利用苯甲酰脲的次级球层氢键作用增强钴卟啉的氧进化催化性能

《Small Science》：Harnessing Benzoyl-Urea Secondary-Sphere Hydrogen-Bonding to Enhance Oxygen Evolution Catalysis by Cobalt Corroles

　　摘要

通过利用次级球层控制来增强钴corrole的氧演化催化性能。我们在corrole骨架上安装了一个悬挂的苯甲酰脲单元，将氢键供体定位在金属位点上方。该配体通过一个可分离的N-苯甲酰-二环己基脲中间体获得，然后转化为FB corrole，并与钴(III)金属化；一个缺少脲的五氟苯基类似物作为对照。X射线/时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）显示，轴向吡啶的结合将悬挂的羰基拉向催化口袋，从而减少了束缚效应。在MeCN中，循环伏安（CV）特征显示钴(III/II)电对的放电电位分别为?0.62?V（含脲）和?0.52?V（对照），同时观察到配体中心的氧化反应；光谱电化学/EPR（giso?=?1.9986）证实了corrole自由基[CoIII(corrole•2-)(py)2+]的存在。加入水后，催化电位分别提升至约1.12V（含脲）和1.21V（对照），相对于FeCp2+/0。在CPE（1.78?V，对比Ag/AgCl）条件下，含脲的复合物表现出83.9%的法拉第效率，转化速率为1.19?s?1（对照为59.6%，0.47?s?1）；KIE?=?1.3表明发生了PCET（电子-质子转移）。密度泛函理论（DFT）支持在钴-氧自由基[CoIII(corrole•2-)(O•-)(py)]中的WNA（伍德沃德-纳尔逊-阿伦森）相互作用，其中悬挂的羰基与进入的H2O形成氢键（O···H?=?1.71??），从而相对于截短的类似物降低了活化能垒。这些结果表明，苯甲酰脲的次级球层工程是一种简洁且通用的策略，可以增强钴corrole氧演化反应催化中的电荷利用和O?O键的形成。

1 引言

电化学水分解对于实现碳中和能源未来至关重要[1-7]。其效率受到动力学要求较高的氧演化反应（OER）的限制[8-17]。在第一行金属中，钴因其氧化还原多样性、结构适应性和天然丰度而特别具有吸引力[18-26]。20世纪80年代初的研究表明钴可以作为水氧化催化剂，而后来的异质系统和钴层状双氢氧化物、硼酸盐以及MOFs（金属有机框架）展示了多种氧化还原途径，具有改进的表面积、可调性和耐用性[27-35]。分子钴复合物通过提供明确的平台，为机制研究提供了补充。大环配体如卟啉[36-38]和corrole[39-44]能够稳定多种钴氧化态，从而能够详细研究O?O键的形成和质子耦合电子转移过程[45-50]。在初级配位层的基础上，次级球层效应在OER催化中变得至关重要[51-53]。系统研究表明，即使初级配位环境基本保持不变，调节基于脲和磺酰胺的供体也可以显著改变金属-氧键参数、振动特性和氧化还原行为[54]。这些发现表明，次级球层的氢键有效调节了与水氧化相关的金属氧自由基和金属羟基自由基的电子结构和能量。更广泛地说，悬挂的酸、氢键供体和质子传递剂已知可以通过促进底物预组织和质子耦合电子转移（PCET）来加速催化转化[55]，例如Nocera及其同事的钴hangman corroles的研究，其中固定的羧酸基团促进了高效的氢键形成和PCET，类似于光系统II中的氧演化复合物[56-59]。在这种情况下，引入了苯甲酰脲悬挂基团作为刚性且战略性地定位的氢键供体，能够在保持金属-corrole框架完整性的同时稳定氧化中间体（详见下文）。为了以直接的方式引入基于脲的次级球层结构，我们使用了二环己基碳二亚胺（DCC），这是一种常用的偶联试剂，可以通过瞬态O-酰基脲中间体激活羧酸[60-63]。尽管这些中间体常常会重新排列成无活性的N-酰基脲[60]，但在这里故意利用这一途径来分离出一个稳定的N-苯甲酰-DCU衍生物N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)-2-甲酰苯胺，该衍生物在没有外部胺的情况下形成，并为预组织的脲功能提供了方便的途径（方案1）。FB corrole配体（FB?=?自由碱）包含一个N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)苯胺基团，随后与钴(III)金属化（方案1）。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

使用脲功能化的醛前体N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)-2-甲酰苯胺，按照Gryko方法[64]合成了FB corrole（1）。钴(III) corroles按照已建立的程序[65-70]制备，涉及结构[71-76]、催化[77-80]、氧化还原和光谱[81-84]以及CO2还原[85, 86]、O2还原[87-94]和水氧化研究[95-101]。相应地，FB corrole（1）在吡啶中的金属化产生了钴(III) corrolate（3），而参考corrole（2）及其钴(III)复合物（4）则按照报道的程序在类似条件下制备[102]。所有合成的化合物N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)-2-甲酰苯胺（1, 3, 4）均通过UV-Vis吸收、荧光发射、IR光谱、多核NMR（1H, 13C, 和 19F）、SC-XRD和ESI质谱（图S1–S24，表S1–S2）进行了全面表征。FB corrole 1和钴(III) corrolates 3和4的NMR光谱显示了与所提结构一致的典型芳香族、环己基和吡啶共振峰，而13C和19F NMR数据确认了羰基和五氟苯基单元的存在（图S15–S23）。IR光谱显示了醛和胺的伸缩带，ESI-MS分析进一步证实了1, 3, 和 4的分子组成（图S6–S12）。

2.2 晶体结构

化合物1和3的固态结构显示在图1中，化合物4的结构显示在图S24中；选定的晶体学参数总结在表S2中。化合物1结晶于三斜晶系（Z?=?2），而3采用单斜晶系（Z?=?4），4同样结晶于三斜晶系（Z?=?2）。在FB corrole 1中，N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)苯胺取代基团悬挂在大环平面之上，而在钴(III)复合物3中，轴向吡啶配体的空间排斥将其推向大环边缘。DFT优化的几何结构与实验确定的结构非常吻合。图1（a）显示了化合物1的单晶X射线结构，（b）显示了化合物3的单晶X射线结构。为了清晰起见，省略了氢原子。热椭球体以50%的概率水平绘制。钴在3中的插入导致大环束缚效应明显减少，这反映在C2-C1-C19-C18和C8-C9-C11-C12二面角从16.61°和26.01°分别降低到3中的?2.75°和6.47°。复合物3采用扭曲的八面体几何结构，有两个轴向吡啶配体，Co-N咬角为81.31–95.05°，赤道Co–N键长在1.87–1.90??范围内，与DFT值非常吻合。轴向Co-吡啶距离为1.988–1.999??，N7-Co-N8角为178.40°，符合近线性轴向配位。化合物4也观察到类似的结构特征，其大环变形最小（二面角为1.03°和?4.63°），Co-N咬角（81.69–95.59°）和赤道Co?N键长（1.87–1.90??）以及轴向Co-吡啶距离（1.975–2.001??），N5-Co-N6角为179.03°。总体而言，化合物3和4的Co(III)?N键长和配位几何结构与DFT计算和相关corrolato钴(III)复合物的报道值非常吻合[45]。通过Hirshfeld表面分析[103, 104]研究了晶格中的分子间相互作用。dnorm图和二维指纹图（图S25–S30；表S3–S5）显示了主导的H···F和H···C接触，这些接触在晶格稳定中起关键作用，此外还有F···H、C···H、F···F和C···F相互作用对超分子组装有贡献。比较电静力势图（图S31–S33）进一步显示了1和3与4之间的明显ESP（电静力势）差异，这源于外围的N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)苯胺取代基。

2.3 电子吸收与TD-DFT分析

FB corrole 1在CH2Cl2中的电子吸收光谱及其在CH3CN和吡啶中的钴衍生物的光谱总结在表S1中。化合物1在410?nm处展示出一个强烈的Soret带，以及在550–650?nm区域有三个Q带（图S1），摩尔吸收强度分别为约0.8?×?105 M?1 cm?1（Soret带）和0.4–1.3?×?104 M?1 cm?1（Q带）。TD-DFT计算的1、3和4的UV–vis光谱与实验结果有很好的定性一致性（图S1–S3和S34–S36；表S6–S8）。对于1，410?nm处的Soret带主要来源于配体中心的HOMO/HOMO-1/HOMO-2 → LUMO/LUMO?+?1激发，而Q带（550–650?nm）来源于HOMO/HOMO-1 → LUMO/LUMO?+?1跃迁，TD-DFT分析对此提供了支持（表S6，图S37）。钴corrole（3）在CH3CN和吡啶中的电子吸收光谱（图2，S2和S4）显示在379?nm处有一个Soret带，在CH3CN中Q带位于540–615?nm，在吡啶中Soret带向440?nm红移（肩峰在451?nm），Q带覆盖500–620?nm范围[75, 90]。计算出的3的光谱再现了实验特征（图S35，表S7）。图2显示了（a）在CH3CN（淡绿黄色）和吡啶（深绿色）中corrolato钴(III)复合物3的UV–vis吸收光谱，浓度为1.0?×?10?5 M；（b）用吡啶滴定复合物3的Hill图，用于确定结合常数；（c）在CH3CN（棕色）和吡啶（蓝色）中corrolato钴(III)复合物4的UV–vis吸收光谱，浓度也为1.0?×?10?5 M；（d）用吡啶滴定复合物4的Hill图，用于确定结合常数。TD-DFT将Soret带和Q带主要归因于配体中心的π-π*激发，伴随着来自HOMO/HOMO-1/?2 → LUMO/LUMO?+?1/?+?2跃迁的贡献，同时钴参与低能LUMOs的LMCT（电子-局域化电荷转移）贡献可以忽略不计（图3）。钴corrole 4在CH3CN和吡啶中的电子吸收光谱（图S3和S4）显示在378?nm处有一个Soret带，在CH3CN中Q带位于545–615?nm，在吡啶中Soret带向435?nm红移（肩峰在448?nm），Q带覆盖500–620?nm范围。图3显示了选定的Kohn–Sham轨道能级图，iso值为0.02。计算出的光谱很好地再现了这些特征（图S36，表S8）。TD-DFT分析表明，Soret带和Q带主要由配体中心的激发主导，涉及HOMO/HOMO-1/?2 → LUMO/LUMO?+?1/?+?2跃迁，LMCT贡献可以忽略不计，只有微弱的钴d轨道混合（图S38）。通过UV–vis滴定研究了吡啶与复合物3和4的轴向配位，并使用Hill方程[84, 105]获得了结合常数。Q带的逐渐增强和原始Soret带的红移特征表明从单（吡啶）加合物转化为双（吡啶）加合物。Hill斜率约为1，对于3和4分别为3.51和3.24，后者显示了较弱的吡啶亲和力（图2b,d，插图）。CH3CN和吡啶之间的光谱位移支持CH3CN中的五配位单（吡啶）物种和吡啶中的六配位双（吡啶）加合物，后者显示出红移的Soret带和增强的Q带（图2；图S2–S4）。即使是微量的吡啶（0.5%）也能迅速诱导双（吡啶）的形成，并伴随明显的颜色变化。对于4，五氟苯基取代基赋予的增强亲电性增强了吡啶的结合能力[43]。此外，化合物1在Soret激发下在652?nm处表现出强烈的荧光（图S5）。

2.4 电化学分析

通过使用严格干燥的含有0.1?M TBAPF6的CH3CN进行循环伏安法评估了复合物3和4的电化学行为，使用玻璃碳工作电极、铂对电极和Ag/AgCl参比电极，电位参考FeCp2+/0电对。复合物3在?0.62?V处显示出可逆的Co(III/II)电对，而4在?0.52?V处显示出相应的过程（图4a–c），这突显了非惰性corrole配体稳定多种与水氧化催化相关的钴氧化态的能力[75]。为了阐明氧化还原事件的电子后果，在气密比色皿中进行了化学氧化和还原实验，随后进行了UV–vis光谱测量。复合物3（1?×?10-5 M）的溶液在干燥、脱气的溶剂中制备，并在整个实验过程中保持在惰性气氛下。氧化还原试剂分步加入且不稀释，每次添加后记录光谱。在CH3CN中使用CoCp2对复合物3进行化学还原后，Soret带强度增加（约410 nm），同时Q带强度逐渐减弱（图4d），这与Co(III)/Co(II)的一电子氧化还原过程一致[84, 105]。使用FcBF4进行化学氧化后，Soret带和Q带都减弱，并在约714 nm处出现一个新的吸收带，表明形成了以corrole为中心的自由基物种（图4e）[41]。图4在图查看器中打开。

(a) 复合物3和(b)复合物4（0.5 mM）在干燥的CH3CN中的循环伏安图，扫描速率为10–100 mVs?1，气氛为Ar。图(a)的插图：复合物3的峰值电流（Ip）与扫描速率的平方根的线性关系。(c) 复合物3（红色）、复合物4（蓝色）和空白电解质（黑色）的比较CV图。所有电化学测量均在0.1 M TBAPF6/CH3CN中进行，使用玻璃碳工作电极、铂丝对电极和Ag/AgCl（3M KCl）参比电极。复合物3（1×10?5 M）在CH3CN中用(d) CoCp2 (1×10?3 M)、(e) FcBF4 (1×10?4 M)和(f) AgPF6 (1×10?3 M)进行化学氧化和还原后的UV–vis吸收光谱变化。进一步使用AgPF6进行氧化，并结合控制电位电解，在约705 nm处产生一个新的吸收特征，这与corrole大环上的逐步氧化一致（图4f）。在CH3CN中，3和4的EPR光谱在常温和低温条件下均无信号，这与低自旋Co(III)基态一致[43]。在+0.01 V下对3进行控制电位电解，产生一个g=1.9986的各向同性信号，没有超精细分裂，表明形成了以corrole为中心的自由基[CoIII(corrole•2-)(py)2]+ [106]。DFT计算证实了这一分配，显示自旋密度主要位于大环上（图5）。

(a) 通过控制电位电解（CPE）在+0.01 V下，在通气CH3CN中处理3（2.5×10?5 M）30分钟后生成的[CoIII(corrole•2-)(py)2]+的X-band EPR光谱，显示g=1.9986的各向同性信号。(b) [CoIII(corrole•2-)(py)2]+的DFT衍生的自旋密度图（iso值=0.005）。

钴corrole 4的示意图及其相应的循环伏安（CV）曲线，显示了DFT预测的钴中心和corrole配体的氧化态，以及轴向吡啶配体的变化。中性静止状态被指定为闭合壳层[CoIII(corrole3?)(py)2]0（S=0）；一电子还原产生[CoII(corrole3?)(py)]?，而氧化产生以配体为中心的自由基[CoIII(corrole•2-)(py)2]+（S=1/2），这一点通过UV–vis、CV和EPR得到证实。进一步氧化产生一个两电子氧化的物种，其特征是Soret/Q带明显减弱且EPR信号消失，与[CoIII(corrole1?)(py)2]+一致。自旋密度分析支持动态氧化还原非惰性，表明在从-1到+1的氧化态过程中，电子在钴中心和corrole骨架之间重新分布[107, 108]。

2.5 通过电化学氧化催化氧气的释放

通过向乙腈溶液中逐步加入水（0–400 μL）来评估复合物3和4的电催化活性。对于复合物3，在约1.12 V处出现一个明确的催化波；对于复合物4，在约1.21 V处出现催化波（图7；图S39–S41），这标志着氧气释放的开始。这一特征与轴向吡啶配体解离后钴中心与水的配位一致，从而为底物结合创造了空位[39, 40, 44]。随后通过改变电解质溶液中的H2O/D2O比例进行了同位素替代研究，以探究这一机制[图7]。

(a) 在Ar气氛下，向干燥的CH3CN中加入不同量的水（25 μL至400 μL）后，化合物3（0.5 mM）的CV图，扫描速率为50 mV/s。(b) 在Ar气氛下，CH3CN：H2O/D2O（19:1）的不同体积比下，化合物3（0.5 mM）的CV图，扫描速率为50 mV/s。数据使用玻璃碳工作电极、铂丝对电极和Ag/AgCl（在3 M KCl中）参比电极，在0.1 M TBAPF6电解质的存在下记录。图7(c)的插图显示了在1 mL H2O（红色轨迹）和1 mL D2O（蓝色轨迹）存在下复合物3的CV重叠，以确定KH/KD比。(d) 在1.78 V下，化合物3在水存在下的光谱电化学图与CV的关系。随着D2O含量的增加，催化电流的减少证实了质子耦合电子转移（PCET）在催化过程中的作用[40]。在1.78 V（Ag/AgCl）下进行控制电位电解，显示出持续的催化活性，复合物3的法拉第效率达到83.9%，显著高于复合物4的59.6%，并且与高效Co(III) corrole基OER催化剂通常报告的值（约80%–100%）相符。从第三次氧化波的催化电流（Ic）与第一次氧化还原事件的峰值电流（Ip）的比率估计的周转频率（TOF）分别为：在1.12 V时为1.19 s?1，在1.21 V时为0.47 s?1（见支持信息）。本研究中获得的TOF值与一些最高效的分子Co(III) corrole OER催化剂报告的值相当，例如Hangman corrole（0.81 s?1）、Co(tpfc)(Py)2和Co(BAPC)(Py)2（0.20 s?1），以及p-甲基羧基苯基和p-硝基苯基取代的Co(III) corroles（1.67–1.86 s?1）[39, 40, 43, 58, 99, 109]。气相色谱分析确认分子O2是主要的气态产物。从机制上讲，催化过程通过高价钴-氧基中间体[CoIII(corrole•2-)(O•-)(py)]（3c, 4c）进行，该中间体被确定为具有催化能力的物种[39, 40, 43, 44, 98]。水对这个亲电中心的亲核攻击生成了羟基过氧化物中间体[CoIII(corrole3?)(OOH)(py)]-（3d, 4d），随后通过超氧化物和过氧化物中间体（3e/4e和3f/4f）演变，最终释放O2（图S42–S43）。尽管氧基物种在EPR中无信号，但其形成得到了光谱电化学数据和钴-corrole化学先例的支持[39, 43, 44]。轴向吡啶配体的解离为水的结合提供了所需的空位配位位点，这与实验定义的静止状态一致[39, 40, 44]。阳极氧化生成了钴-羟基前体[CoIII(corrole•2-)(OH)(py)]（3b, 4b），这是进入催化循环的起点。随后的氧化生成了钴-氧基自由基[CoIII(corrole•2-)(O•-)(py)]（3c, 4c），这是一种短暂但具有催化能力的物种，在基于corrole的水氧化机制中广泛涉及[40, 43, 44, 75]。在催化条件下，水或氢氧根对这个亲电氧基中心的亲核攻击是决定速率的步骤，形成了羟基过氧化物中间体[CoIII(corrole3?)(OOH)(py)]-（3d, 4d）。光谱电化学测量支持了氧化中间体的形成，这通过Soret带和Q带的减弱以及在950 nm附近出现的新吸收带得到证实（图7d），这与分子OER催化剂报告的Co-OOH或相关Co-O2物种一致[41, 44]。进一步的脱质子和一电子氧化产生钴-超氧化物[CoIII(corrole3?)(O2•)(py)]-(3e, 4e)，经过进一步氧化后形成氧加合物[CoIII(corrole3?)(O2)(py)]（3f, 4f），这是O2释放的直接前体[40, 43, 44]。这种逐步的羟基过氧化物介导的途径与异质钴氧化物中的晶格氧耦合不同，但与分子机制一致，其中O?O键的形成是通过高价金属-氧基/氧基中心的水攻击进行的[110-112]。总体而言，这些结果确立了钴-氧基自由基作为O?O键形成的亲电触发因素，并强调了羟基过氧化物和超氧化物中间体在钴-corrole介导的氧气释放中的关键作用。DFT计算支持了复合物3和4的水氧化途径。对于复合物4，计算出的自由能曲线（图8）从与水结合的Co(III)物种4a（0.0 kcal mol?1）开始，经过连续氧化和脱质子化后形成中间体4b（?23.04 kcal mol?1）和钴-氧基物种4c（?21.28 kcal mol?1）。O?O键的形成通过亲电的Co-氧基中心的配位WNA进行，活化能为+29.21 kcal mol?1（r(O···O) = 1.463 ?），导致羟基过氧化物中间体4d（+4.24 kcal mol?1），随后形成热力学上更稳定的超氧化物物种4e和4f（ΔG = ?30.97 kcal mol?1相对于4c）[113]，溶剂辅助的氢键稳定了WNA过渡态（图8，S44）。在尿素功能化的复合物3中，氧化和脱质子化同样生成了钴-氧基中间体（3c），其配位WNA的活化能为+36.23 kcal mol?1（图S45）；在这里，来自悬挂酰胺羰基的分子内氢键稳定了过渡态，促进了羟基过氧化物和超氧化物中间体的形成（图S42, S45）。与这种解释一致，缺少悬挂羰基的截断模型显示出更高的WNA活化能（+39.87 kcal mol?1），证实了分子内氢键在过渡态稳定中的关键作用，相应的羟基过氧化物和超氧化物中间体的稳定性显著降低（图S46）。ESI-MS检测进一步支持了所提出的中间体（图S47），并且计算确定了Co-氧基中心的WNA是决定速率的步骤，强调了次级球层氢键对于高效O?O键形成的关键作用。

3 结论

本研究确立了次级球层设计是推进水氧化中分子钴-corrole催化剂发展的有力手段。通过在corrole骨架中引入悬挂的苯甲酰脲官能团，我们证明了战略性放置的氢键供体可以深刻影响电子结构和催化性能。结构数据和DFT计算显示，苯甲酰脲官能团位于大环平面上方，可以直接与底物和反应中间体相互作用。这种空间排列使高价钴-氧基物种稳定，并促进了底物的预组织，降低了通过WNA途径形成O?O键的能量障碍。电化学和光谱电化学研究，结合EPR提供了一致的证据，表明催化过程通过连续的Co和corrole中心的氧化还原事件进行，最终形成钴-氧基自由基中间体。尿素取代的复合物表现出显著的性能提升，起始电位降低，法拉第效率接近84%，周转频率相对于其对照类似物增加了2.5倍。重要的是，机制探针显示了适度的动力学同位素效应，强调了质子耦合电子转移的核心作用。除了建立一个稳健的钴-corrole催化剂外，这些发现还强调了一个更广泛的原则：次级球层的氢键相互作用可以媲美甚至超越主要配位修饰在决定催化结果中的作用。因此，苯甲酰脲基团作为一种多功能设计元素出现，它将非共价官能团与具有氧化还原活性的大环结合在一起，类似于生物中氧气释放复合物的外层控制元素。总体而言，这项工作为理性分子设计提供了蓝图，其中外层基团被有意定位以稳定高能中间体，管理质子流，并加速键形成步骤。这样的策略预计可以推广到卟啉类、多吡啶类和其他配体平台，为可持续能源转换提供新的催化剂设计机会。

4 实验部分

4.1 材料

前体2-羧基苯甲醛、二环己基碳二亚胺、N-甲基吗啉、吡咯、2,3,二氯-5,6-二氰基苯醌、2,3,4,5,6-五氟苯甲醛从美国Aldrich购买。四水合醋酸钴和吡啶从印度Merck购买。其他化学品为试剂级。己烷和CH2Cl2分别从KOH和CaH2中蒸馏得到。对于光谱和电化学研究，使用了HPLC级和无水溶剂。FB corroles按照Gryko方法合成[64]。钴(III) corrole衍生物按照先前报道的程序制备[65-70]。10-(4-甲基苯基)-5,15-双(五氟苯基)corrole（2）是按照早期报道的程序合成的[102]。

4.2 物理测量

UV–vis光谱研究在Perkin-Elmer LAMBDA-750光谱仪上进行。元素分析使用Euro EA元素分析仪进行。发射光谱在Edinburgh FLS920光谱荧光仪上进行，该荧光仪配备了PMT980用于可见光区域，以及用于NIR光谱区域的Ge探测器，使用1 cm路径长度的光学池。FT-IR光谱在Perkin-Elmer光谱仪上进行，样品制备为KBr颗粒。NMR测量使用Bruker AVANCE 400 NMR和700 NMR光谱仪进行。四甲基硅烷（TMS）作为内标。电喷雾质谱在Bruker Micro TOF-QII质谱仪上记录。循环伏安测量使用CS350电化学测试系统（中国）进行。EPR光谱使用Bruker EMX System（ER 073）（X-band频率约为9.5 GHz）记录。合成石英玻璃管用于测量。EPR测量在298 K的温度下进行。气相色谱数据在Shimadzu GC-2010毛细管气相色谱仪上记录，使用TCD探测器。使用玻璃碳工作电极、铂丝作为辅助电极和Ag–AgCl参比电极，在三电极配置中进行。四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF6）作为支持电解质（0.1 M），溶液的浓度为10?3M。半波电位E0298被设定为0.5（Epa + Epc），其中Epa和Epc分别是阳极和阴极循环伏安法峰电位。所使用的扫描速率为50 mV s?1。

4.3 晶体结构测定

化合物1的单晶是通过将1的溶液在CH2Cl2中缓慢扩散到己烷中，然后在常压下缓慢蒸发而制备的。化合物3的单晶也是通过将3的溶液在CH2Cl2中缓慢扩散到己烷中，然后在常压下缓慢蒸发而制备的。化合物4的单晶是通过将化合物的CH2Cl2溶液与己烷分层，允许缓慢扩散来获得的。化合物1、3和4的晶体数据是在Rigaku Oxford衍射仪上在100 K下收集的。选定的数据收集参数和其他晶体学结果总结在表S2中。所有数据都经过了洛伦兹极化和吸收效应的校正。结构解析和全矩阵计算使用了SHELXTL [114]软件包。氢原子在精修过程中采用了“riding model”方法。水分子的氢原子贡献也被考虑在内，但没有被固定。使用PLATON [115]中的SQUEEZE命令去除了无序的溶剂分子。CCDC 2494375-2494377包含了化合物1、3和4的补充晶体学数据。这些数据可以通过https://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费获取。

4.4 计算方法

所有的量子化学计算都是使用Gaussian 16程序包 [116] 进行的。化合物1、3和4的几何优化和振动频率分析是采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP理论水平上，并结合混合基组方法（GENECP）进行的。对于主族元素（H、C、N、O和F），使用了6-311G(d, p)基组，而钴中心则使用了LANL2DZ有效核势（ECP）基组。优化后的几何结构显示的键长偏差大约为±0.01 ?。为了考虑溶剂效应，应用了极化连续介质模型（PCM），以乙腈作为化合物3和4的溶剂环境。时间依赖的DFT（TD-DFT）计算也是使用相同的函数和基组组合对化合物1、3和4的电子激发性质进行了研究。过渡态（TS）搜索是在相同的理论水平上使用Benny算法进行的，并进行了全频率计算以确认稳定点的性质。TS优化的溶剂化是使用积分方程形式主义PCM（IEFPCM）和乙腈作为连续介质来模拟的。

4.5 体相电解

体相电解（BE）和计时库仑实验是在一个密封的60 mL玻璃容器中进行的。容器的三个颈部安装了电极：一个0.5 cm × 0.5 cm的玻璃碳工作电极，一个铂丝作为对电极，以及一个Ag/AgCl（在3 M KCl中）电极作为参比电极。在开始电解之前，样品溶液用氩气净化。容器中加入了40 mL浓度为0.5 mmM的复合物溶液，该溶液是在CH3CN和H2O的19:1（v/v）混合物中制备的，其中含有0.1 M的TBAPF6作为支持电解质。所有电极都通过隔膜以气密方式插入。溶液用氩气净化30分钟以去除溶解的氧气。净化后，在1.78 V的施加电位下开始了计时库仑实验。氧气的演变是通过气相色谱法测量的。在相同条件下进行了一个空白体相电解实验，以确认观察到的反应的催化性质。所有实验都是在室温下进行的。

4.6 合成

4.6.1 N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)-2-甲酰苯胺的合成

将2-羧基苯甲醛（530 mg，3.53 mmol）加入到250 mL的圆底烧瓶（RB）中，然后加入150 mL的DCM，并在冰浴中搅拌。5分钟后，向混合物中加入N-甲基吗啉（1.2 mL）和二环己基碳二亚胺（1.136 g，5.9 mmol）。将烧瓶从冰浴中取出，在室温下继续搅拌过夜。反应混合物通过滤纸过滤，然后使用水-DCM混合物进行相分离。有机层通过无水硫酸钠过滤，溶剂在减压下使用旋转蒸发器去除，得到白色固体化合物。产率：11%（133 mg）；1H NMR（400 MHz，Chloroform-d）δ 10.06 (s, 1H, Ald-H), 7.91–7.82 (m, 1H, Ar-H), 7.70–7.55 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.46–7.35 (dd, J = 6.8 Hz, 1H, Ar-H), 6.88–6.84 (bs, 1H, N-H), 4.25–4.03 (m, J = 1H, ε-cy-H), 3.48–3.36(m, 1H, ε-cy-H), 1.90–1.15 (m, 20H, cy-H)。13C NMR（101 MHz，Chloroform-d）δ 193.24, 153.41, 146.22, 137.84, 134.30, 132.32, 129.59, 126.78, 125.71, 122.48, 49.45, 33.94, 32.10, 31.99, 30.58, 25.25, 24.51。HRMS（ESI）m/z：[M+Na]+ 计算值对于C21H28N2O3Na为379.1998；实测值为379.1985（图S9）。

4.6.2 10-(2-{N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)苯胺}?5,15-双(五氟苯基)corrole, 1的合成

FB corrole的合成遵循了略微修改的Gryko方法[64]。在500 mL的圆底烧瓶（RB）中，将N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)-2-甲酰苯胺（0.356 g，1 mmol）和（五氟苯基）二吡咯甲烷（0.624 g，2 mmol）溶解在甲醇（100 mL）中，并在室温下搅拌。另外，通过将浓HCl（12 M，10.5 mL）溶解在蒸馏水（100 mL）中制备了HCl溶液。将这种酸性溶液加入到甲醇反应混合物中，然后在室温下搅拌2小时。在反应过程中，溶液逐渐变得浑浊并呈现粉棕色。反应混合物转移到1 L的分液漏斗中，并用氯仿萃取（3次）。合并的有机层用水洗涤（2次），在无水硫酸钠上干燥，并用氯仿稀释至最终体积300 mL。向此溶液中加入DDQ（0.680 g，3 mmol），并在室温下搅拌1小时。然后将粗反应混合物浓缩至约20 mL，并加载到预先填充了1:1 CH2Cl2/己烷混合物的硅胶柱上。荧光大环产物（1）作为柱顶的明显条带被洗脱出来，使用100% CH2Cl2洗脱得到紫色溶液。在减压下去除溶剂后，得到化合物1，呈闪亮的紫色固体。产率：10%（65 mg，0.068 mmol）；UV/Vis（CH2Cl2）：λmax/nm（ε/M?1 cm?1）在CH2Cl2中分别为410(83786), 563(13701), 611(8582), 638(4338）（图S1）。1H NMR（700 MHz，CDCl3）δ 9.11 (s, 2H, Py-H), 8.68–8.65 (m, 4H, Py-H), 8.56 (s, 2H, Py-H), 8.16 (s, 1H, Ar-H), 7.84–7.82 (m, 3H, Ar-H), 6.14 (bs, 1H, N-H), 3.66–3.63 (m, 1H, ε-cy-H), 3.00 (m, 1H, ε-cy-H), 1.48–1.26 (m, 20H, cy-H)。13C NMR（176 MHz，CDCl3）δ 172.45, 153.13, 146.77, 145.37, 142.46, 140.58, 138.64, 137.92, 137.20, 135.37, 128.50, 125.75, 117.52, 113.88, 109.50, 59.16, 53.39, 49.08, 41.31, 34.63, 32.02, 26.05, 24.37, 22.58, 20.66。19F NMR（377 MHz，Chloroform-d）δ：?137.83(t, J = 24.3 Hz), ?152.55 (t, J = 20.4 Hz), ?161.63 (t, J = 21.7 Hz)。HRMS（ESI）m/z：[1+H]+ 计算值对于C51H39N6O2F10为957.2975；实测值为957.2981（图S10）。

4.6.3 10-(2-{N-环己基-N-(环己基氨基甲酰)苯胺}?5,15-Corrolato钴(III)双(吡啶)复合物, 3

通过改进的金属化协议[65-70]将钴(III)引入FB corrole框架（化合物1）中。在室温条件下，将FB corrole（50 mg，0.052 mmol）的溶液与10 mL的吡啶混合。然后向此溶液中加入四水合钴(II)醋酸盐[Co(OAc)2·4H2O]（130 mg，0.52 mmol）作为钴源。反应混合物在油浴中加热至100°C并持续搅拌，直到起始材料的特征荧光完全消失，表明金属插入成功。反应完成后，使用旋转蒸发器在减压下去除溶剂。所得的粗残留物溶解在最小量的二氯甲烷中，并通过硅胶柱层析纯化，移动相为n-己烷和二氯甲烷的1:1混合物。所需产物作为明显的棕色条带出现，通过从3:1 n-己烷和二氯甲烷混合物中重结晶进一步纯化，并加入几滴吡啶以帮助其轴向结合。产率：75%（46 mg，0.039 mmol）；UV/Vis [CH3CN，λmax, nm (ε, M?1cm?1)：379(44527), 434(21237), 540(7190), 584(6358), 584(6361), 611(7368)；UV/Vis [Pyridine，λmax, nm (ε, M?1cm?1)：440(63642), 451(sh)(52114), 510(4080), 542(4951), 562(6853), 589(17093)（图2，图S2和图S4）；1H NMR（400 MHz，Benzene-d6）δ 9.30–9.28 (t, J = 4.3 Hz, 2H, Py-H), 9.02–8.88 (m, 3H, Py-H), 8.85–8.68 (m, 2H, Py-H), 8.08 (dd, J = 7.0 Hz, 1H, Py-H), 7.87–7.17 (m, 4H, Ar-H), 5.72 (bs, 1H, N-H), 4.76 (brs, 2H, Pyr-H), 4.27 (brs, 4H, Pyr-H), 3.90 (t, J = 13.3 Hz, 1H, ε-cy-H), 3.10 (d, 1H, ε-cy-H), 1.37 (brs, J = 9.3 Hz, 4H, Pyr-H), 1.34–0.75 (m, 20H, cy-H)；13C NMR（176 MHz，Benzene-d6）δ 175.12, 168.24, 153.19, 147.39, 145.37, 142.46, 140.58, 138.64, 137.92, 137.20, 135.37, 135.34, 134.57, 131.34, 131.17, 129.66, 129.37, 129.05, 125.71, 125.26, 121.27, 119.70, 117.24, 114.53, 110.08, 108.39, 95.06, 94.85, 60.44, 49.10, 48.05, 32.54, 32.13, 30.23, 26.69, 25.19, 24.62, 23.15。19F NMR（377 MHz，Chloroform-d）δ（?138.83）?(?139.30）(m), ?154.22 (dt, J = 37.1, 21.6 Hz), (?162.94)?(?163.19) (m)；ESI-MS：m/z 计算值对于C51H35CoF10N6O2 [3-2Py]+为1012.1994；实测值为1012.1830（图S11）。

4.6.4 10-(4-甲基苯基)-5,15-双(五氟苯基)Corrolato钴(III)双(吡啶)复合物, 4的合成

在室温条件下，将FB corrole（2 mg，0.069 mmol）的溶液在吡啶中制备，然后加入四水合钴(II)醋酸盐[Co(OAc)2·4H2O]（173 mg，0.69 mmol）。反应混合物在油浴中加热至100°C并持续搅拌，直到FB corrole的特征荧光完全消失。然后将反应混合物冷却至室温，并在减压下去除溶剂。所得的粗残留物溶解在最小量的二氯甲烷中，并通过硅胶柱层析纯化，移动相为n-己烷/二氯甲烷（1:1，v/v）。所需的钴(III) corrole复合物作为明显的棕色条带分离出来，并通过从3:1 n-己烷和二氯甲烷混合物中重结晶进一步纯化，同时加入几滴吡啶以稳定轴向配位。产率：75%（48 mg，0.05 mmol）；UV/Vis [CH3CN，λmax, nm (ε, M?1cm?1)：378(43893), 428(23271), 546(6745), 583(6361), 584(6361), 612(7606）；UV/Vis [Pyridine，λmax, nm (ε, M?1cm?1)：435(71952), 448(sh)(57914), 507(4278), 542(4951), 563(8194), 584(17159)（图2，图S3和图S4）；1H NMR（700 MHz，Chloroform-d）δ 9.20–9.17 (m, 2H