基于Cu单原子锚定的CTF-1的高选择性光催化CO?还原：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Molecular Catalysis》：Cu single-atom anchored CTF-1 for highly selective photocatalytic CO? reduction: A DFT study

　　谢宇|赵志|高明阳|齐启建|朱慧|雷杰宏|杨辉|姚寅|宋婷婷
中国西华师范大学物理与天文学院，南充637002

**摘要**
将过渡金属单原子掺入共价有机框架（COFs）是提高其光催化CO?还原活性的有效策略。在本研究中，通过密度泛函理论（DFT）模拟系统地研究了选定的Cu位点（因其地壳丰度高、成本低以及有利于选择性CO?活化的电子构型）对CTF-1结构和电子特性的影响。还对原始CTF-1和Cu-CTF-1上的CO?还原机制进行了比较分析。计算表明，Cu原子在框架中通过Cu–N键稳定，形成了明确的配位几何结构。这种掺杂通过费米能级附近的浅态调节了电子结构，并将功函数从6.08 eV降低到5.07 eV，显著提高了光催化活性。掺杂后的Cu作为主要活性位点，增强了CO?的结合，改变了CO?及其关键中间体的吸附几何结构，从而提高了它们的活化效率。因此，初始CO?氢化为羧基中间体（COOH）的障碍显著降低，加速了CO的形成。相反，CO还原为甲酰基物种（CHO）的障碍从0.34 eV增加到0.59 eV，阻碍了脱附CO的深度氢化并提高了CO的选择性。本研究为基于COFs的光催化剂中过渡金属单原子掺杂的调控机制提供了关键的理论见解。

**引言**
对化石燃料（煤、石油和天然气）的无节制依赖引发了严重的全球性挑战，导致了能源供应短缺和严重的环境退化。特别是燃烧过程产生的过量CO?排放导致了显著的温室效应和气候变化，对人类生存环境产生了深远影响。太阳能被广泛认为是解决全球能源危机的最可持续、环境友好且最具竞争力的方案之一[1]。在这种背景下，高效光催化剂的设计和开发是提高太阳能利用效率的关键途径。将CO?转化为高价值燃料或化学原料的太阳能驱动转化已被认为是一种可持续和清洁的能源转换技术，以应对上述挑战[[2], [3], [4], [5]]。最近，已经开发了一系列用于CO?光还原的光催化剂，如TiO?[[6], [7], [8]], CdS [9], Bi?O?SiO? [10], Bi?WO? [11], BiVO? [12,13], ZnO [14], 氧化铋[15], 石墨碳氮化物（g-C?N?）[16,17], Cu?O [18], BiOCl [19]和共价有机框架（COF）[20]。为了实现高效的光催化CO?还原，同时增强CO?的表面吸附和活化是必不可少的。

金属有机框架（MOFs）和二维（2D）COFs是光催化的优良平台[21]。与MOFs相比，2D COFs具有更好的化学稳定性，并已被广泛用作光催化剂[22,23]。此外，2D COFs具有明确的孔结构、可调的框架、相对较窄的带隙和较大的比表面积，使其成为光催化的非常有前途的候选材料[24,25]。近年来，已经探索了一系列具有不同结构架构的基于COFs的光催化剂用于CO?还原应用。其中一个例子是由1,3,5-三甲酰基氟苯酚（Tp）和2,6-二氨基苯[1,2-d:4,5-d']联噻唑[26]组装的材料Tp-TA-COF，以及由9-乙基-9H-咔唑-2,7-二醛和TTA衍生的CT-COF[28]。

基于COFs的系统的CO?还原光催化效率受到两个固有挑战的限制。光生载流子的快速复合显著降低了量子产率，而CO?的高热力学稳定性和线性、非极性结构使其本质上不反应，对其转化构成了相当大的动力学障碍。为了解决这些限制，已经广泛采用了两种主要的设计策略来优化催化性能。一种广泛采用的方法是构建阶梯式（S-scheme）异质结——例如g-C?N?/COF和TiO?/COF[29,30]——这些异质结促进了空间电荷分离并同时保持了稳健的氧化还原电位[31]。另一种方法是将过渡金属量子点（如Co、Ru）或贵金属纳米簇（如PdIn）作为功能性助催化剂[32,33]。这些金属组分不仅有助于分离电子-空穴对，还有助于在COF基质内增强光吸收。

大量研究致力于将单原子金属锚定在二维共价有机框架（2D COFs）上作为高效催化剂，在单原子COF催化方面取得了显著进展。例如，Ran团队报道了一种用原子分散的Fe位点修饰的COF，该催化剂在可见光照射下的CO生成速率为980 μmol·g?1·h?1，同时对CO形成的选择性高达96.4%[34]。Kou等人证明，Mo单原子修饰的COF不仅提高了CO?转化效率，还促进了C?H?的形成[35]。采用单原子修饰策略的COFs具有接近完全的原子利用率，从而带来了显著的经济优势。由此产生的孤立金属中心以其精细调节的电子构型作为异常高效的催化位点，显著促进了CO?分子的化学吸附和随后的活化。此外，通过选择掺入的金属元素，可以精确调节反应路径以及特定CO?还原产物的选择性[36]。最近在原子级精确的金属纳米簇和限制在框架中的单原子催化剂方面的进展为光催化CO?还原及相关太阳能燃料转化的电荷分离、中间体活化和产物选择性提供了补充见解[[37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]]。不同团队的补充实验和理论工作进一步推动了这一领域的发展，包括对3d过渡金属单原子催化剂在共价三嗪框架上的CO?氢化的DFT研究[44]，阐明了CTFs中吡啶氮位点的电子给体效应对分子Ru催化的CO?氢化为甲酸盐的影响[45]，以及在Cu掺杂的CdS量子点上实现CO?还原与胺氧化的光氧化还原耦合[46]，以及在COFs上用原子分散的Cu位点实现烯丙基sp3 C–H键的有效直接功能化并同时进行CO?还原[47]，以及利用原子分散的Cu位点在COFs上实现选择性乙醇氧化与CO?还原的优异光氧化还原性能[48]。

密度泛函理论（DFT）已成为光催化领域不可或缺的计算工具[[49], [50], [51]]。在本研究中，进行了第一性原理DFT计算，以阐明Cu单原子在CTF-1上的几何构型和电子特性。系统研究了三个关键方面：在三嗪单元上的优先锚定位点、影响CO?活化行为的电子结构变化，以及导致CH?形成的完整热力学反应坐标。

共价三嗪框架（CTFs）是一类重要的多孔有机聚合物（POPs），通过精确组装有机构建单元构建，具有可调的纳米孔结构[52]。CTFs的常见合成策略包括熔融ZnCl?催化的氰化物的离子热环三聚[53]、强酸催化的氰化物聚合[54]，以及氰尿酸和芳基化合物之间的酸催化Friedel–Crafts烷基化[55]。CTF骨架富含电子丰富的π共轭基团（如苯环和三嗪环），赋予这些材料高比表面积和出色的热稳定性和化学稳定性，因此在气体吸附和传感方面具有巨大潜力[56,57]。从电子学角度来看，三嗪环通常作为电子受体，而苯环作为电子给体[58]。在各种CTFs中，CTF-1是一种由苯环和三嗪环组成的代表性二维晶体多孔框架，结合了结构规则性和功能多样性[59]。值得注意的是，CTF-1可以通过温和的超声辅助氧化过程剥离成单层纳米片，具有高的表面积与体积比[60]，这一特性在光催化应用中具有独特优势。

为了阐明Cu原子修饰如何增强CTF-1的CO?光还原性能，进行了全面的DFT研究。构建了Cu-CTF-1结构模型，并对其光催化行为进行了严格评估。系统研究了该模型的几何结构、电子性质、电荷转移特性和CO?还原反应路径。随后基于吉布斯自由能计算绘制了在未修饰的CTF-1表面和Cu修饰框架上发生的CO?还原过程的反应能量曲线。本研究有望为阐明其他基于COFs或用单原子修饰的光催化剂的性能提供有用的参考。

在各种过渡金属中，金属中心的选择在控制催化活性和产物选择性方面起着决定性作用。先前的研究表明，基于Fe和Co的单原子催化剂倾向于过度强地结合CO中间体，这可能会阻碍CO的脱附并促进进一步氢化为碳氢化合物[34]。相比之下，基于Ni的系统通常表现出相对较弱的CO?吸附和活化能力[61]。然而，铜在结合强度谱中处于中间位置，因其与关键中间体的适度相互作用而被广泛认可，能够在保持有利CO脱附的同时实现高效的CO?活化[62]。此外，基于Cu的单原子催化剂已被证明对CO的形成具有高选择性，使Cu成为选择性CO?转化为CO的特别合适的候选者[63,64]。

**计算方法**
所有计算均使用密度泛函理论（DFT）框架内的投影增强波（PAW）方法进行，该方法在维也纳从头算模拟包（VASP）[65], [66], [67]中实现。在结构优化过程中，沿z方向施加了20 ?的真空间距，以消除周期性图像之间的相互作用。平面波截止能量设置为500 eV，能量的收敛标准为1 × 10?? eV，力的收敛标准为0.01 eV/?。

**图1**展示了通过全原子松弛获得的2 × 2 × 1 CTF-1单层的优化几何结构。1 × 1单元格总共包含42个原子，由24个碳原子、12个氢原子和6个氮原子组成。作为本研究的一部分，计算得出平均C–N和C–O键距离分别为1.35 ?和1.42 ?——这一发现与文献中早先记录的值（1.35 ?和1.43 ?）一致[68]。

**结论**
这项密度泛函理论（DFT）研究表明，孤立Cu单原子在调节共价三嗪框架CTF-1的光催化CO?还原性能中起着关键作用。计算表明，Cu原子通过Cu–N?配位环境稳定地锚定在三嗪环的中心，促进了大约0.34 e的电荷从Cu转移到框架，并在费米能级附近产生了浅的施主态。

**资助**
国家自然科学基金，授权号12,374,026

**作者贡献声明**
谢宇：撰写——原始草稿、可视化、验证、形式分析。
赵志：可视化、研究、概念化。
高明阳：方法论、研究。
齐启建：软件、资源、研究。
朱慧：方法论、研究。
雷杰宏：方法论、研究。
杨辉：监督、形式分析。
姚寅：资源、项目管理、资金获取。
宋婷婷：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。