伤。图1b–d中的颗粒形态表明阳极材料是硬碳（这一点在后面的XRD分析中得到了进一步验证），颗粒尺寸小于10微米。涂层的厚度在每侧测量为60微米，而铝箔集电体的厚度为13微米。值得注意的是，铝箔通常被用作钠离子电池（SIBs）阳极的集电体，因为铝成本低廉，并且在低电位下不会与钠发生合金化。（11）通过处理2D截面SEM图像中这三种元素的灰度对比，活性材料、碳-粘结剂相和孔隙的体积分数分别估计为62%、14%和24%。需要指出的是，这只是提供一个体积分数的概念，假设涂层是各向同性的，即2D面积分数约等于3D体积分数（Delesse原理）。真正的3D连通性可以通过3D等离子聚焦离子束SEM图像来实现，但在这项工作中没有进行这样的分析。图1e中的元素分布图确认了集电体箔中存在铝。此外，碳和氧在整个涂层中均匀分布，证实了使用纯硬碳作为活性阳极材料。微量的氟（F）和磷（P）信号可能来源于聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂和残留的电解质成分，如钠盐和溶剂。阳极的XRD图谱显示在图1f中。铝箔的衍射峰出现在2θ = 38°、45°、65°和79°。在2θ = 23°和43°处出现了两个明显的峰，证实了硬碳的衍射面。

图1. 阳极的特性。(a–d) 截面SEM图像。(e) EDS元素分布图。(f) XRD图谱，其中HC代表硬碳。

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图2a–e展示了阴极的截面SEM图像和EDS元素分布图。与阳极类似，阴极在完全拆卸后也保持了双面涂层（见图2a）。如图2b–d所示，涂层的厚度在每侧约为35微米，而铝箔集电体的厚度为13微米。阴极材料由粒径在5至16微米之间的单晶颗粒组成。活性材料、碳-粘结剂相和孔隙的体积分数分别为68%、11%和21%。图2e中的元素分布图表明阴极材料是一种含有Ni、Fe和Mn的混合金属氧化物化合物，即NaxNiyFezMn1-y-zO2（NFM）。此外，还检测到微量的铜（Cu）信号，这可能是由于制造商在制造过程中添加的Cu，导致混合金属氧化物中存在少量Cu，并形成了CuOx颗粒。根据EDS光谱（平均来自34次扫描），其组成为Na(Ni0.26Fe0.36Mn0.38)O2。检测到的C、F和P信号归因于粘结剂和电解质残留物（NaPF6盐和溶剂）。图2f中的XRD图谱显示了几条尖锐的衍射峰，表明活性材料具有较高的结晶度。Rietveld精修确定了阴极的组成为Na(Ni0.2Fe0.4Mn0.4)O2，这是一种属于R3?m空间群的O3型层状化合物，具有六方晶体结构（详见支持信息中的表S1）。精修结果还表明，由于Cu的掺杂，阴极由97.94%的Na(Ni0.2Fe0.4Mn0.4)O2和2.06%的CuO组成（晶体结构见支持信息中的图S4）。研究表明，铜的掺杂可以增强钠离子电池中富Mn层状氧化物的表面结构稳定性。（30）Cu掺杂还可以减轻Jahn–Teller效应，提高材料的电导率，并降低电荷传输阻力。（31）活性材料的体积分数和化学成分被用来估算负极与正极的容量比（N/P）。阴极和阳极电极都被切割成10平方厘米的圆盘，减去集电体箔的重量后测量了平均涂层质量。然后根据活性材料的体积分数计算了每个电极的活性物质质量。假设Cu掺杂的Na(Ni0.2Fe0.4Mn0.4)O2的实际比容量为140 mAh g–1（32），硬碳的比容量为270 mAh g–1（33），估算的N/P容量比为1.16。详细计算见支持信息中的S4节和图S5。

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为了进一步确认阴极的组成，进行了XRF测量。图S6中的条形图显示了检测到的元素的原子分数。根据Ni、Fe和Mn的相对原子分数，确定阴极的组成为Na(Ni0.24Fe0.39Mn0.37)O2，这与XRD和EDS分析的结果一致。此外，重量分数数据显示Cu的含量为3.7 wt%，这归因于Cu的掺杂，表现为混合金属氧化物和CuOx颗粒中的Cu，这与之前的元素分布图（图2e）中的观察结果一致。XPS分析也用于补充结果（见支持信息中的S6节和图S7）。然而，由于该技术的表面敏感性（约5纳米），它无法检测到阴极材料内部的过渡金属（TM）。因此，只能检测到NaPF6盐。

3.3. 电解质的分析
收集了电池外壳中剩余的自由电解质，并用NMR级氯仿按1:10 v/v的比例稀释。然后将该溶液的0.5毫升转移到标准NMR管中进行分析，重点关注1H、17F和31P核（见图3）。1H NMR光谱表明电解质中的溶剂为PC/DEC/EMC（5:2:3 wt），详见支持信息中的表S2（用于半定量分析）。我们认为这个电池已经经历了形成过程；在形成循环后，NaPF6盐和PC/DEC/EMC溶剂部分分解，生成了POF3、PO3F2–和PO2F2–阴离子，这一点从31P和19F光谱中可以得到证实。没有发现NaPF6降解为HF的副产物，这表明电池处于相对较新的状态。线性碳酸酯溶剂DEC和EMC的组合可能存在是为了提高润湿性。（34）这是因为单独使用PC溶剂无法渗透到基于聚乙二醇/聚丙烯（PE/PP）的分隔膜中。EMC和DEC中的部分带正电的乙基基团（CH3CH2）与疏水性分隔膜相容，而它们的碳酸酯基团（?OCO2?）则倾向于与极性的PC相互作用，从而提高润湿性。（35）此外，据报道氟乙烯碳酸酯（FEC）可以作为电解质添加剂，有效形成SEI和CEI，从而延长电池寿命。（36）然而，如果电解质中存在FEC，可能在形成过程中被大量消耗。因此，无法确定电解质最初是否含有FEC，因为电池是在形成后收到的。我们的XPS分析提供了间接证据，表明CEI中存在Na2CO3和ROCO2Na物种。这些分解产物通常与FEC添加剂的降解有关（见支持信息S6）。尽管如此，应当明确的是，电解质添加剂的识别受到电池形成后状态的局限。

3.4. 电化学性能评估
使用从圆柱形电池中收集的电极制备了3E电池（并行测试模型，PAT）（见支持信息中的图S8了解电极收集过程）。通过比较3E电池和原始圆柱形电池的电压曲线，验证了收集到的电极的完整性（见支持信息S9）。还需要注意的是，重建的3E电池的N/P比率可能与原始电池有所不同，特别是对于某些电池化学成分和格式。因此，在未来的方法开发中应考虑适当的阳极悬垂面积，以更好地控制N/P比率并确保更接近原始电池配置的复制。由于NFM对水分和氧气非常敏感，我们对收集到的阴极采用了两种不同的干燥温度（120°C和180°C）来优化干燥过程。图4显示了在120°C和180°C下干燥的3E电池的形成循环。（38）可以清楚地看到，无论阴极的干燥温度如何，两组电池在C/20时的电化学行为相同。两组3E电池的放电容量均为1.33 mAh cm–2。这可能是由于应用了两次低C速率的循环；然而，我们预计在较高C速率的循环中会观察到电化学性能的差异。阳极的曲线表明典型的钠离子（脱）插入硬碳层中的过程（即，0.2 V以上斜率曲线对应Na/Na+，0.2 V以下的低电压平台对应Na/Na+）。（39）对于阴极曲线，充放电曲线可以分为两部分：2.8–3.0 V附近的较长平台对应Na/Na+，以及3.0 V以上的斜线部分对应Na/Na+。电压平台是由于从O3相到P3相的相变，而较高电压下的斜线部分是由于与P3结构的固溶反应。（40）这种充电存储机制已通过Yao等人的文献中的原位XRD得到验证。（41）

图4. 3E电池的形成循环。(a–d) 在180°C（a）和120°C（c, d）干燥温度下，使用从圆柱形电池中收集的电极进行的3E电池的充放电曲线。

图5显示了在120°C和180°C下干燥的3E电池的速率性能。使用3E电池可以同时观察阴极、阳极和整个电池的速率性能和电化学行为。两组电池在C/10、C/5、C/3、1C和2C、3C的C速率下的放电容量分别为1.24、1.20、1.16、1.00、0.85和0.70 mAh cm–2，与C/10相比，3C下的容量降低了56%。过渡金属（如Fe和Cu）的替代可以促进钠离子的动力学。（42,43）这种替代可以抑制典型的层状NaNi0.5Mn0.5O2材料在3.0 V以上的各种相变（即O3hex. – O3′mon. – P3hex. – P3′mon. – P3′′hex.）。它还扩展了含有P3相的固溶区（在3.0 V以上的倾斜部分），并增大了层间距，从而提高了结构稳定性和Na+的快速扩散能力。(44) 在较高的放电速率（2C和3C）下，阴极电位在2.8–3.0 V范围内的平台区域非常小，而斜率曲线变得更加明显，这表明固溶作用主导了Na离子的储存。这种机制为高功率应用提供了优势。然而，由于在较高放电速率下容量显著下降，这种特定的电池化学成分仍需要进一步的发展。图5显示了3E电池的倍率测试结果。(a–d) 使用从不同干燥温度下制备的电极（阴极干燥温度分别为180°C（a, b）和120°C（c, d）的圆柱形电池得到的3E电池的充放电曲线。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。由于怀疑这种阴极的粘合剂可能是PVDF，而PVDF在干燥过程中可能会降解并影响长期循环性能，我们进行了长时间循环测试，比较了120°C和180°C干燥温度下的3E电池的性能，如图6所示。通过监测100次循环后阴极和阳极的开路电压与Na/Na+的关系来验证钠参比电极电位的稳定性（见支持信息S10）。经过350次循环后，180°C干燥温度下的电池保持了83%的容量，而120°C干燥温度下的电池容量比第一次循环时更高（达到了112%）。超过100%的容量保持率是由于我们在电极形成后添加了新鲜电解液所致。这一过程增加了可用的Na离子数量，使得在初始循环中容量有所上升，因为电解液逐渐渗透到电极孔隙中并改善了润湿性。相比之下，在180°C下干燥的电池没有观察到这种行为。在该温度下，PVDF粘合剂发生了软化和损坏，这一点通过随后对采集的阴极样品进行的热分析（STA）得到了证实（如支持信息中的表征部分所述，并显示在图S11中）。PVDF的降解导致孔隙塌陷和涂层完整性的恶化。(45) 阴极样品的STA结果显示，PVDF在大约170°C时开始熔化，而NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2在该温度下没有热降解现象（见支持信息S11中的相应质量损失和热流曲线）。特别是，在第350次循环时，180°C干燥温度下的电池主要表现出固溶行为，因此容量较低。相反，120°C干燥温度下的电池同时表现出固溶和O3–P3相变，因此容量更高。图6显示了3E电池的循环测试结果。(a) 在C/3倍率下循环的3E电池的循环稳定性。(b–e) 使用从不同干燥温度下制备的电极（阴极干燥温度分别为180°C（b, c）和120°C（d, e）的圆柱形电池得到的3E电池在第一次和第350次循环时的充放电曲线。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。4. 结论通过各种表征技术证实，大型商用Na离子电池的阴极由NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2组成，其中Cu/CuOx的分布为3.7 wt%，阳极为硬碳。这些电池使用的电解质是NaPF6，其组成比例为PC/DEC/EMC（按重量计为5:2:3）。电池采用无盖圆柱形设计，尺寸为32×140毫米。电化学逆向工程分析表明，NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2（Cu/CuOx分布为3.7 wt%）的储电机制主要由两个关键过程控制：O3–P3相变（发生在2.8–3.0 V vs Na/Na+范围内）和固溶行为（发生在3.0 V vs Na/Na+以上）。固溶反应是由于Fe和Cu的替代作用引起的，这增强了Na离子的扩散动力学。在高放电速率下，这一机制变得尤为显著，这一点从2C和3C下的3E电池电压曲线中可以得到证明，显示出该材料适用于高功率应用。像这样的逆向工程案例研究——基于拆解、多尺度测量和电化学方法——对于推动电池技术的发展非常有价值。它们使我们能够更深入地理解每个组件的功能和设计，因为电池的形状和结构之间的相互作用决定了整个电池的性能。这类研究对于改进电池化学成分、电极微观结构、添加剂以及影响电池稳定性和安全性的各种界面的组成至关重要。此外，这项工作突显了开放数据的科学价值，因为这些发现可以支持电池建模和进一步的研究。它还可以帮助预测与商业发展相一致的研究方向，尤其是目前学术界更多的研究集中在聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和氟磷酸盐上，而不是层状混合金属氧化物上。(46,47)