氨在Ni(111)和Co(111)表面分解的动力学研究

《Molecular Catalysis》：Kinetics investigation of ammonia decomposition on Ni(111) and Co(111) surface

　　杨彩玉|贾伟航|周崇文
北京航空航天大学能源与动力工程学院，中国北京100191

**摘要**
氨分解因其能够生成无二氧化碳（COx）的氢气而受到关注。本文利用密度泛函理论（DFT）计算和GasolidMech程序研究了氨在Ni(111)和Co(111)表面的分解反应机理。通过研究获得了氨分解反应中中间体的最稳定吸附构型和能量，结果表明Ni(111)表面上氢的最稳定吸附受到周围吸附物的影响。在298.15至1200 K的温度范围内，对涉及氨分解的基本反应的速率常数进行了测定。动力学分析表明，在Ni(111)和Co(111)表面上，N*+N*?N2+2*步骤是决定反应速率的关键步骤。在Ni(111)表面上，当温度高于500 K时，H*+H*?H2*反应速率最快；而在298.15至1200 K的温度范围内，NH2*+*?NH*+H*反应在Co(111)表面上速率最快。此外，Ni(111)表面的脱氢反应速率常数低于Co(111)表面，而复合反应的速率常数在Ni(111)表面上显著更高。此外，还研究了氨分解过程中吸附物的温度依赖性热化学性质，发现平动和振动模式对反应速率的贡献最大。

**引言**
由于环境保护和能源转换效率的推动，作为无COx燃料的氢气受到了科学界和工业界的广泛关注[1]。然而，氢气也存在一些缺点，如体积能量密度低、运输和储存困难、易燃性高以及需要严格的安全措施以防止泄漏和爆炸[2]。氨作为一种优良的氢储存介质，解决了氢气难以液化且易爆炸的问题。作为释放氢能的一种方式，氨分解引起了学术界和工业界的极大兴趣[3]。氨分解的总反应式为2NH3?N2+3H2。这一轻微吸热反应通过NH键的连续断裂和N2与H2的解离进行。氨分解的中间步骤顺序如下：
NH3 +* ? NH3*
NH3*+ * ? NH2*+H*
NH2*+ * ? NH*+H*
NH* + * ? N* + H*
N* + H* + N* ? N2 + 2*
其中*表示空位，X*表示吸附在表面的物种。

通常使用特定催化剂来促进氨分解反应，例如过渡金属、金属氧化物、金属氮化物（如Mo2N）和金属碳化物（如碳化钨WC）。钌（Ru）在多项研究中显示出优异的催化活性[[4], [5], [6], [7], [8]]，但其稀缺性导致价格高昂，限制了其在工业中的广泛应用[9]。过去几十年里，大量研究致力于开发低成本和高活性的氨分解催化剂[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]，并通过开创性工作阐明了替代催化剂的结构特性[[9], [10], [11]]。Plana等人和Lu等人证明，负载在Ni上的单块催化剂在873 K时可实现氨的完全转化[9,10]。Zhang等人发现含Co的碳纳米管比商用催化剂具有更高的活性[11]。氨的吸附和分解已在Pt(111)、Pt(210)、Pt(410)、Pt(557)和多晶Pt表面上进行了实验研究，结果表明铂的结构敏感性适中，但其活性低于Ni和Co[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。Stolbov和Rahman使用平面波赝势方法研究了NH3在Ni(111)和Ni(211)表面的脱氢第一步和扩散过程，发现NH3在Ni(211)表面的解离更容易[19]。Duan等人通过第一性原理计算[20]发现，NH3在Fe(110)、Co(111)和Ni(111)表面的逐步脱氢吸附和反应势垒与这些金属的d带中心密切相关。然而，这些研究仅关注了单个步骤的反应势垒，忽略了确定催化机理所需的速率常数。

准确的速率常数对于深入可靠地理解催化反应机理至关重要。速率常数是识别控制整体反应动力学的限速步骤的关键参数，并在微观表面反应与宏观催化性能之间起到关键桥梁作用[21,22]。值得注意的是，Yang等人指出仅通过反应势垒来判断反应速率常数并不完全可靠[23]。他们发现，在700 K以上，NH3*+*?NH2*+H*的反应速率常数（势垒为1.16 eV）快于NH*+*?N*+H*的反应速率常数（势垒为1.09 eV）。这表明详细的机理研究对于正确确定反应速率常数、识别限速步骤以及将微观表面过程与宏观催化性能联系起来至关重要。

Ni和Co对氨分解均表现出高活性，且成本远低于贵金属催化剂（如Ru、Pt）。此外，通过将Ni和Co与其他金属混合形成的双金属催化剂已被广泛报道能够通过协同电子和结构效应提高催化性能[[24], [25], [26]]，使其成为实际氢生产应用的有希望的候选材料。因此，我们重点研究了氨在Ni(111)和Co(111)表面的分解机理。通过密度泛函理论（DFT）研究了氨分解过程中的电子结构，并确定了相关中间态。中间体的吸附能量和基本反应的反应势垒通过Quantum Espresso[27,28]计算得出。此外，速率常数和热化学参数通过GasolidMech程序[23]进行了计算，并探讨了影响反应的因素。

**模型构建**
Ni立方结构（空间群Fm-3m）的实验晶格参数为a = b = c = 3.524 ?[29]，经过完全结构弛豫后，晶格常数优化为3.518 ?，与实验数据吻合良好。计算得到的磁矩约为0.65 μB，接近实验值0.616 μB。对于Co立方结构（空间群Fm3?m），优化后的晶格参数为a = b = c = 3.521 ?。

**中间体的吸附性质**
在Ni(111)和Co(111)表面上考虑了四种吸附位点：顶部位点、桥位点、面心立方（fcc）和六方密排（hcp）位点（图1）。表2列出了氨分解过程中中间体的计算吸附能量。Ni(111)表面的NH3和NH2吸附能量分别为–0.78 eV和–0.70 eV，Co(111)表面的吸附能量分别为–2.76 eV和–2.78 eV。

**NH3*在Co(111)表面的覆盖敏感性**
NH3*在Co(111)表面三种覆盖度（θ = 1/16, 2/16, 3/16 ML）下的构型、势能面和配分函数分别如图16、图17、图18、图19所示。特别是，ZR的转动能垒随覆盖度的增加而增加，从1/16 ML时的0.0009 eV增加到2/16 ML时的0.043 eV，再到3/16 ML时的0.048 eV（图17a）。覆盖度为1/16、2/16、3/16 ML时，谐振频率分别为30.83 cm–1、105.20 cm–1、78.50 cm–1。

**结论**
通过密度泛函理论（DFT）计算确定了Ni(111)和Co(111)表面上氨分解中间体的最稳定吸附位点及其相应的吸附能量。此外，还确定了中间态和反应势垒，从而建立了完整的反应路径。同时，计算了NHx（x = 1–3）的势能面以及所有基本反应在温度范围内的速率常数。

**作者贡献声明**
杨彩玉：撰写初稿、验证、数据分析、正式分析。
贾伟航：方法论研究、数据分析、项目管理和监督。
周崇文：撰写、审稿与编辑、项目管理和方法论指导。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
本研究得到了中国石油科技部和北京航空航天大学高性能计算（HPC）中心的支持。此外，还得到了国家自然科学基金（项目编号W2411043）的资助。作者感谢北京航空航天大学高性能计算（HPC）中心提供的计算资源。