在静水压力下，利用密度泛函理论（DFT）研究了CsLiI3钙钛矿材料增强光催化分解水性能的机制

《Molecular Catalysis》：DFT investigation of the enhanced photocatalytic water splitting performance of CsLiI3 perovskite under hydrostatic pressure

　　

王永浩|梁永超|李文强|朱一军|田金| Mou俊宇|范明硕

中国贵州大学大数据与信息工程学院先进光电材料与技术研究所，贵阳市550025

摘要

随着对清洁能源解决方案需求的增加，卤化物钙钛矿作为有前景的光催化材料受到了广泛研究。本研究利用密度泛函理论（DFT）计算探讨了静水压力对CsLiI₃的结构、弹性、热力学、电子和光催化性能的影响。CsLiI₃在0–20 GPa压力下表现出机械不稳定性，但在30–40 GPa压力下达到稳定性，满足玻恩稳定性准则。当静水压力从0增加到40 GPa时，CsLiI₃的体积减小，带隙从4.907 eV缩小到2.764 eV。在40 GPa压力下，3.10–10 eV范围内的紫外吸收系数相比0 GPa时增加了40.29%，从而增强了光催化活性。高压调节了CsLiI₃的电子结构，缩小了带隙并提高了对可见光的吸收能力。这些优化的性能，加上适合水氧化还原反应的带边位置，突显了CsLiI₃在光催化水分解应用中的潜力。

引言

应对全球能源危机以及与二氧化碳排放相关的空气质量恶化已成为当务之急，需要采取有效且可扩展的干预措施[1]。作为一种低污染、高效率的清洁能源，氢能在电力供应等领域具有广泛的应用前景[2]。氢能的发展和应用是解决当前环境污染问题的有效途径之一[3]。自20世纪50年代以来，金属卤化物钙钛矿因其卓越的半导体和光电性能（如高迁移率和优异的电荷传输能力）而受到关注[4]。这些特性为它们在光伏、固态照明、热电能量转换和存储设备等多种技术中的应用奠定了基础[5]。光催化是利用基于半导体的材料来捕获太阳能的有效方法，而太阳能是清洁且几乎无穷无尽的[6]。人工光合作用的研究主要集中在利用太阳能将水分解为氢气和氧气，这一过程所需能量超过了水形成过程中释放的能量[7]。由于卤化物钙钛矿具有出色的光捕获能力、可调的带结构、高效的电荷生成和传输特性（高迁移率、长扩散长度、低结合能）以及相对灵活的制备工艺，它们成为新一代光催化剂的有力候选者[[8], [9], [10], [11]]。卤化物钙钛矿通常采用ABX₃结构，其中单价阳离子占据A位点，金属阳离子占据B位点，卤化物阴离子占据X位点[12]。作为卤化物钙钛矿家族的一员，CsLiI₃在带隙工程方面具有显著潜力，这使其成为光电应用的有希望的候选材料，推动了对其合成和性能调控的研究[13]。先前的研究表明，CsLiI₃表现出优异的光电性能。其宽带隙使其对紫外光吸收具有高敏感性，适用于高灵敏度的紫外探测器。CsLiI₃在多个关键方面表现出良好的性能，确保了设备的长期稳定运行。为了阐明CsLiI₃钙钛矿的基本特性，进行了实验研究，重点关注其结构、电子行为、光学响应、稳定性和热力学参数。

Arnab Majumdar强调了静水压力的作用，这是一种有效且环境友好的方法，能够产生前所未有的晶体形态和材料行为。这一能力使其适合用于制造下一代功能性材料[14]。M. Kashif Masood通过CASTEP算法研究了在不同静水压力（0–30 GPa）下MgSiO₃钙钛矿的光催化水分解效果。随着压力的增加，其带隙从2.627 eV扩大到3.015 eV。结果表明，通过静水压力可以调节MgSiO₃钙钛矿的带隙[15]。Pranti Saha使用DFT研究了压力下RbBaX₃钙钛矿的结构、机械、电子和光学性能。带隙随压力减小，在高压下，RbBaCl₃和RbBaI₃的带隙从间接带隙转变为直接带隙，使其成为可调紫外光探测器的理想选择[16]。Rafa? Bartoszewicz指出，卤化物钙钛矿最引人注目的特性之一是其在静水压力下的结构灵活性[17]。Wu等人强调了将二氧化碳还原为有价值产品（如CO）的必要性，并报道了通过反溶剂法在温度控制下合成的无铅Cs₂PdBr₆微/纳米晶体，显示出高效的光催化和电催化CO₂还原性能[18]。然而，现有的实验研究也为高压研究提供了明确的基础和实际动力。例如，Zhang等人研究了在原位高压下卤化物钙钛矿CsPbBr₃的行为，观察到在2.08 GPa附近发生结构相变，伴随电子结构和带隙的显著变化，表明高压可以有效调节卤化物钙钛矿的结构和光电性能[19]。同样，Xiao等人报告称CsPbBr₃纳米晶体在压缩下会发生显著的结构和光学变化，表明压力是调节钙钛矿带结构和光学性能的有效手段[20]。此外，Ma等人发现原本不发光的零维Cs₄PbBr₆纳米晶体在高压下表现出明显的光致发光现象，压力诱导的发光在3.01 GPa时出现，进一步说明了高压可以显著影响铅卤化物钙钛矿的晶体结构和光学响应[21]。本研究探讨了在静水压力下CsLiI₃的结构、电子和光学响应。具体来说，我们讨论了静水压力对CsLiI₃钙钛矿带隙和光学性能的影响[[22], [23], [24], [25]]。与在高压下研究的代表性卤化物钙钛矿（特别是基于铅的系统，如CsPbI₃和MAPbI₃）相比，CsLiI₃在高压下的相稳定性显著优于后者。传统的铅卤化物钙钛矿（包括MAPbI₃和CsPbI₃）通常对外部压力非常敏感，在相对较低的压力下就会发生显著的结构变形、相变甚至非晶化[26,27]。例如，CsPbI₃可能在压缩下转变为其他压力稳定的相，并可能表现出金属行为，从而失去其半导体和光催化性能[28]。相比之下，我们的声子和AIMD结果表明，CsLiI₃在高达40 GPa的压力下仍保持其理想的立方结构和动态稳定性，这在卤化物钙钛矿中非常罕见。尽管CsLiI₃在高压下表现出出色的相稳定性，但其最佳光催化性能仅在极端静水条件下才能实现，这可能限制了其在常压环境下的实际应用。

节选内容

计算细节

本研究采用密度泛函理论（DFT）的第一性原理框架，并使用维也纳从头算模拟包（VASP）[29,30]进行。研究了在静水压力下CsLiI₃钙钛矿的结构、电子、光学、热力学和弹性性能以及光催化性能。首先使用PBE-GGA泛函对CsLiI₃钙钛矿进行了第一性原理计算[31]。研究了静水压力对其

结构性能

使用密度泛函理论（DFT）优化了CsLiI₃的几何结构，并通过VASP程序实现。这种基于锂的钙钛矿具有Pm-3 m (NO.221)空间群的三方结构，如图1所示。Cs、Li和I原子的位置分别为Cs(0,0,0)、Li(1/2, 1/2, 1/2)和I(1/2,1/2,0)。

形成能是评估材料热力学稳定性的关键参数。CsLiI₃钙钛矿的形成能为

结论

本研究采用从头算密度泛函理论研究了在0至40 GPa静水压力下的CsLiI₃钙钛矿。系统研究了其稳定性、弹性常数、热力学性能、电子结构、光学性能和光催化水分解特性。

声子光谱和AIMD研究表明，该化合物表现出出色的动力学和热力学稳定性。X射线衍射（XRD）

CRediT作者贡献声明

王永浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，软件，方法论，资金获取，数据管理，概念化。梁永超：研究，形式分析。李文强：方法论，资金获取。朱一军：可视化，监督。田金：方法论，形式分析。 Mou俊宇：方法论。范明硕：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号12464026, 11964005）、贵阳市科技计划项目（资助编号[2024]2-20）和贵州省教育厅青年科技精英人才项目（资助编号[2024]320）的支持。