过渡金属硫属化合物MoS2：通过氧和氟进行功能化以实现选择性等离子体处理

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Transition Metal Dichalcogenide MoS2: Oxygen and Fluorine Functionalization for Selective Plasma Processing

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低温等离子体处理是一种有前景的技术，可用于定制过渡金属硫属化合物（TMDs）。对于硫属元素替换处理，一个关键挑战是确定能够选择性去除硫属元素同时保持金属晶格的离子能量窗口。通过使用从头算分子动力学（AIMD），我们证明了氧和氟的功能化可以通过形成如SO2和SFn等溅射产物，显著降低MoS2的硫溅射能量阈值（Esputt,S）从约30 eV降至约10 eV，从而扩大了处理窗口。此外，我们还表明实验相关的低温对Esputt,S(T)有显著影响。这种依赖性通过AIMD得到证实，并且也通过一个无机制参数的理论预测，这表明Esputt(T)可以推广到其他TMDs、功能化和表面撞击条件。我们的结果强调了氧/氟功能化、离子撞击角度和材料温度是控制TMD处理中选择性、损伤可控的硫属元素去除的关键参数。

等离子体处理为定制材料结构和性质提供了一种强大的技术。
(1) 等离子体处理已广泛应用于二维（2D）材料，包括石墨烯（2?4）和过渡金属硫属化合物（TMDs）（5?11）。对于TMD处理，离子轰击是蚀刻、清洁和掺杂等多种处理步骤的基础（12），在这些步骤中需要选择性去除目标原子同时保持晶格结构。在TMDs中，单层MoS2的2H相因其直接带隙（与硅相当）但厚度更小而特别有前景（13）。在MoS2的等离子体处理中，一个关键因素是确定能够选择性去除硫属元素同时保持金属晶格的离子能量窗口。

纯净的MoS2已经通过实验和理论方法进行了广泛研究：精确的离子轰击（14?20）、激发（21?27）、多电荷离子（28?31）、离子中和（32?34）、基底效应（35?37）以及应变（38?41）。实验表明，动能约为50 eV的Ar+离子足以产生硫空位（S空位），而动能接近100 eV的离子则可以去除Mo原子并最终蚀刻整个MoS2层（14）。这为等离子体处理建立了一个基准能量窗口。然而，现代技术能够产生温度低至约1 eV的离子，并且还可以施加约10–20 eV的偏压（42,43）。这使得可以将离子能量控制在±1 eV的范围内。因此，这些等离子体可以用来产生具有精确控制能量的离子流。在这项工作中，我们以显著提高的准确性计算了MoS2的溅射阈值能量Esputt,S，并提出了一种通过用氧或氟功能化TMD表面来降低该阈值的新策略。基于从头算分子动力学（AIMD）模拟，我们发展了一种溅射机制，解释了观察到的结果，包括对氧功能化MoS2的Esputt,S的温度依赖性的预测。

先前的理论研究表明，要从MoS2中弹射一个S原子，需要将大约7 eV的能量从材料内部直接传递给硫原子（21,44）。当考虑各种价电子的激发时，这个值降低到约4–6 eV（26），而在存在多个核心电子激发时，这个值可以低至2.2 eV（即核心-电子激发）。电子散射实验推断出有效的硫脱附能量约为1.5 eV（22），这表明入射电子在向S原子传递动量的同时会产生多个深层激发。低能量等离子体处理通常使用的离子能量不超过约100 eV（12）。在这些条件下，产生深层激发是不太可能的，因为MoS2的X射线光电子能谱（XPS）中硫2p峰对应的核心激发能量高于150 eV（45）。此外，由于电子和离子的质量差异很大，电子和离子之间的能量耦合效率低下，这使得快速能量传递给电子变得不可行，离子有时间在多次碰撞中失去能量。因此，我们估计硫逃逸能量的下限为Eescape = 6–7 eV。

在TMD-离子碰撞过程中，需要传递给受撞击S原子的能量是Eescape。由于受撞击S原子和离子的质量比mS/mI ≠ 1，传递的能量小于入射射弹的能量Ehit。因此，溅射射弹能量的下限Ehit比逃逸能量大，计算公式为：
??hit=??escape·(??S/??I??????????√+??I/??S?????????√
2
Ehit=Eescape·(mS/mI+mI/mS2)2

然而，碰撞不是二元反应，还涉及其他原子。因此，从离子传递给硫原子的能量可能会与附近的钼或其他硫原子共享，所以去除的阈值能量可能会更高。早期对2D材料的分子动力学模拟表明，当离子能量超过100 eV时，溅射产率主要由涉及从支撑基底反射或击出的原子的二次碰撞控制（36）。然而，在接近损伤阈值（约10 eV）的较低能量下，溅射过程预计会有所不同。仅仅足以引起硫原子喷射的能量不足以显著扰动TMD层下方的材料，特别是考虑到TMD层之间的间隙相对较宽。因此，可以在模拟中安全地忽略基底。相反，对于硅，描述了一种所谓的“化学增强物理溅射”，在这种情况下，喷射出更多化学稳定的反应产物而不是单个原子，通常可以降低溅射所需的最小能量（46）。当离子与顶层硫原子碰撞时，受撞击的硫原子会引发一系列中间碰撞，这些碰撞可能会影响TMD晶格。需要仔细考虑这些中间碰撞，以确保碰撞后TMD晶格得到恢复且不受损伤。

在这项研究中，我们提出了一种两步化学增强物理溅射机制，用于最小化经过氧或氟功能化的MoS2的溅射阈值能量Esputt,S：
1. Ar的撞击诱导原子重排，有助于形成（亚）稳定的气相物种，如SO2和SF4。
2. 在上述条件下，通过优化导致这些产物脱附的中间碰撞的数量和方向，实现了从入射Ar到喷射分子物种的有效动量传递。

图1展示了入射Ar与单层MoS2碰撞的模拟设置。
图1. 模拟设置示意图。(a) 完整MoS2O平衡超胞（4 × 4）初始状态的侧视图。Ar原子的轨迹用彩虹线表示，颜色代表时间，从蓝色到红色渐变。(b,c) 分别是MoS2F和MoS2初始平衡状态的代表性部分（侧视图）。氟原子位置的不规则性在正文中有所讨论。(d) MoS2O的顶视图。紫色阴影三角形表示通过对称性代表的所有其他点。平面内远场接近角φ的起源为φ = 0°，其正方向为φ = 60°。在本研究中考虑的情况下，撞击角与初始远场接近角非常接近。

在本文中，我们展示了氧或氟的功能化可以降低MoS2的溅射阈值能量Esputt,S，如图S2所示。这种现象可以通过观察到小（亚）稳定的分子片段（如SO2和SF4）在低能量Ar撞击下更容易从少数TMD原子中形成来解释，相比之下，纯硫原子或簇（S2、S6或S8）的喷射则较难形成。这些含O或F的片段的增强形成可以归因于O/F的高电负性，它使中间片段相对于材料的其他部分更加稳定，并有助于在较低能量撞击下被喷射。这些发现表明，选择性功能化提供了一种实际的方法，可以在接近损伤阈值的能量下控制不同TMD的溅射行为。

作为初步步骤，我们在分析O和F覆盖表面的影响之前，检验了O和F在MoS2上的吸附可行性。众所周知，氧与TMDs具有很强的反应性（47?58）。例如，即使是分子O2也被证明可以在MoS2中填充S空位，活化势垒约为1.05 eV（48）。先前的计算进一步表明，O2可以分解成原子氧，随后吸附到MoS2上，总势垒约为1.6 eV（54）。据报道，孤立原子氧也可以吸附到MoS2上，结合能为0.87–1.12 eV，具体取决于表面覆盖率（54）。我们计算的O在MoS2上的吸附能量与已知结果非常吻合，如支持信息中的图S3b所示。由于单元格和k点采样的不同，可能存在约0.1–0.2 eV的差异，但考虑到研究的能量范围约为10 eV，这些差异是可以接受的。此外，我们进行了元动力学计算，以验证基于势能面（PES）的结论在相应的自由能面（FES）上也同样成立，如图S3d,e所示。

实验表明，氧在TMDs的热蚀刻中起着重要作用，起始温度约为345 °C（55）。在室温条件下，大约一个月的分子O2暴露也会诱导硫空位的产生（56）。在这两种情况下，形成稳定的气相物种（如SO2）被认为是氧辅助蚀刻的关键步骤。另一方面，已经证明TMDs可以发生氧功能化，这可以在PL和XPS等表征技术中检测到（12）。最后，还研究了处理能量窗口（14）。尽管损伤能量阈值是处理中的一个关键参数，但TMD功能化与溅射能量阈值变化之间的相互作用尚未被定量探索。受上述观察的启发，我们展示了吸附的氧和氟引起的阈值溅射能量的显著下降，这可以显著简化TMDs中硫属元素的等离子体辅助去除。我们量化了这种功能化如何扩展等离子体处理的Ar离子能量窗口，并提高选择性去除硫属元素的能力，同时保持底层金属晶格。我们还确认并解释了溅射阈值与撞击角度和TMD温度的耦合。所报告的效应依赖于一个简单的机制理论，并预计可以推广到其他TMDs和适当的官能化。

我们首先研究了垂直于材料平面的撞击（θ = 0，见图1a）。图S2显示了原始MoS2和功能化MoS2的硫喷射概率Psputt。原子氧的功能化将Esputt,S从约(31 ± 1) eV降低到约(14.0 ± 1) eV。原子氟的效果更好，Esputt,S约为(9.5 ± 0.5) eV。我们的模型考虑了全覆盖表面。溅射阈值的降低源于SO2和SF4等产物的形成和脱附。因此，通过关于氧或氟占据相邻位点的组合论点，我们表明表面覆盖率c ∈(0;1)应该会降低所提出机制的概率（详见支持信息“表面覆盖率分数效应”）。在EAr = 50 eV之前，没有观察到Mo原子的反向溅射，而在100 eV时观察到层破坏，这证实了实验已知的限制（14）。对于MoS2O和MoS2F，在50 eV以下没有观察到Mo的反向溅射，因此O/F功能化确实似乎拓宽了处理能量窗口。

这些值对应于一个Ar射弹的能量，该能量在Nhits次撞击中至少导致一次硫溅射（详见图S4）。所有报告的模拟中都使用了至少Nhits ≥ 14次撞击。这描述了在固定撞击点处的采样，我们估计它相当于每个基本三角形约4000次撞击的采样（见支持信息）。阈值定义在技术上取决于Nhits，这是可以预期的，因为只要有足够的采样，任何事件都可能被观察到。然而，我们估计（详见支持信息）这种依赖性较弱，约为ln(??hits)????????????√～ln(Nhits)。我们还估算了在计算出的能量阈值YS ≥ 0.0036·Psputt附近溅射产率的下限（详见支持信息），这一结果与MoS2的力场分子动力学（MD）结果大致一致。此外，溅射过程需要定义喷射的时间尺度，因为像SO2这样的弱吸附产物可能需要很长时间才能脱附。这些因素在能量阈值附近设置了一个约1 eV的宽能量范围，在这个范围内，增加观察时间会显著降低计算出的能量阈值。基于代表性的较长AIMD模拟（见图S7），我们选择2 ps作为区分无阻碍喷射和热产物脱附的截止时间。最后，确定损伤能量阈值而不是直接产率只需要模拟未受损伤材料的撞击，因为我们只量化从无损伤到有损伤的转变。这使我们能够避免对同一单元进行多次连续撞击的长时间模拟，而是并行运行许多独立的单次撞击。

能量误差条表示用于确定溅射阈值的能量网格的间距，因为发现统计误差要小得多。精确的阈值会根据DFT中使用的具体近似方法（如选定的泛函或赝势）而变化。因此，我们没有进一步细化能量网格。我们在支持信息中展示了结果对DFT泛函、色散校正方案、k点采样、能量截止等计算设置的敏感性足够低。由于我们的研究重点是氧，我们明确检查了相关的自旋态。研究表明，氧在与TMDs结合时具有单重基态（见图S3b），支持信息概述了我们为什么在所有碰撞动力学计算中都采用固定单重自旋态的原因。为了完整性，我们还展示了三重态在O/F功能化后也能定性保持溅射能量阈值Esputt,S的显著降低。我们注意到，Esputt,S的显著降低的定性相对效应预计对大多数DFT细节不敏感，因为这是由下面讨论的明确物理机制引起的。

这些结果表明，O和F的前功能化可以有效扩大等离子体处理的离子能量窗口，允许在较低的射弹能量下选择性地去除硫族元素，同时将对底层金属支架的损伤降到最低。通过检查代表MoS2O和MoS2F的喷射事件，可以定性理解阈值为何会显著下降，如图3和图S1所示。

图2显示了从原始和功能化的MoS2中喷射硫回到撞击来源半空间的概率。用O和F进行功能化显著降低了溅射阈值能量，表明在较低的Ar能量下硫族元素的去除效率提高。对于三种TMDs中的每一种，撞击点都经过优化以最小化Esputt,S（详见图S4）。材料在116 K下达到平衡。

图3展示了典型的MoS2O与Ar的正交碰撞。不透明的原子在碰撞中起主要作用。灰色数字是时间戳（单位为[fs]。MoS2O的溅射机制是在最低所需射弹能量下，一个O原子被推向已经与另一个O原子结合的最近的S原子，使它们结合形成SO2，然后SO2逸出。小红色数字用于在碰撞过程中跟踪O原子。视频V1展示了一个倾斜角度的碰撞。MoS2F的典型正交碰撞提供了侧视图和顶视图，以说明碰撞过程中更复杂的原子运动。两种材料都在116 K下达到平衡，两次撞击的能量均为15 eV。

图3还表明，导致硫从O-或F-功能化的MoS2中溅射的典型碰撞涉及形成（亚）稳定产物（如SO2或SF4），这些产物随后会逸出。这与原始MoS2的溅射不同（详见图S1），后者首先机械性地破坏S原子的键，这些键随后可能组装成Sn簇产物。因此，我们将溅射能量阈值的显著变化归因于所涉及的不同的溅射机制。

MoS2O和MoS2F之间典型碰撞事件的明显差异归因于吸附在TMD表面的O和F原子的平衡位置不同（见图3，t = 0）。更多细节在支持信息中讨论。MoS2O的结构保持了MoS2的所有对称性，氧原子直接吸附在硫原子上方（见图3（t = 0）和图S5）。相比之下，MoS2F的F层更加无序（见图3（t = 0）和图S6）。我们认为这类似于由于氟原子引入单位晶胞的电子数量为奇数而产生的“Peierls畸变”（见支持信息中的更多讨论）。这导致了更混乱的碰撞动力学。图S2显示了图2条件下溅射产物的种类多样性，表明MoS2F的溅射产物比MoS2O的更多样化。之前也有报道指出F2等离子体具有类似的SFn产物多样性。

MoS2O和MoS2F基态的观察到的差异可以用于高选择性蚀刻，因为MoS2O保持了结构良好的MoS2晶格，碰撞结果强烈依赖于Ar的入射角度。相应地，如图4所示，MoS2O和MoS2的溅射阈值具有强烈的角度依赖性。

图4显示了MoS2（深黄色）、MoS2F（浅绿色）和MoS2O（红色）的溅射阈值能量Esputt,S的角度依赖性。通过将T = 1 K的形式设定，系统中的目标S/F/O原子的热波动被抑制。每条曲线都是在优化撞击点和平面内角度φ以最小化Esputt,S后获得的（见图S10对于MoS2O）。对于MoS2和MoS2O，在θ = 45°下的模拟显示EMoS2(45°) > 35 eV和EMoS2O(45°) > 14 eV。误差条反映了用于确定阈值的能量网格的步长。

随着撞击角度的增加，阈值显著且非单调地降低，对于MoS2O，大约达到（7.5 ± 0.5）eV = Esputt,S(θ = 30°) ≈ 0.54·Esputt,S(θ = 0°)。Esputt,S(θ = 45°)的值（图中未显示）>14 eV，因此θ ≈ 30°是溅射MoS2O的最佳角度。对于原始MoS2，也观察到了类似的约6–7 eV的降低，其在撞击前也具有明显的周期性结构。

这三个TMD案例展示了系统基态的有序程度与其对射弹撞击角度的敏感性之间的相关性。具体来说，像MoS2F这样的足够无序的系统会失去对撞击方向的敏感性。

为了巩固我们对所提出的溅射机制的理解，我们提出了一个简单的理论，该理论预测了溅射阈值Esputt,S与TMD温度T的依赖性。该理论不需要在不同温度下进行MD模拟，而仅使用图4中的温度无关曲线Esputt,S(θ)和简单的碰撞模型（见支持信息）。我们下面展示了这样一个简单且无参数的理论与MD模拟结果非常吻合，表明所提出的简单机制确实发生了。

所提出的理论基于将角度依赖性Esputt,S(θ)与目标原子的热波动联系起来，热波动会导致偏转角度的不可避免的扩散。由于材料中目标O/F原子的热波动幅度（约0.15 ?，见图S9）与Ar与O/F原子强烈相互作用的距离（即硬核排斥作用距离，约1 ?，见图S9）相当，因此由于热波动，通常会出现一定范围的偏转角度θT。另一方面，每个Ar撞击能量EAr⊥都有一个阈值角度θthr(EAr⊥)，使得在较大角度θ > θthr(EAr⊥)下的撞击会导致溅射。这意味着如果热偏转角度θT覆盖了给定温度下的θthr，即θT(EAr⊥) > θthr(EAr⊥)，那么在给定EAr⊥下足以引起溅射的偏转角度将频繁发生，因此溅射也会频繁发生。这一逻辑在图S8的支持信息中有定量解释。这种逻辑的量化在支持信息中给出，并在图5中得到了氧线的体现。

值得注意的是，这是一个无参数的理论，因为在图5a中并没有对AIMD Esputt,S(T)进行拟合来获得红色虚线理论线。尽管如此，预测的行为在AIMD模拟中得到了验证。它表明所提出的溅射机制及其背后的理论是合理且一致的近似，为MoS2及其功能化的原子级溅射机制提供了洞察。因此，所提出的溅射图景可以为连续介质（TMD）模拟提供信息，并可能解释与氧参与相关的非线性现象。

我们的分析表明，用O或F对MoS2进行功能化可以显著降低溅射能量阈值，从约30 eV降至约10 eV（见图S2）。这种功能化可用于TMD处理，同时对金属支架的损伤最小。此外，这种功能化实现了对蚀刻过程的空间控制，可以通过根据掩模选择性地沉积氧或氟来实现。使用氧/氟的部分覆盖可以精确控制通过选择性溅射被氧/氟功能化的表面原子来创建硫空位，而且这种方法对确切的等离子体暴露时间相对不敏感。

导致能量阈值降低的主要机制归因于产物（如SO2和SFn）的形成和随后的脱附。需要全面的定量研究来确定这一机制的普遍性；然而，我们预计在其他TMD和其他功能化中也会有类似的行为。对MoSe2、WS2和WSe2进行初步的AIMD模拟，这些材料用100%的O和F终止，结果表明在阈值能量附近，SF3、SO2、SeF3和SeO2等产物的形成占主导地位。用O或F进行功能化同样可以将溅射阈值降低大约3倍，从约30 eV降至约10 eV。在氧终止的情况下，六角结构基本保持不变，系统仍对撞击方向敏感。相比之下，氟终止破坏了六角对称性，如MoS2F所示，方向依赖性也大大丧失。用W替换Mo在阈值能量上的差异在±3 eV的不确定性范围内不大。

对于大多数功能化原子，预计都会有类似的论点，除了像氢这样的非常轻的物种。由于氢的重量较轻，它在减缓入射的氩原子方面的效果较差，因此产生的碰撞路径可能与涉及氧或氟的情况有所不同。此外，氢的吸附过程更为复杂，这可能是由于其体积较小所致。原子态氢可以占据多个竞争性的吸附位点，包括金属（Mo）原子在六角晶格平面内的间隙位点。（65,66）因此，需要更详细的研究来定量评估在经过氢功能化的二维材料（TMDs）如MoS2H中的溅射现象。具体来说，MoS2和MoS2O的潜在阈值能量范围分别为32–24 eV和14–7.5 eV，这些值取决于撞击角度（图4）。然而，在实际等离子体条件下（图5b，θinherent > 7°），要达到MoS2的约（32 ± 1）eV和MoS2O的约（14 ± 1）eV的阈值能量可能是具有挑战性的，因为在这种条件下，入射粒子的撞击角度会有所分散。实际上，由于温度效应的影响，有效阈值会更低。首先，等离子体离子的横向温度至少约为0.1 eV，即使在低压条件下也会导致撞击角度分散约5°。（67）其次，即使有些离子以完全垂直的方向撞击TMD表面并击中氧原子，氧原子也会发生角度偏移θT（图5b，θinherent = 0）。这种偏移θT由TMD的温度决定，因为目标氧原子的热波动会随着温度的升高而增大，大致遵循√T的比例关系。因此，实验中观察到的阈值可能更接近MoS2的约（26 ± 2）eV和MoS2O的约（9 ± 1）eV。通过将氩的入射角度严格控制在<5°的范围内，并通过将TMD冷却到约（-200至-50°C的低温来最小化热波动，有可能将阈值提高到MoS2的约（31 ± 2）eV和MoS2O的约（13 ± 1）eV。为了观察这种温度敏感性，还可以使用角度发散非常小的窄束流。同时，也应注意到所报告结果的局限性。首先，所报告的能量阈值的精确数值可能取决于密度泛函理论（DFT）计算中使用的具体细节。然而，关于氧/氟功能化（以及增加撞击角度）能够显著增强溅射效果的关键结论是基于直接的物理论证得出的，这些结论应该不受特定DFT实现方式的影响而保持有效。其次，所提出的溅射机制认为会产生SO2和SFn等产物并随后脱附，这需要氧和氟的高表面覆盖率（约10%或更高）。考虑到氧原子在MoS2（54）和其他TMDs（如WS2）上的强吸附性，这样的覆盖率是合理的。（68）然而，在某些情况下，用氧原子替换TMD中的硫原子也是有益的（49），因此可能需要通过动力学调节来达到高吸附覆盖率而不显著改变TMD的结构。使用快速气体阀门和低能量等离子体源可以实现所需的表面覆盖率。（69）在达到预期处理效果后，还需要额外的步骤（如高真空退火）来清除功能化的氧/氟原子。（53）去除残留的功能化原子对于保持下游设备的质量至关重要，这促使人们进一步系统地研究后处理清洗方法。此外，系统在化学活性气体（如功能化过程中使用的SF6）存在下的稳定性也需要进一步研究。值得注意的是，另一种具有类似反应性的气体MoF6已被用于原子层刻蚀（70），并且只有在与其他反应物（如H2O）交替使用时才会引起损伤。此外，在低吸附覆盖率下，预计会形成不同的机制，因为在这种情况下形成SO2和SFn的可能性较小。同样，生长阶段或晶界产生的缺陷可能会影响低能量阈值的溅射路径，但这超出了本研究的范围。最后，如图5b所示，实际的离子角度分散约为5–10°会降低温度敏感性。更多的分子动力学（MD）模拟可能有助于量化这些效应。