用于高级防伪应用的多光谱量子点标签

《ACS Applied Nano Materials》：Multispectral Quantum Dot Tags for Advanced Anticounterfeiting Applications

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基于纳米光子材料的物理不可克隆功能（PUFs）为安全且防篡改的认证提供了一种有前景的途径。在这里，我们介绍了一种由量子点（QDs）驱动的光学指纹识别平台，该平台利用了两种无镉 CIS/ZnS QDs 制剂并排沉积时产生的四个不同的光致发光（PL）发射峰。在多波长激发下，每种制剂都表现出双峰发射响应，从而产生一个四峰的多激发光谱轮廓。通过从九个激发波长中提取每个峰的波长、半高全宽和强度，我们获得了 108 个独立的光谱特征，这些特征被转换成 216 位的二进制指纹。这项工作采用了一种特征融合策略，将多维光谱描述符压缩成紧凑且具有区分性的数字特征，从而能够从复杂的光致发光行为中实现稳定、高熵的编码。全面的统计分析显示了强大的唯一性，平均汉明距离为 0.512 ± 0.028，广泛的碰撞裕度为 99-123 个不同的位，并且具有接近零的标签内变化重复性。位级随机性指标确认了二值化后的近乎理想的统计行为。因此，四峰架构相比单峰或双峰发光 PUFs 有了显著改进，能够在不使用镉的情况下生成密集的高熵指纹，同时仍与典型的读出硬件兼容。这项工作为使用多峰 QDs 发射体的下一代光学认证技术奠定了基础。

引言

近年来，从消费电子产品（1）到奢侈服装（2）和高端艺术品（3）等多个领域的产品伪造行为日益猖獗，给产品认证和身份验证带来了严峻挑战。对手复制包装、克隆电子模块以及以越来越高的精度模仿品牌商品的能力已成为一个主要的安全问题。这一趋势凸显了迫切需要能够抵抗物理逆向工程的认证技术。传统的防伪策略，如条形码（4）、全息术（5）和安全快速响应码（6），变得越来越容易被复制。这些限制促使人们开发利用内在物理随机性来生成难以通过制造过程复制的光学指纹的认证技术。物理不可克隆功能（PUFs）作为一种有前景的候选方案出现，因为它们利用材料的内在无序性产生不可复制的响应（7-9）。PUF 系统利用材料或结构中的随机变化，在外部输入的刺激下生成独特的响应。当刺激（挑战）与系统的固有物理无序性相互作用时，会产生一个可测量的输出（响应），形成一个可用于认证的挑战-响应对（CRP）。生成许多不可预测的 CRP 对于安全识别非常重要，因为它增加了系统的编码能力并降低了伪造/克隆的概率。

在各种 PUF 技术中，光学 PUF 是一个特别有吸引力的类别，其起源可以追溯到 Pappu 等人在 2002 年提出的物理单向函数（10）。光学 PUF 利用光学材料特性，如光致发光（PL）发射，产生丰富且不可克隆的响应（11-13）。它们生成大量 CRP 的能力显著扩展了系统的编码能力，使其难以克隆。此外，由于光学 PUF 依赖于材料的光学响应而不是电子电路，因此支持非接触式查询和远程认证环境。已经研究了多种材料和平台用于光学 PUF，包括块状聚合物（14,15）、硅光子结构（16-18）、等离子体架构（19,20）、基于镧系元素的材料（21-23）、过渡金属硫属化合物（24,25）、钙钛矿薄膜（26,27）和量子点（QDs）（27-34）。嵌入柔性基质中的持久性荧光体已被用于生成具有紫外线激发响应的机械强度高的防伪薄膜（35）。同样，手性光子晶体结构可以通过光学旋转效应生成可调的结构颜色（13,36）。其他方法使用掺杂染料的纤维或液滴的随机分布来创建作为 PUF 的空间随机光学图案（37）。虽然这些平台为生成物理上唯一的光学签名提供了有效的途径，但它们通常主要依赖于空间随机性或结构颜色变化作为熵的主要来源。

半导体 QDs 作为 PUF 技术提供了一个有吸引力的替代方案，因为它们具有可溶液处理性、可调的带隙以及生成多样化光学签名的内在能力（38-40）。它们的量子限制性质引入了内在的纳米级随机性，自然会产生其光学响应中的微妙差异。QDs 还为光谱编码应用提供了额外的优势，因为它们表现出依赖于尺寸和组成的 PL，具有高亮度和可调的发射波长，从而可以从纳米级发射体生成多个光谱上不同的峰。此外，QDs 还表现出依赖于激发的行为（41,42），包括发射波长和强度的变化，从而可以提取多个独立的光学特征来生成不可克隆的光学指纹（标识符）。生成二进制代码是实际认证系统的核心，因为光学 PUF 标签的安全性取决于它们将物理随机性转换为大量不可预测的数字字符串的能力。这种能力在需要广泛使用 CRP 的系统中尤为重要。最近的努力展示了基于 QDs 的光学 PUF，利用颜色复用和随机光子组合结构来增加 CRP 的数量，但其中大多数依赖于使用有毒的重金属 QDs，例如基于镉（Cd）的 QDs（33,43）。这些系统引发了关于毒性和适用于消费相关应用的担忧。这些挑战促使人们转向更环保的替代品，如铜铟硫化物/锌硫化物（CIS/ZnS）QDs（44,45）。CIS/ZnS QDs 由低毒性元素组成，使其适合作为消费品中的安全墨水使用，而不会对健康或环境造成风险。除了低毒性之外，CIS/ZnS QDs 还具有其他使其非常适合光学 PUF 的特性。通过有效的表面钝化，它们可以实现高 PL 量子产率，并且可以通过组成和尺寸控制调节其发射范围，覆盖可见光到近红外光谱（46,47）。CIS 的缺陷丰富、非化学计量的性质还引入了多种复合路径，产生了支持高编码能力的内在光学变异性（48-50）。这一特性对于光谱复用和高维编码的光学 PUF 非常有利。它们与可扩展的合成和沉积技术的兼容性进一步增强了其商业可行性。

在这项工作中，我们介绍了一种简单的并排液滴沉积策略，使用两种光谱上不同的 CIS/ZnS QDs 制剂来增强基于 QDs 的光学指纹的编码能力。我们不是将它们化学混合，而是将每个液滴并排沉积，允许在某些激发条件下同时记录它们独立的 PL 发射。这种横向沉积产生了一个复合的四峰 PL 发射光谱，有效地将可用的光谱特征翻倍，而不改变材料化学性质。得到的多模发射通过计算算法处理，以提取依赖于峰的参数，然后将其转换成高熵的光学指纹。这种策略提供了一种简单而强大的方法来扩展基于 QDs 的 PUF 的编码能力，实现复杂且不可克隆的光谱签名，用于安全认证。

结果与讨论

图 1a 中的示意图说明了并排沉积 QDs 的制备策略及其背后的动机。两种光谱上不同的 CIS/ZnS QDs 制剂，绿色 QDs（G-QDs）的带边发射位于 530 nm，红色 QDs（R-QDs）的带边发射位于 650 nm，依次作为相邻的微滴沉积在玻璃基底上。每种 QDs 制剂都显示出特征性的双峰发射轮廓，这是由核心相关的带边跃迁和更深层次的壳层介导的状态共同作用的结果（51-54）。在这两种制剂中，QDs 都被聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）覆盖，作为稳定基质以支持液滴的完整性和寿命（55）。这两种发射产生了每种 QDs 制剂的两个光谱上不同的峰，如图 1b 左侧（G-QDs）和右侧（R-QDs）面板中的单独 PL 发射光谱所示，在 320 nm 的激发波长下。顺序滴涂方法确保了两个液滴在组成上保持独立，同时在图 1b 的中间面板形成了一个边缘到边缘的界面，形成了一个定义明确的多模发射轮廓。这种配置与物理混合不同：QDs 没有混合成一个单一的发射区域，每个液滴保持其特有的光学特性，从而形成了两个空间分离但光学上可寻址的域。相比之下，如果 G-QDs 和 R-QDs 制剂在沉积之前或期间被物理混合，两种发射体将占据相同的空间区域，导致光谱重叠增加和纳米晶体之间的可能重新吸收相互作用。这种混合会降低峰的可区分性，并限制可用于编码的独立光谱特征的数量。相反，并排沉积策略保持了两个发射域之间的空间分离，允许同时检测它们的发射，同时保持光谱独立性。因此，这种配置提供了改进的峰分辨率和更大的可提取光学特征集，用于指纹生成，如图 S1（支持信息 SI）所示。图 1b 中的放大光学显微照片突出了这种空间组织。左侧区域显示了 G-QDs 液滴的特征性绿色，而右侧区域显示了 R-QDs 液滴的更深红色，展示了颗粒的随机分布。这种异质颗粒分布源于沉积过程中液滴扩散和溶剂蒸发的随机动态。蒸发驱动的毛细流动和局部表面相互作用导致沉积域内的局部纳米晶体密度和排列发生小但不可逆的变化（56,57）。如图 1b 的 PL 显微照片所示，这些变化产生了空间非均匀的发射模式，构成了用于光学指纹生成的可利用的物理随机性。由于这些是纳米颗粒，当它们分布在任何基底上时，不可能实现相同的颗粒排列。两个区域之间的对比度源于 G-QDs 和 R-QDs 制剂的固有颜色差异，表明每个液滴在沉积后保持其独特的光学特性。当激发点定位在界面处同时照亮两个液滴时，探测器记录了一个组合发射轮廓，如图 1b 中的中心光谱所示。该光谱包含了来自两个域的完整发射贡献，有效地将 G-QDs 和 R-QDs 的双峰合并成一个统一的多组分响应。重要的是，这种复合发射不是由化学相互作用或合金化引起的；而是纯粹由空间点排列引起的，其中 G/R-QDs 域各自独立地贡献于检测到的 PL 发射。这种方法引入了一种从单一激发波长访问多个光谱签名的受控方法，为后续章节探讨的高维光学指纹识别奠定了基础。

图 1

图 1. 顺序沉积光谱上不同的 CIS/ZnS 制剂。（a）制备过程的示意图。（b）来自单独的 G-QDs 和 R-QDs 的 PL 发射光谱以及从顺序沉积区域获得的组合光谱（G/R-QDs）（以及 G-QDs 和 R-QDs 的 PL 显微照片背景）。（c）概念性示意图，展示了三种不同基于 QDs 的标签可以实现的光学安全级别：单光谱编码、双光谱交叉编码和实施的多签名光谱编码。在单光谱编码过程中，标签是从基于镉的 QDs（镉硒化物/锌硫化物（CdSe/ZnS）的 PL 发射中得出的。它们在不同激发波长下的发射峰在图 S2（SI）中展示。安全指标基本上由这些发射峰值的整体强度变化决定，考虑到可以提取的特征，这种变化非常有限。如图 1c 顶部面板中的二进制图案所示，标签仅限于来自一个发射的灰度级别。这种狭窄的光谱自由度导致熵低，可区分的状态数量减少，因此安全性降低，克隆性更高。相比之下，如 CIS/ZnS QDs 所示的双峰发射自然提供了更多信息的光谱内容，因此提取的特征数量更多。这些 QDs 显示出两种不同的发射：与核心相关的带边跃迁，以及受壳层和表面相关状态影响的更深层次的跃迁；这两种峰的出现依赖于激发，可以在图 S3 和 S4（SI）的图中看到，分别展示了 G-QDs 和 R-QDs 的单独响应（51-53）。这些发射路径的共存产生了一个特征性的双峰光谱，其相对强度、光谱位置和激发依赖行为提供了多种用于编码的光学特征。如图1c中间面板所示，这种内在的双峰响应比单发射系统提供了更丰富的光谱特征。在此基础上，本研究引入了多峰光谱发射，其中两种光谱不同的CIS/ZnS彩色配方在玻璃基底上空间排列。每种量子点（QDs）配方保持其自身的双峰行为，当它们在320纳米的激发下同时发射时，系统呈现出四个独立的发射峰，这些峰源自两个空间不同的G/R-QDs区域。由此产生的光学输出包含了一组更广泛的峰依赖特征，这些特征可以通过计算提取和组合，从而实现更高的光谱多样性和指纹复杂性。如图1c底部面板所示，这种多峰输出构成了本研究中报道的G/R-QDs多模态发射的基础，为高编码容量的光学认证系统提供了平台。这将在后续工作中详细讨论。

G/R-QDs的激发依赖激活是这种并排沉积方法的一个关键优势，因为可以通过简单调整激发波长来编程光学响应，而无需修改材料或探测位置。图2显示了从CIS/ZnS QDs的边缘到边缘界面收集的光谱，激发波长从250纳米增加到345纳米，步长为5纳米。该实验揭示了四种发射，两种来自G-QDs，两种来自R-QDs，这些发射根据激发条件选择性激活。图2中的图1显示了使用250-270纳米范围内最短激发波长的光致发光（PL）发射光谱。在这些条件下，发射仅来源于两种光谱不同的CIS/ZnS QDs配方（G/R-QDs）的带边跃迁。因此，只能看到两个明确的发射峰：峰值A，位于约650纳米处；峰值B，位于约530纳米处。这两个峰直接对应于每种QDs配方内部CuInS2富集核心中的电子-空穴复合。众所周知，CIS/ZnS纳米晶体表现出由电子-空穴复合引起的主导带边发射，通常产生一个与组成相关的单一发射带。这种行为在多项关于CIS/ZnS核壳QDs的研究中得到了一致报告，其中发射波长主要受核壳化学计量比和尺寸的控制。在最短的激发波长下，G-QDs和R-QDs都强烈吸收，它们的带边跃迁主导了载流子弛豫路径。由于这些跃迁效率最高，它们掩盖了任何较弱的界面相关路径，在此激发窗口内这些路径的强度低于检测阈值。因此，只能观察到CIS/ZnS配方的两个内在带边峰。

在只有G-QDs和R-QDs的两个带边发射活跃的激发窗口之后，下一组光谱揭示了另一个发射峰C的出现，位于约450纳米处，如图2的图2所示。这一转变标志着激发波长变得足够长（光子能量降低），开始填充超出两种QDs配方核心带边水平的态。Hua等人报告了CIS/ZnS纳米晶体中类似的激发波长依赖的光致发光光谱重塑现象，这归因于不同亚态的选择性激发。CIS/ZnS QDs具有与其核心和渐变核壳界面相关的多重发射。在较短波长下，激发发生在带边之上，此时两种QDs配方都有强烈的吸收，导致它们各自的核边态（峰值A和B）在快速弛豫后占主导地位。随着激发波长的增加，两种CIS/ZnS配方的吸收截面不同地演变。特别是R-QDs群体在这个中间范围内表现出更强的吸收，使其核壳界面相关的路径中的载流子生成更加高效，从而产生了峰值C。由于激发能量现在更接近吸收边缘，泵浦变得更加选择性，使得这种额外的发射路径变得可见，而不被更强的带边跃迁所掩盖。因此，图2的图2代表了一个选择性激活窗口，在此窗口中峰值A和B仍然占主导地位，但一种QDs配方的界面相关发射（峰值C）开始有可测量的贡献。这标志着从简单的两个发射到更复杂的多峰光学响应的转变过程。

当激发波长进一步增加时，G/R-QDs的并排QDs区域进入一个激发窗口，在此窗口中可以同时观察到四个不同的发射（A-D）。在这个范围内，PL发射光谱显示出两个高能带和两个低能带，分别与G-QDs和R-QDs相关，表明两种配方的核心带边以及核壳和界面相关的发射现在都有显著的贡献。这个四峰光谱反映了同一材料系统中四种发射的协同组合：两个来自G-QDs的带边路径，一个来自R-QDs的带边路径，以及两个与它们的核壳和ZnS壳相关的路径。重要的是，并排沉积确保了两种光谱不同的CIS/ZnS配方保持分离，同时在同一激发区域内被探测到。这防止了在完全混合或合金化系统中可能发生的过度光谱合并，并允许在单次测量中保留所有四种发射的光谱分辨。对CIS/ZnS系统的光学和时间分辨研究也表明，保持明确的核壳结构和受控的界面区域可以在改变激发波长时区分来自核心和界面的贡献。从编码和指纹识别的角度来看，这个四峰激发窗口是这种方法最关键/最适合的操作条件。在这里，光谱不仅更亮，而且独立的光谱特征也更丰富，因为每个峰都提供了自己的强度、位置和宽度，额外的信息包含在它们的成对比例和相对密集的光谱状态中。因此，图2的图3代表了顺序G/R表面设计完全发挥其多特征潜力的点。通过适当选择激发波长，系统可以被驱动进入所有不同发射都活跃且同时可访问的状态。我们随后利用这种可控的四峰发射机制进行定量峰拟合，并构建下一节讨论中介绍的高维/熵光学指纹。

对于激发波长≥340纳米的情况，光谱再次简化为三个峰，如图2的图4所示，然后趋向于来自G-QDs和R-QDs的两个主导带边峰。345纳米之后的PL发射轮廓可以在图S5（补充信息）中看到。正如对CIS/ZnS QDs的报告所述，更长的激发波长优先激发最低能量的吸收跃迁，这些跃迁主要将载流子引入带边路径。在这些条件下，产生峰值C和D的较弱核壳和界面相关发射不再被有效填充。因此，光谱回到了由峰值A和B定义的简单双峰轮廓（图S5a,b（补充信息）），这与第一和第二个激发窗口中观察到的行为相符。图2的中心图提供了随着激发波长从250纳米系统增加到345纳米时，四峰发射（λpeak）（A-D）如何演变的综合视图。虽然周围的光谱展示了不同发射特征的定性外观，但这个强度演变图定量地解析了每个发射路径的激活、共存和抑制。这种行为对于理解和后续使用光学PUFs所需的可编程光谱多样性至关重要。其他提取的参数，如半高全宽（FWHM）和峰值强度（Ipeak），也在图S6a,b（补充信息）中分别绘制和呈现。与单域或化学混合的QDs不同，其中发射路径经常重叠或合并，我们对G-QDs和R-QDs区域的空间分离保留了它们核心和核壳发射的独立性。如图2所示，调整激发波长允许这些发射被选择性和联合激活，从而实现双峰、三峰和四峰发射状态之间的可控转换。这种可编程的激活机制使得可以从扩展的光谱基础上构建高维光学指纹。

为了将图2中显示的激发可调多峰发射行为转化为功能性光学指纹，我们特别关注G/R-QDs表达其最丰富和信息最密集光谱特征的四峰激活窗口。这一区域至关重要，因为它提供了四个独立可寻址的发射，其组合行为包含的熵和变异性远大于双峰区域。图3展示了将这些多峰光谱响应转换为结构化、量化光学指纹的完整计算流程图。从图3a中从PL发射光谱中提取清晰的峰解析参数开始，工作流程经过图3b中的特征融合和量化，然后生成图3c中QDs标签的独特光学身份的最终几何和二进制表示。这些转换阶段将激发依赖的光学响应转化为可复制且不可克隆的数字指纹，构成了我们的光学PUF系统的基础。

图3展示了从四峰G/R-QDs区域提取多参数光学特征并生成光学指纹的工作流程。（a）从四峰激发范围内进行光谱预处理和峰分离。（b）计算特征融合、量化和二进制编码。这里，i：峰值A-D；α/β/γ：参数的权重系数。（c）从二进制位字符串构建视觉光学指纹。图3a展示了指纹生成工作流程的第一阶段，其中从四峰激发窗口获得的原始PL发射数据（即图2中的图3）被准备用于特征提取。在此步骤中，记录的光谱经过标准预处理操作，包括基线校正、平滑和归一化。然后分离每个发射峰，并使用多峰高斯函数进行数学拟合，以确保精确提取峰特定参数。这个拟合步骤对于区分部分重叠的发射贡献至关重要，并确保后续编码阶段使用的参数反映了每个发射的内在行为，而不是噪声或测量伪影。这个预处理阶段的输出是一组干净、峰解析的光谱组件，每个组件都具有明确定义的属性，包括Ipeak、λpeak和FWHM。这些提取的参数构成了后续量化和二进制编码步骤中使用的特征向量表示的基础，最终生成了独特的高维光学指纹。

图3b代表了核心计算阶段，其中从四个峰提取的连续光谱参数被转换为适合指纹生成的离散数字符号。经过预处理后，每个发射峰都由一组参数表征，这些参数被归一化。这里的归一化意味着每个参数都被缩放到0到1的公共范围内。这一步骤至关重要，因为它消除了微小的缩放差异，即绝对信号强度、仪器增益或任何轻微的波长偏移，以确保强度、宽度和波长在可比的基础上贡献。如果没有归一化，数值较大的参数会在任何算术组合中占据主导地位，即使它在物理上不是最具信息量的。这些量捕获了发射的特征，如Ipeak、λpeak和FWHM。

图3b中的融合方程（方程1）将这些三个归一化的描述符压缩为每个峰的单一标量特征。在方程中，i表示发射峰的索引（i = 1–4，对应于峰值A-D），α、β和γ是控制每个参数贡献的权重系数。例如，选择较大的α会赋予峰强度波动更多的重要性，而增加β或γ则使特征对展宽或光谱位移更敏感。在实践中，这些权重可以通过经验选择，通过最大化峰到峰的可分离性或在没有优先偏好时设置相同的值来决定。关键点是，这三个基础参数中的任何一个发生微小变化都会扰动特征i，使其成为衡量峰值行为的敏感聚合指标。从数学上讲，这种线性组合可以看作是将三维参数向量投影到由权重向量（α, β, γ）定义的单一轴上。这对光学PUF有两个重要影响：首先，它将参数耦合在一起，使得攻击者在尝试克隆响应时无法独立处理强度、宽度和波长；其次，它增加了复杂性，因为这三个维度上的不同实验变化组合可以映射到不同的融合值。对于四个峰值，每个峰值都会执行此操作，从而得到一组四个融合特征。当这些特征被量化为离散的区间时，每个融合特征为最终指纹贡献两位比特。因此，这个方程不仅仅是一个数学步骤；它是将丰富的多维光谱信息提炼成紧凑但独特的数字特征的机制，这些数字特征可以转换为高熵的二进制代码。方程中的融合特征用于数字编码和熵分析；图3c中的六边形是直接从三个标准化描述符（Ipeak、FWHM和λpeak）生成的，而不是从融合标量生成的。连续的融合特征随后通过四级量化方案进行处理。每个特征i的完整动态范围被划分为四个不重叠的区间（区间）。每个区间与一个离散符号相关联，在这里表示为00、01、10和11。任何给定的特征值都被映射到相应的区间，从而映射到一个两位的代码字。选择四个区间是在强度和复杂性之间的一种刻意平衡，因为如果只有两个区间（二进制阈值），每个特征只能处于两种状态，这使得系统对噪声更具有容忍性，并限制了独特指纹的数量。而有了四个区间，每个融合特征可以取四个离散级别中的一个，实际上每个特征编码了两位比特。对于N个融合特征，这将组合值从2^N（简单阈值）扩展到4^N个可能的符号模式，显著增加了独特指纹的数量。这些符号构成了将在图3c中连接和排列的基本单元，该图展示了指纹生成过程的最后阶段，其中量化输出被转换为使用三层六边形视觉表示的结构化光学指纹。这以紧凑的几何形式捕捉了G/R-QDs标签的整个光谱身份，允许直观检查，同时保留了算法验证所需的所有信息。六边形由三层同心圆组成，每一层对应从四峰光谱中提取的一类光谱参数。外层、中层和内层分别编码了来自峰A-D的量化Ipeak、量化FWHM值和量化λpeak。图4a通过展示系统如何响应四峰光谱窗口内不同的激发波长（范围从235到275纳米）来扩展指纹生成的概念。对于每种激发条件，来自四个峰的量化参数被组装成一个4×N的编码网格，其中每个小六边形代表在特定激发波长下的一个峰的量化状态。这个网格直观地捕捉了G/R-QDs标签的多维激发-发射行为，将强度、FWHM和波长衍生参数的细微差异嵌入到结构化的颜色级别表示中。中心部分显示了这些网格如何根据图3中建立的融合规则算法性地融合成一个单一的六边形指纹。这确保了最终指纹保留了在多种条件下编码的所有激发依赖的光谱区别，从而形成了高熵和高编码容量的融合表示。该标签的编码能力是通过考虑理论上限来评估的，即每个光学测量在九个激发波长下贡献四个激发依赖的发射峰，每个峰提取三个光谱参数。（77）这产生了（4个峰×9个激发×3个参数）= 108个独立的光谱特征。图4。（a）激发-发射编码网格到融合的G/R-QDs标签生成，以及（b）多个G/R-QDs标签的最终指纹，以验证系统的唯一性。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片这些特征被二值化为2^16位指纹，大约每个特征对应两位比特。在理想情况下，如果每个比特都是完全随机且独立的，并且熵=1/比特，那么理论编码能力（C_theoretical）为C_theoretical=2^16≈1.05×10^65。这意味着该系统可以生成大约1×10^65个独特的指纹，相当于2^16位的键空间。对于六边形的每一层，圆形空间被划分为四个角度段，每个段代表一个发射（A、B、C、D）。分配给每个段的值由量化的四级特征决定。因为每个融合特征被映射到四个区间中的一个，所以每个段采用四种不同的阴影之一，生成了该标签特有的视觉上独特的图案。这种表示方式系统地组织了信息：外层显示每个峰相对于其动态范围的亮度；中层反映了每个峰的展宽或光谱锐度；内层显示了与确切光谱位置或其标准化位移相关的第三个参数的行为。从外层到内层的渐进过程捕捉到了越来越微妙的光谱区别，产生了无法通过单一参数操作简单模仿的分层指纹。一旦所有12个段都被分配了相应的量化代码，六边形就成为了指纹的几何体现：一个由分级扇区组成的固定排列，其外观完全由G/R-QDs标签的多维光谱响应决定。这个视觉符号随后由其对应的二进制字符串伴随，该字符串由所有融合特征按定义的顺序（每层A→B→C→D）形成的两位代码组成。结果的二进制序列作为数字认证标签，而六边形提供了可识别的图形身份，便于快速视觉比较或机器辅助识别。右侧的二进制输出是通过按预定义顺序连接相关的两位量化符号得到的，产生了一个稳定且特定于标签的数字指纹。三层六边形和二进制字符串共同代表了为数字比较、错误校正和存储优化的并行双格式指纹。这种错误校正在实验部分的数字化部分有详细解释。这种双重编码增强了光学PUF的不可克隆性，确保每个标签产生一个高熵、多层次的签名，除非复制出底层QDs的确切光谱特性，否则无法复制。图4b评估了指纹在多个相同标签上的行为。每个标签都经历了图3和4a中描述的相同预处理、融合和量化步骤。尽管所有标签都是由相同的G/R-QDs材料制成并以相同的方式处理，但每个标签仍然生成自己独特的指纹。这些差异源于不可避免的纳米级异质性，如液滴分布、域边界、纳米粒子的随机分布、表面粗糙度和界面微观结构等无法有意控制或复制的特征。（32,55,78）因此，每个单独标签的六边形图案是确定性的，但在不同标签集合中是唯一不同的，这证明了光学PUF的核心要求，即唯一性、不可预测性和抗克隆性。这种属性是有益的，因为它源于QDs组装中的固有无序性，而不需要工程化的随机性。为了定量评估所提出的光学PUF的性能，我们评估了生成指纹的独特性。本节介绍了用于验证所有标签的唯一性、可重复性和随机性的核心统计指标。在将提取的光谱参数转换为紧凑的数字表示的二值化步骤之后，可以使用基于汉明距离（HD）的比较，这在PUF系统中广泛用于评估唯一性、可重复性和随机性。这种转换允许快速认证，同时保持对微小测量波动的鲁棒性。图5a展示了从所有G/R-QDs标签生成的指纹的成对标准化HD矩阵。例如，对于两个标签Bi = (bi1, ..., biL)和Bj = (bj1, ..., bjL)（长度为L），标准化HD定义为（12）HDi,j=1L∑k=1L(bik⊕bjk）（2），其中⊕表示XOR操作。这个指标对应于两个代码不同的比特位置的比例，因此提供了[0, 1]尺度上指纹差异的直接度量。在HD矩阵中，对角线元素完全为零（深蓝色），因为每个标签都与其自身进行比较。这确认了编码和二值化过程在比较的两个条目中使用相同响应时不会引入虚假变化。非对角线元素，对应于不同标签之间的比较，主要聚集在约0.5的值附近，如远离对角线的浅蓝色带所示。平均标签间HD接近0.5是未相关二进制字符串的预期行为，表明标签在大约一半的比特上有所不同。（13,39）这种行为是高熵光学PUF的特征，在这种PUF中，每个G/R-QDs标签产生统计上独立的响应，两个标签共享相似代码的概率非常小。重要的是，图5a中的颜色分布没有显示出任何明显的块结构或系统性地较低的HD带，这表明G/R-QDs标签组具有相关的响应。相反，矩阵在对角线之外看起来是均匀的，表明标签间的变异性主要由G/R-QDs标签分布的固有纳米级差异决定，而不是由系统制造伪影造成的。这种均匀性突出了所提出平台的可扩展性，允许添加额外的标签而不降低整体指纹的唯一性。图5图5。生成的光学指纹的唯一性、随机性和比特级统计的定量评估。（a）所有G/R-QDs标签的成对标准化汉明距离（HD）矩阵。（b）从（a）中提取的标签间和标签内HD值的分布。（c）每个比特位置计算的平均香农熵。（d）所有比特索引的比特平衡以及（e）从比特激活概率构建的比特混叠分布。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图5b显示了通过从图5a的矩阵中收集所有非对角线和对角线HD值得到的相应标签间和标签内HD分布。此直方图中的每个条目代表一对独特标签之间的标准化HD，因此反映了G/R-QDs标签的总体统计行为。分布显示出一个以inter-HD ≈ 0.5为中心的明确定义的峰值，围绕这个值的分布相对狭窄。这种行为与两个独立二进制字符串的理论预期一致，对于长度为L的字符串，平均标准化HD为0.5，方差随1/L减小。（12）经验直方图与图5b中叠加的曲线之间的密切一致表明，来自不同G/R-QDs标签的指纹在统计上是独立的。实际上，这意味着从一个指纹预测或建模另一个指纹是不可能的，也没有标签与其他标签有任何相似之处。（13,39）峰值的锐度进一步表明，唯一性不仅限于一部分标签，而是在整个批次中均匀表现出来，支持了从四峰制度派生的多峰光谱特征提供了丰富的、高熵的随机性来源。平均inter-HD（μinter）为0.512，标准差（σinter）为0.028，与随机且不相关的比特字符串的理想值0.5几乎相同。这证实了20个不同G/R-QDs标签之间的强唯一性和高成对可区分性。由于每个标签有2^16位，且比特HD（D）没有标准化，Dinter,mean = μinter × 2^16 ≈ 111位。因此，平均而言，任意两个标签之间有111位不同，与统计上独立的二进制代码一致。此外，为了量化这些标签之间的分离 margin，我们检查了所有inter-HD的分布。由于我们有20个G/R-QDs标签的190个成对比较，因此可以得到标签间分离的下限和上限：HDmin和max = μinter ± 2σinter = 0.456和0.568。在216位指纹的比特单位中，这对应于Dmin和max = HDmin和max × 216 ≈ 99和123比特。因此，观察到的最小标签间距离约为0.456，相当于近99个不同的比特。即使是最相似的两个标签，它们的比特也有约46%的不同。在上限方面，最大的标签间距离达到0.568，即大约123个不同的比特，这证实了指纹对可以在超过一半的比特位置上出现差异。同样，标签内的平均值（μinter）为0.033，标准差（σintra）为0.018，从几乎99到123个不同的比特的广泛分离窗口表明，数据集中的没有两个指纹的相似度水平会导致误分类，从而保证了极低的误接受概率。我们系统中采用的决策阈值为T = 0.20，这意味着只有当两个指纹的标准化HD ≤0.20时，它们才被认为是相同的。由于最小的标签间距离为0.456，所有标签间比较都远高于接受阈值。因此，误接受率（FAR）等于零，因为没有两个不同的G/R-QDs标签足够接近以至于被误分类为相同，如图5b所示，这证明了四峰指纹提供的唯一性余量足以保证零误匹配。因此，该系统表现出强烈的唯一性余量，这与高熵、统计独立的二进制代码所预期的行为一致。图5c展示了从20个不同的G/R-QDs标签生成的所有指纹在每个比特位置上计算的平均香农熵。给定比特索引处的熵反映了在考虑所有G/R-QDs标签的总体时，该比特的不可预测性。对于概率为pk的“1”的比特位置，香农熵定义为(1-pk)log2(pk) - (1-pk)log2(1-pk)。熵值为1对应于一个完全不可预测的位置，这意味着该比特在标签之间以相等的概率取“0”和“1”值，而显著低于1的值表示偏差或冗余。图5c中的图表显示，几乎所有比特位置的熵值都接近理想极限。这种行为表明，将多参数光谱特征量化为二进制形式不会产生结构上的偏差。相反，每个比特位置捕获了潜在光学变异性的独立方面，从而生成了一个信息分布广泛而不是集中在特定子集位置的指纹。指纹长度上的高且均匀的熵分布证实了四峰PL发射机制提供了丰富的高维特征，这些特征在量化过程中得到了有效保留。重要的是，没有任何比特位置表现出熵崩溃，表明没有比特固定在某个常数值上。这种在整个比特串上的随机性平衡分布对于实现大的有效编码容量和确保指纹不能被对手轻易重建至关重要。实验上，有效编码容量是通过测量二进制序列的熵来计算的。从图5c中的比特级熵分布来看，每个比特的平均熵（Havg）约为0.99，对于216位指纹，有效随机比特的数量因此为Neff = Havg × 216 ≈ 2^13.84比特。相应的实验容量Cexp将为Cexp = 2^Neff = 2^213.84 ≈ 2.36 × 10^64。因此，该指纹表现得像一个214位的加密密钥，保留了大约99%的理论216位编码容量。这些结果强调，该系统不仅扩展了可用特征，还在二值化后保持了近乎理想的随机性，使得编码容量足够大，适合安全认证。图5d进一步检查了生成指纹中所有位置的比特平衡。比特平衡衡量了给定比特位置取“1”的G/R-QDs标签的比例。对于一个理想无偏的指纹，这个比例应该围绕0.5左右波动，意味着在考虑整个标签集时，两种二进制状态出现的概率相等。图表显示，所有位置的比特值在接近0.5的狭窄范围内略有波动，没有比特一致地偏好任何一种状态。这种行为表明，融合光谱特征的量化没有在任何特定位置引入系统性的偏向“0”或“1”。相反，每个比特反映了标签中两种结果的平衡混合。这种在整个指纹长度上的均匀性对于避免偏差至关重要，否则会降低效率并使代码的某些部分更可预测。在认证和防伪的背景下，平衡的比特确保代码的每个部分都对指纹的唯一性有公平的贡献，防止只有少数比特携带大部分区分能力的情况。所有比特位置的近似平坦分布证实了编码协议保持了二进制表示的统计公平性，并支持生成行为无偏、均匀分布的指纹。最后，图5e通过将所有位置的比特激活概率编译成单一分布，总结了生成指纹的比特混淆行为。比特混淆量化了在比较不同标签的指纹时，相同二进制值在给定位置出现的频率。对于每个比特索引k，“1”的出现概率，表示为pk，首先在整个G/R-QDs标签集上计算。然后将这些单独的概率汇总成一个概率直方图，生成图5e中显示的分布。对于一个强光学PUF，比特混淆分布应该围绕0.5为中心，表明在标签集上，没有比特位置持续偏好某种状态。偏向0或1的分布将意味着某些比特在标签上的行为是确定性的，从而降低了整体变异性并减弱了指纹的强度。相比之下，这里观察到的分布紧密聚集在中心，大多数条目接近pk = 0.5。这表明指纹中的二进制结果不是由固定的结构属性或制造趋势决定的，而是由G/R-QDs的多签名PL发射中的真正随机分布产生的。比特混淆分布的形状提供了对随机性的整体视图，补充了比特平衡分析。虽然比特平衡单独评估每个比特，但比特混淆显示了所有比特位置的集体行为，并验证了编码过程没有产生任何系统上弱的指纹。一个居中且对称的分布证实了指纹集在标签之间表现出健康的变异性，确保没有特定的比特位置具有不成比例的影响力或本质上更可预测。除了展示的性能外，还应考虑这种光学PUF系统的几个实际实施特性。光学响应在空间上是依赖的，特别是在G/R-QDs标签接口区域，这需要控制照明条件以确保一致的读出。此外，滴铸过程的随机性质增加了标签的固有随机性，但可能会在接口形态中引入变异性，这需要进一步优化以实现均匀和大规模生产。光谱特征的提取依赖于峰值拟合和计算编码；尽管实施了强大的量化、阈值化和错误校正策略，但在不同测量平台上保持算法一致性仍然是一个重要考虑因素。这些方面代表了系统级和实施方面的挑战，而本工作中展示的基本多光谱编码机制仍然不受影响。

结论
这项工作建立了一种实用的方法，通过使用两种光谱不同的CIS/ZnS QDs的多种PL发射来生成复杂的光学QDs标签，这两种QDs以简单的并排配置排列。在多波长激发下产生的四峰响应提供了丰富的光谱景观，可以可靠地转换为紧凑的二进制表示，而不牺牲统计完整性。除了展示强烈的标签间分离和稳定的标签内再现外，分析还强调，基于Cu的QDs的潜在光物理多样性可以系统地利用来构建适合安全认证的多个特征。这里提出的指纹框架为实际应用提供了两个关键优势。首先，它依赖于可溶液处理的、环境友好的发射体，这些发射体与柔性基底和可扩展的沉积技术兼容。其次，它在二值化下保持其强度，确保生成的代码能够抵抗复制和实验噪声。这些属性，结合我们实验支持的分析，使多峰QDs指纹成为一个有吸引力的轻量级安全原语平台。所提出的多光谱系统特别适合需要高安全性认证的应用，例如高价值产品的防伪标签、安全供应链验证和敏感组件的认证。使用无镉QDs和基于溶液的制造方法还提供了与可扩展制造过程的兼容性，使得可以潜在地集成到印刷安全标签、光学认证设备等中。该系统提供了关键优势，包括环境友好的材料、可扩展的制造和高维光谱编码，产生了统计上稳健的指纹。未来的工作将集中在加速读出、集成基于智能手机的采集以及扩展方法以进一步提高编码容量并保持近乎理想的熵。总体而言，这里展示的策略为从简单纳米材料设计中派生的实用、高熵光学PUFs奠定了基础。

实验部分
材料和化学品
CIS/ZnS核心/壳QDs从NNCrystal US Corporation购买。带边发射在530 nm（G-QDs）的配方具有2.0 ± 0.5 nm的CIS核心、2.0 nm的ZnS壳和4.0 ± 0.5 nm的总粒径，发射峰位于530 ± 15 nm。另一种带边发射在650 nm（R-QDs）的配方具有3.5 ± 0.5 nm的核心、2.5 nm的壳和5.8 ± 0.5 nm的总体直径，发射在650 ± 15 nm。这两种QDs的库存分散液在无水甲苯中稀释到所需的浓度，然后进行薄膜制造和光学测量。
聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA，Mw ≈ 15,000 g/mol，来自Sigma-Aldrich，目录号20036-50G）按接收状态使用。

G/R-QDs标签制备
为了制造，首先将CIS QDs、G-QDs和R-QDs分散在甲苯中，以获得0.5 mg/mL的库存溶液。添加PMMA作为稳定基质以提高QDs的稳定性。玻璃基底依次用丙酮和异丙醇冲洗，然后用氮气干燥以去除表面污染物。G-QDs溶液通过滴铸沉积在清洁的基底上，并在环境条件下干燥约15分钟。完全干燥后，立即在第一个区域旁边滴铸R-QDs溶液，确保两个干燥的QDs域直接边缘对齐。溶剂完全蒸发后，通过放置第二个干净的玻璃基底在顶部来封装这些G/R-QDs，以保护薄膜免受机械和环境降解。

表征
PL发射测量使用Edinburgh Instruments FLS1000荧光光谱仪进行，该光谱仪配备了450 W氙弧灯作为激发源。激发波长从240到450 nm扫描，发射波长使用光子探测器（PMT-900）收集。发射光谱从350到820 nm收集。所有测量都在环境条件下进行。PL发射采集特别在G/R-QDs之间的边缘对齐界面进行，因为在那里光学耦合和多模发射最为明显。制备好的G/R-QDs标签水平安装在固定位置的支架中，以在连续激发扫描期间保持一致的对齐。数据收集使用Fluoracle软件进行，所有光谱在进一步分析之前都进行了背景校正和平滑处理。

PL发射光谱拟合以提取数据
所有PL发射光谱都使用OriginPro 2024b进行分析。对每个数据集应用高斯峰去卷积来提取Ipeak、λpeak和FWHM。使用Origin的“Multiple Peak Fit”模块进行多峰分析，其中每个预期的发射组分都是基于原始光谱预先识别的。初始峰位置从局部最大值估计，之后非线性最小二乘优化同时精炼所有拟合参数。所有峰都采用了标准的高斯分布模型（公式4），其中 y0 是基线偏移量，A 是对应于积分峰强度的峰幅度，xC 是发射峰的中心波长，代表发射强度的最大值，w 是与标准差相关的宽度参数，用于确定峰的扩散范围。高斯函数的半高宽（FWHM）可以通过公式5解析得出：
**FWHM = 2π/(ln(2) * w)**
Origin软件会自动使用该公式计算每个拟合峰的FWHM。所有拟合结果，包括峰值（Ipeak）、峰值波长（λpeak）和半高宽（FWHM），都被直接导出到Excel电子表格中。随后，这些数据集被导入Python进行定量指纹分析，包括计算HD指标，以评估每个光学PUF（Physical Uniqueness Fingerprint）的可重复性和唯一性。

需要注意的是，原始的光致发光（PL）强度可能会受到环境因素的影响，例如轻微的机械振动、激发波动或光学对准变化。然而，在这里我们正确地对标签进行了封装；其次，编码算法并不依赖于绝对强度值，而是使用归一化后的强度值，这大大减少了重复测量时实验波动的影响。此外，编码方案基于多个光谱参数，包括在不同激发条件下从发射光谱中提取的峰值波长、半高宽和归一化强度。这种多参数特征集的使用确保了指纹生成的可靠性，因为它不仅仅依赖于单一的光谱参数，而是基于系统的综合光谱行为，从而增强了生成指纹的强度。

在多波长激发下获得的四峰光谱响应通过基于Python的简化工作流程被转换成216位的数字指纹。二值化过程将连续的光谱特征转换为离散的数字指纹，使得可以使用PUF认证系统中常用的HD指标高效地比较不同标签。对于每种激发条件，提取所有四个峰的波长、半高宽和强度，并将它们组合成一个包含108个元素的特征向量。这些光谱特征是通过PL光谱的峰值分析获得的，从而在编码步骤之前就能分辨出各个峰的特征。这些特征被映射到一个二维强度矩阵上，并通过量化步骤进行离散化，以抑制微小波动并确定编码状态。二值化过程中使用的阈值是根据提取的光谱特征的统计分布得出的，这使得连续参数能够一致地映射到离散状态，而无需手动调整每个阈值。这种统计量化方法确保了由测量噪声或微小波动引起的微小变化不会导致不稳定的二进制输出。因此，二值化过程产生了可重复的数字指纹，同时保留了光学响应的内在光谱变化性。计算算法中实现了基于阈值的量化和误差校正机制，以确保生成的二进制指纹对轻微的光谱波动具有鲁棒性。最终得到的二进制矩阵形成了一个紧凑、抗噪声的数字指纹，既保留了四峰发射的多维结构，又便于进行直接的统计和安全分析。