利用生物质衍生的平台分子生产精细化学品是利用可再生能源替代化石燃料的有效方法[[1], [2], [3]]。这一策略不仅减轻了对化石能源的依赖，也是应对全球能源挑战的关键途径之一[4,5]。在这些平台分子中，5-羟甲基呋喃（HMF）占据着关键地位，被誉为一个潜在的巨大资源[[6], [7], [8]]。HMF的催化氧化生成2,5-二甲酰呋喃（DFF）是生物质平台分子增值氧化路径中的关键步骤。为了符合绿色化学和可持续发展的原则，开发一种在温和条件下高效且选择性地将HMF转化为DFF的方法至关重要[[9], [10], [11]]。由光和大气中的氧气驱动的光催化技术因其较高的环境可持续性而受到了广泛关注[[12], [13], [14], [15], [16]]。
许多研究表明，HMF转化为DFF的选择性范围为52%至100%，而这些研究大多关注了反应自由基，因为它们的机制分析相似[[17], [18], [19]]。然而，由于催化系统和反应机制的显著差异，尚未建立通用的反应机制[[20], [21], [22], [23]]。一个具有主要机制的通用催化策略对于HMF向DFF的转化至关重要。我们之前的研究表明，尽管以·O??为主的自由基路径可以促进DFF的形成，但其强烈的氧化性质容易导致DFF的过度氧化，产生副产物如5-甲酰-2-呋喃羧酸（FFCA）和2,5-呋喃二羧酸（FDCA）[18,24,25]。事实上，自由基路径的调控是决定产物选择性的关键因素。因此，在追求高效和选择性的HMF转化过程中，协调精确的自由基管理与持续的光催化活性是一个基本挑战。
精确控制HMF氧化为DFF的反应路径对于调控催化剂结构至关重要[[26], [27], [28]]。构建具有中空结构和异质结的催化剂可以提高催化性能。中空纳米反应器的内部空腔提供了空间限制，有效隔离了目标产物，防止其长时间暴露在高氧化性物质中[[29], [30], [31], [32]]。这种限制抑制了过度氧化路径，提高了产物选择性。同时，定制的异质界面（如Bi?S?/ZnS或Cd/ZnS）促进了光生载流子的定向迁移和高效分离[33]。这些设计的载流子传输通道不仅最大化了载流子的利用，维持了高活性，还允许精确调节界面氧化还原电位。这种控制机制决定了活性自由基的形成和分布，从而为精确引导反应路径提供了策略性手段[[34], [35], [36], [37]]。
本文合理构建了一种中空十二面体Co3S4/CdS纳米反应器，展现了协同的双通道效应。通过精确调控反应物和产物的时空分布，该系统在厌氧条件下实现了接近定量的DFF生成。这一机制通过结合实验和理论分析得到了进一步证实，包括暗态/光照下的XPS测量和密度泛函理论（DFT）计算。具体来说，Cd-S-Co异质结构建立了快速的界面载流子传输通道，实现了光生空穴从核心向CdS壳层的有效定向迁移。同时，DFT证实了HMF和DFF在CdS（100）和Co3S4（400）表面的不同吸附行为。这种差异使得HMF倾向于优先吸附并在外部CdS位点上反应，而产物DFF则倾向于脱附并向内部Co3S4表面迁移。这项工作为解决生物质转化中的选择性挑战提供了战略参考，利用了中空纳米反应器的固有优势，为高效生物质 valorization（此处应为“增值”）提供了新的视角。
