部分还原并稳定的相变MoS2杂化材料，用于在边缘位点的缺陷处进行蒸汽分子吸附

《Small Science》：Partially Reduced and Stabilized Phase-Changed MoS2 Hybrids for Vapor Molecular Absorption at Defects in Edge Sites

　　摘要

当前在气体传感器技术方面的研究重点在于开发高性能、微型化且能在室温下工作的设备。在新兴材料中，二硫化钼（MoS2）这种层状半导体因其能够以高表面积与体积比检测多种分析物而受到了广泛关注。在本研究中，合成了含有1T和2H MoS2与还原氧化石墨烯（rGO）的复合材料，这些材料结合了不同的物理和化学性质，从而能够与气体分子产生独特的相互作用。所采用的合成方法成本低廉、可重复，并且易于与场效应晶体管印刷设备兼容。对于基于1T的复合材料而言，其对一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和氨气（NH3）的检测性能优于基于2H的复合材料，这归因于1T相的金属特性和亲水性。这些复合材料在500 ppb到2 ppm的宽浓度范围内表现出优异的性能。值得注意的是，在检测一氧化氮时，1T MoS2@rGO传感器在500 ppb浓度下的响应率为5.4%，在2 ppm浓度下的响应率为38.1%。密度泛函理论进一步证实了1T相的金属特性。这些结果凸显了经过相工程设计的MoS2@rGO复合材料作为下一代可靠室温气体传感技术的潜力。

1 引言

准确检测诸如NH3、NO和NO2等有害气体在多个领域都至关重要，包括环境监测、工业安全和公共卫生[1]。这些气体通常在燃烧、农业活动、车辆尾气和化学制造过程中产生。即使在低浓度下，它们也可能对空气质量和人类健康构成重大风险[2, 3]。在许多工业和城市环境中，低浓度的氮基气体会对安全和过程控制带来挑战，因为它们往往无法被人类察觉，但却可能导致累积的健康风险或设备退化。特别是在半导体和显示洁净室、化学工艺设施以及农业储存环境中，需要持续监测亚ppm到低ppm级别的一氧化氮和氨气，以防止长期暴露并确保操作稳定性，如表S1所总结的。基于这些应用需求，本研究特意选择了0.5–2 ppm的检测范围。其中，NH3、NO和NO2因具有高反应性、毒性和在空气污染监测系统中的关键指标作用而特别受到关注[4-6]。氨气是一种常见的碱性气体，来源于自然和人为来源，并会促进二次颗粒物的形成[4]。一氧化氮和二氧化氮（统称为NOx气体）是化石燃料燃烧的主要副产品，由于其在臭氧形成和呼吸系统刺激中的作用而被列为受监管的污染物[5, 6]。然而，在复杂气体混合物中同时存在NO和NO2时，选择性地检测它们在技术上仍然具有挑战性[7]。这两种气体都是氧化性气体，具有相似的物理化学性质，如相似的分子大小、扩散速率和电子吸引倾向[8, 9]。此外，在常温条件下，NO可以迅速氧化为NO2，导致这两种物质之间的动态转化[10, 11]。这种氧化还原耦合会导致信号干扰，使得在传感器响应中区分单一气体的贡献变得复杂[12]。因此，要在混合气体环境中实现对NO或NO2的高选择性，需要使用具有针对每种气体不同吸附能量和电荷转移机制的精细调节的传感器材料。为了在痕量水平上高精度地检测这些有害气体，基于纳米材料的气体传感器，尤其是利用二维层状材料的传感器，正受到越来越多的关注[13, 14]。其中，还原氧化石墨烯（rGO）和二硫化钼（MoS2）因其出色的物理化学性质和高表面反应性而被视为有前景的活性材料[13-15]。还原形式的氧化石墨烯具有较大的比表面积、丰富的含氧官能团（如-OH、-COOH）以及增强的电导率，有助于与气体分子产生强烈的相互作用[16-19]。然而，rGO存在选择性低和在不同环境条件下长期稳定性降低的局限性[20]。相比之下，二硫化钼（MoS2）这种层状过渡金属硫属化合物可以存在两种不同的多形体：金属态的1T相和半导体态的2H相[21]。1T MoS2具有高电导率和大量的活性位点，使其对NH3、NO2和NO等极性气体具有高度敏感性[22, 23]。它还提供了快速的响应和恢复时间。尽管如此，1T相在热力学上不稳定，会随时间逐渐转变为更稳定的2H相[24-26]。相比之下，2H MoS2具有更好的化学稳定性、更高的气体选择性和长期的传感器可靠性，尤其是在检测NO2时[27, 28]，但其响应时间较慢且电导率较低[29]。为了克服这些trade-offs，人们积极探索了结合MoS2和rGO的混合结构[30-34]。这些MoS2@rGO异质结构结合了rGO的高电荷迁移率和MoS2的选择性气体吸附能力，从而在灵敏度、选择性、响应速度和设备稳定性方面实现了协同提升[30-32]。例如，MoS2@rGO复合材料在室温下展示了改进的NH3检测能力[33]，以及在低阈值下快速响应和高性能的NO和NO2检测[34]。此外，通过调整MoS2的相态（1T vs. 2H）和组成比例，可以针对特定目标气体（尤其是那些参与致癌途径的气体）优化传感行为。在这项工作中，我们展示了将MoS2@rGO混合结构集成到场效应晶体管（FET）设备中，用于检测基于氮的气体（NH3、NO和NO2），突出了它们的相依赖性传感性能。总之，rGO、1T MoS2、2H MoS2及其复合材料代表了开发下一代高性能气体传感器的极具前景的平台，有助于通过早期监测来检测环境中的致癌物质并预防癌症。

2 结果与讨论

2.1 基于氮的蒸汽传感过程：MoS2混合复合材料活性材料

图1展示了MoS2@rGO混合气体传感的概念示意图。在这个平台上，还原氧化石墨烯（rGO）与1T和2H MoS2杂化，部分还原引入了作为活性吸附位的羟基缺陷。此外，在部分还原过程中产生的未饱和边缘位点在促进气体吸附和电荷转移中起着关键作用。1T相的引入尤为重要，因为其金属导电性和丰富的缺陷使得电荷转移更加高效，并增强了MoS2@rGO界面处的电子耦合[35-38]。每个互指电极（IDE）传感区域的横向尺寸约为0.95 mm × 0.95 mm，而源极和漏极接触垫的横向尺寸约为0.6 mm × 0.6 mm。整个传感器芯片呈正方形几何形状，边长为15 mm（见图S1a）。气体传感器由工作电极组成，工作电极上沉积了活性传感材料2H MoS2@rGO复合材料、单独的rGO以及1T MoS2@rGO复合材料（见图S1b,c）。具体来说，传感平台采用了FET类型的器件架构，其中混合材料作为源极和漏极电极之间的导电通道。当暴露于目标气体（如NO、NO2和NH3）时，这些分子会扩散进入传感层并吸附在经过缺陷工程处理的表面上。这种吸附会引起气体分子与混合表面之间的电荷转移，从而调节通道的局部电荷密度和电子结构。电荷重新分布通过电荷密度差异图进一步说明，该图可视化了气体吸附时的电子积累和耗尽情况。通过在气体暴露期间对传感器电极施加恒定的1 V直流偏压来监测实时电阻变化，并相应地记录和计算所得电阻。

2.2 MoS2@rGO混合复合材料的制备与特性

图2a展示了在rGO框架上制备1T和2H相MoS2的合成策略。通过XRD、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了相的成功形成。值得注意的是，在160°C下使用铵钼酸盐((NH4)6Mo7O24·4H2O)处理24小时主要促进了亚稳态1T相的形成，而在更苛刻的条件下（180°C下处理48小时）使用钠钼酸盐(Na2MoO4·2H2O)则促进了热力学稳定的2H相的形成。这些发现表明，前驱体的选择和水热条件在控制混合薄膜中的相演变中起着关键作用。对于电极的制备，将MoS2粉末与氧化石墨烯（GO）在水溶液中混合，超声处理20分钟，然后取2 μL悬浮液滴涂到FET通道上。随后将电极在325°C下退火90秒以增强结构稳定性和界面接触。这种特定的热还原条件旨在诱导GO的部分还原，而不是完全脱氧。这确保了促进界面相互作用和增强混合结构的必要含氧官能团得以保留。所得到的还原程度反映在下面的结构和表面分析中。

2.2.1 MoS2@rGO混合复合材料的制备与特性

图2a展示了在rGO框架上制备1T和2H相MoS2的合成策略。通过XRD、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了相的成功形成。值得注意的是，在160°C下使用铵钼酸盐((NH4)6Mo7O24·4H2O)处理24小时主要促进了亚稳态1T相的形成，而在更苛刻的条件下（180°C下处理48小时）使用钠钼酸盐(Na2MoO4·2H2O)则促进了热力学稳定的2H相的形成。这些发现表明，前驱体的选择和水热条件在控制混合薄膜中的相演变中起着关键作用。对于电极的制备，将MoS2粉末与氧化石墨烯（GO）在水溶液中混合，超声处理20分钟，然后取2 μL悬浮液滴涂到FET通道上。随后将电极在325°C下退火90秒以增强结构稳定性和界面接触。这种特定的热还原条件旨在诱导GO的部分还原，而不是完全脱氧。这确保了促进界面相互作用和增强混合结构的必要含氧官能团得以保留。所得到的还原程度反映在下面的结构和表面分析中。

2.2.2 MoS2@rGO混合复合材料的制备与特性

图2a展示了在rGO框架上制备1T和2H相MoS2的合成策略。通过XRD、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了相的成功形成。值得注意的是，在160°C下使用铵钼酸盐((NH4)6Mo7O24·4H2O)处理24小时主要促进了亚稳态1T相的形成，而在更苛刻的条件下（180°C下处理48小时）使用钠钼酸盐(Na2MoO4·2H2O)则促进了热力学稳定的2H相的形成。这些发现表明，前驱体的选择和水热条件在控制混合薄膜中的相演变中起着关键作用。对于电极的制备，将MoS2粉末与氧化石墨烯（GO）在水溶液中混合，超声处理20分钟，然后取2 μL悬浮液滴涂到FET通道上。随后将电极在325°C下退火90秒以增强结构稳定性和界面接触。这种特定的热还原条件旨在诱导GO的部分还原，而不是完全脱氧。这确保了促进界面相互作用和增强混合结构的必要含氧官能团得以保留。所得到的还原程度反映在下面的结构和表面分析中。

2.2.2 MoS2@rGO混合复合材料的制备与特性

图2a展示了在rGO框架上制备1T和2H相MoS2的合成策略。通过XRD、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了相的成功形成。值得注意的是，在160°C下使用铵钼酸盐((NH4)6Mo7O24·4H2O)处理24小时主要促进了亚稳态1T相的形成，而在更苛刻的条件下（180°C下处理48小时）使用钠钼酸盐(Na2MoO4·2H2O)则促进了热力学稳定的2H相的形成。这些发现表明，前驱体的选择和水热条件在控制混合薄膜中的相演变中起着关键作用。对于电极的制备，将MoS2粉末与氧化石墨烯（GO）在水溶液中混合，超声处理20分钟，然后取2 μL悬浮液滴涂到FET通道上。随后将电极在325°C下退火90秒以增强结构稳定性和界面接触。这种特定的热还原条件旨在诱导GO的部分还原，而不是完全脱氧。这确保了促进界面相互作用和增强混合结构的必要含氧官能团得以保留。所得到的还原程度反映在下面的结构和表面分析中。

2.2.2 MoS2@rGO混合复合材料的制备与特性

图2b展示了1T MoS2@rGO的晶体模型。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示了聚集的纳米片层，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了具有晶格条纹的图像，以及能量色散X射线光谱（EDS）的元素映射。HRTEM图像显示了（103）晶格条纹，d = 0.233 nm，与rGO层紧密接触。EDS的元素映射确认了Mo、S、C和O的均匀分布，支持了MoS2和rGO之间的成功杂化。关于图2c中展示的2H MoS2@rGO，FE-SEM图像显示了类似花朵的纳米结构，HRTEM分析清晰地展示了（002）晶格条纹，d = 0.63 nm，与rGO共存。EDS的元素映射结果同样表明Mo和S在C和O基质中均匀分布，表明MoS2有效整合到了rGO框架中。总体而言，图2b,c表明1T和2H MoS2与rGO的结合展示了不同的形态和结构特征，证实了混合架构的成功形成。这些结果进一步强调了SEM、TEM和EDS分析在阐明复合材料微观结构细节中的互补作用。对于原始的1T MoS2，TEM图像和晶格间距分析显示了明确的晶格条纹，EDS映射确认了Mo和S的均匀分布（见图S2a）。原始的2H MoS2展示了清晰的（002）晶格条纹以及均匀的元素分布（见图S2b）。在rGO的情况下，SEM和TEM图像以及EDS映射清楚地展示了皱褶的形态和富碳的组成（见图S2c）。结合图S2的观察结果，这些发现共同支持了MoS2@rGO系统中各组分的结构稳定性和有效整合。为了进一步检查热还原过程的界面特性和潜在的副作用，使用基于TEM的三维重建和基于EDS的元素映射进行了定量分析（见图S3a–f）。计算出1T MoS2@rGO的单位长度斜率为0.1191，显著高于2H MoS2@rGO（0.06052）和rGO（0.07720），如图S3a–d所示，表明局部高度变化更为明显，界面更加皱褶但结构稳定。一致地，1T MoS2@rGO的实际表面积与投影面积的比率最高。此外，空间熵分析显示，1T MoS2@rGO中Mo和S的分布熵值大约是2H MoS2@rGO的两到三倍，表明元素分布更加均匀。此外，Jaccard系数在1T MoS2@rGO中始终较高，表明Mo和S的分布具有更大的空间重叠，并证实了界面整合的稳健性，且没有受到退火过程的不良影响，如图S3d–f所示。如图3a所示，BET分析确认1T MoS2@rGO具有最大的孔隙体积，其次是2H MoS2@rGO和rGO。这两种混合物都显示出毛细凝聚（H3型）的等温线，表明孔隙是由片状聚集体形成的。孔径分布显示孔径大于2纳米，平均孔径分别为4.526纳米（1T MoS2@rGO）、4.657纳米（2H MoS2@rGO）和4.066纳米（rGO）。这种介孔结构，加上1T MoS2@rGO的扩展间距，减少了堆叠现象，增加了表面积，并为气体扩散提供了活性位点，有利于催化和传感。图3

MoS2@rGO杂化薄膜的特性。(a)基于Brunauer–Emmett–Teller方法（BET）的N2吸附-解吸等温线以及相应的Barrett–Joyner–Halenda（BJH）孔径分布曲线，显示了1T MoS2@rGO、2H MoS2@rGO和原始rGO的介孔特性以及比表面积和孔隙体积的差异。(b)rGO、1T MoS2@rGO和2H MoS2@rGO的XRD图谱。(c,d) (c) 1T MoS2@rGO和(d) 2H MoS2@rGO的XPS C 1s、O 1s、Mo 3d和S 2p光谱。(e)rGO的XPS C 1s和O 1s光谱。(f) 三种样品的拉曼光谱。比较XRD分析（图3b）显示了结构演变。rGO在约15°（(001)）和约23°（(002)）处显示出反射峰，并在约44.5°（(100)）处有一个弱峰，表明存在短程石墨有序和部分还原[40-42]。2H MoS2@rGO的衍射图在13.6°、32.3°、35.6°和57.2°处显示出尖锐峰，这些峰与晶体2H多型相对应[43-45]。随着2H含量的增加，这些峰变得更加明显（图S4）。1T MoS2@rGO在13.2°、32.4°、38.3°和57.3°处的强度减弱且峰形变宽，表明晶粒尺寸减小且无序度增加[46-49]。随着1T MoS2含量的增加，这些峰进一步增强（图S4）。尽管有序度降低，1T相仍具有优异的导电性、丰富的缺陷和活性边缘位点，从而增强了电催化和气体传感性能。图3c–e显示了XPS谱图。对于1T MoS2@rGO（图3c），Mo 3d谱线变宽且具有正位移（约228.0, ～232.2 eV），这是1T MoS2配位的特征。Mo6+卫星峰增强，表明发生了氧化从亚稳态。S 2p区域显示出宽化和位移，表明存在硫空位和应变键[50, 51]。当1T MoS2含量增加时，这些效应加剧，产生更多缺陷、氧化和界面键合（图S5a,b）。相比之下，2H MoS2@rGO（图3d）显示出尖锐的Mo 3d双峰（228.2, 231.4 eV, Mo4+）以及一个较小的卫星峰（约235.5 eV, Mo6+）和拟合良好的S 2p双峰（161.2, 162.3 eV）。窄的FWHM证实了高纯度和结晶度[52-54, 55]。随着2H MoS2含量的增加，结晶度和稳定性进一步得到增强（图S5c,d）。对于rGO（图3e），C 1s谱显示出一个主要的石墨峰（约284.8 eV），以及残留的氧基团（C≡O, C≡O, O–C≡O），证实了部分还原[56, 57, 58]。图3f显示了拉曼光谱。2H MoS2@rGO在约383 cm?1和约408 cm?1处有尖锐峰，这是半导体2H相的特征[59]。1T MoS2@rGO显示一个宽的J2峰（约227 cm?1）和一个来自Mo–S团簇的弱峰（约800 cm?1），反映了缺陷和畸变。硫空位被认为会引起局部应变和层间畸变[60-62]。随着1T MoS2含量的增加，J模式变尖锐且强度增强；Mo–S带增强，而rGO的D/G带减弱（图S6）。所有复合材料都显示了rGO的D（约1350 cm?1）和G（约1580 cm?1）带。原始rGO的D带最强，而复合材料的强度较弱，这是由于MoS2的覆盖。2D（约2700 cm?1）和D+G（约2930 cm?1）带表明了部分石墨堆叠和π共轭的保留[63]。总体而言，XPS和拉曼分析相互印证，证实1T MoS2的稳定作用产生了富含缺陷的、具有催化活性的位点。1T MoS2杂化物中Mo 3d结合能的轻微增加表明与rGO的强界面电子耦合增强了电荷转移。1T MoS2中Mo 3d结合能的轻微增加表明核心-空穴屏蔽减少，这是金属畸变的固有特征。这些特征证实了在325°C/90秒的部分还原有效地调节了费米能级并增强了界面电子相互作用。

2.3 基于MoS2的混合复合材料的模拟评估

图4a显示了1T MoS2@rGO的投影态密度（PDOS），其中Mo-d态在费米能级上连续分布，并与rGO的C-2p轨道重叠，从而实现了强π–d杂化[64, 65]。相比之下，图4b表明2H MoS2@rGO在最低未占据分子轨道的边缘几乎没有Mo-d DOS，第一个明显的Mo-d峰出现在费米能级以上约+1.0 eV处，这削弱了π–d耦合并降低了杂化驱动的稳定性，从而导致与1T相相比界面结合力较弱[40]。π–d杂化起源于Mo-d态和C-p轨道之间的轨道耦合（图4c）。

基于MoS2的混合活性材料的密度泛函理论。(a) 1T MoS2@rGO和(b) 2H MoS2@rGO异质结构的态密度（DOS）和轨道分布。(c) π–d杂化的示意图。(d) 1T MoS2@rGO和(e) 2H MoS2@rGO异质结构的优化界面结构。(f) 1T MoS2@rGO和(g) 2H MoS2@rGO上NO、NO2和NH3的优化吸附配置。除了界面粘附分析外，从DOS计算获得的电子结构进一步突出了rGO对MoS2带隙的影响。原始rGO显示出2.0 eV的明显带隙，0和1 eV之间没有态（图S7a），而孤立的1T MoS2和2H MoS2的带隙分别为0.05 eV和1.66 eV（图S7b,c）。在形成异质结构后，带隙显著缩小：1T MoS2@rGO为0.01 eV，2H MoS2@rGO为0.81 eV。值得注意的是，在rGO的原始带隙区域内出现了来自C和O轨道的有限DOS贡献，表明由π–d杂化和界面电荷转移驱动的局域化带内态的出现。在1T异质结构中，Mo-d态在费米能级的连续分布与C-2p和O-2p轨道强烈耦合，产生了准金属态密度（DOS）轮廓。相比之下，2H异质结构显示出较弱但明显的C/O衍生的带内峰，与中等程度的带隙减小一致。这些基于DOS的观察结果表明，与rGO的界面杂化不仅缩小了MoS2的带隙，还引入了促进载流子传输的局域化电子态。图4d显示了1T MoS2@rGO的计算层间结合能为-0.023 eV·??2，这是2H异质结构（图4e，-0.011 eV·??2）的两倍以上，证实了两种系统在热力学上都是稳定的，这突出了1T相更强的粘附性。结构松弛显示1T相有轻微的八面体畸变，而2H相保持其三角棱柱形配位，为1T MoS2中观察到的增强界面粘附性提供了结构基础。这些理论结果与实验XPS测量（图3c–e）一致。对于2H MoS2@rGO，Mo 3d谱在约228.2和约231.4 eV处显示出尖锐峰，这是三角棱柱形配位的Mo4+的特征，以及定义良好的S 2p双峰在约161.2和约162.3 eV，证实了结晶度的保持。相比之下，1T MoS2@rGO显示出更宽的Mo 3d峰，峰位向更高的结合能移动（约228.0和约232.2 eV），Mo6+的贡献增加，以及S 2p特征的拓宽，这与畸变的八面体配位、更高的缺陷密度和与rGO的更强相互作用一致。PDOS和XPS分析一致表明，1T相具有更多的活性界面位点和与rGO更强的粘附性。为了评估吸附能，通过将吸附剂放置在Mo（金属）和S原子上方2 ?的位置，生成了六种初始配置，这些位置平行和垂直于表面。最稳定的吸附几何结构如图4所示。在1T MoS2@rGO表面（图4f），吸附能为NH3为-0.216 eV，NO为-0.471 eV，NO2为-0.192 eV；而在2H MoS2@rGO表面（图4g），这些值分别为-0.174 eV（NH3），-0.195 eV（NO）和-0.208 eV（NO2）（图S8a）。值得注意的是，1T MoS2@rGO配置对NO的吸附有明显的偏好。其吸附能-0.471 eV是NH3的两倍多，且显著高于NO2。优化的结构模型支持这种选择性，NO在表面附近更稳定，与NH3和NO2不同，而在2H MoS2@rGO中，三种分子几乎以相同的距离（约2.8 ?）在狭窄的吸附能量范围内吸附。Bader电荷分析证实NO诱导了最强的电子相互作用，电荷转移最大（+0.096 e），而NH3（+0.042 e）和NO2（-0.060 e）的电荷转移较小（图S8b）。相比之下，2H MoS2@rGO异质结构的电荷转移值较小：NO（+0.035 e），NH3（+0.014 e），NO2（-0.059 e）（图S8b）。这表明半导体2H MoS2@rGO对吸附诱导的电子扰动反应较小，导致传感能力较弱。这些结果突出了1T MoS2@rGO对NO的强选择性，表明其作为氮氧化物检测的有希望的候选者。

2.4 基于部分还原的混合活性材料的FET传感器的气体响应

图5a展示了FET型传感器的示意图配置，其中在源电极上施加了1 V的固定电压，电流通过涂有活性材料的电极流向漏极（图S9）。电阻根据活性材料的类型而变化。随着1T MoS2含量的增加，由于导电性的提高，电阻降低，表明1T相促进了有效的电子转移（图S10）。制备了MoS2和rGO的复合材料，MoS2:rGO的比例分别为1:1、1:5和1:10，选择较大的rGO比例是为了增加分散体的粘度，从而实现活性材料在电极表面的均匀沉积。在气体暴露之前，所有传感器都在流动的干燥空气中稳定，以建立饱和基线，该基线在500 sccm的恒定流速下保持了10,000秒。所有传感测量都在相同的流动条件下进行，对于浓度依赖的测量，每次气体暴露都在基线电阻完全恢复后进行，以确保可靠和可重复的响应评估。

图5显示了基于MoS2@rGO的混合材料的气体传感性能。(a) MoS2@rGO基FET传感器的电气工作原理示意图以及不同混合比例（例如MoS2:rGO）的rGO、2H MoS2@rGO和1T MoS2@rGO的基线电阻值。(b) 3D条形图显示了不同浓度的NO、NO2和NH3对各种MoS2@rGO传感器的最大响应。(c) rGO、1T MoS2@rGO和2H MoS2@rGO传感器对NO、NO2和NH3的响应时间。(d,e) (d) 1T MoS2@rGO和(e) 2H MoS2@rGO传感器在不同混合比例下对NO、NO2和NH3的最大响应（500 ppb）。(f) 优化后的1T MoS2@rGO传感器与先前研究的比较，突出了其对NO2浓度从500 ppb到2 ppm的优异灵敏度。图5b展示了传感器对NO、NO2和NH3在不同浓度下的最大响应的3D条形图。响应是使用以下公式计算的：

(1)其中R表示气体注入后变化达到最大值时的电阻，R0是空气中的基线电阻。含有1T MoS2的复合材料通常表现出最高的响应，随着1T MoS2比例的增加，最大响应随气体浓度的变化变得更加明显。这一趋势表明，当1T相富集时，对气体浓度的灵敏度和选择性得到增强。特别是，传感器对含氮气体分子的响应明显更高，如图S9所示，对NO的响应明显大于对非含氮气体的响应。这种行为表明，富含缺陷和金属性的1T域促进了与含氮气体物种的更强电荷转移相互作用，从而增强了选择性传感性能。具体来说，1T MoS2@rGO（1:1）传感器对NO、H2S和C2H5OH在10 ppm时的最大响应在主要传感实验后大约6个月使用相同的传感层和设备配置获得（图S11），这证实了1T MoS2@rGO基传感器平台的可重复性和长期稳定性。值得注意的是，在一些富含1T相的复合材料中，当气体浓度为2 ppm和500 ppb时，传感器响应更为强烈，这相较于更高浓度（700 ppb-1 ppm）的情况。这种现象可以归因于在高亲和力缺陷位点和边缘位点上的优先吸附作用，这些位点在低浓度范围内占主导地位，从而实现了高效的电荷转移，并增强了导电通道的调制效果[27, 68]。当气体浓度超过500 ppb时，由于在低亲和力位点上的额外吸附以及部分位点的饱和和电荷屏蔽效应，有效通道的调制效果减弱，导致在较高浓度下的传感器响应降低[69, 70]。此外，对于FET类型的气体传感器来说，较高分析物浓度下的过度电荷转移会使得工作点偏离最大跨导区域，进一步导致了观察到的非单调响应行为[71]。在图5c中，比较了三种气体在500 ppb浓度下的响应速率。在活性材料负载量相同的情况下，1T MoS2@rGO对NO的响应速度比2H MoS2@rGO更快。然而，随着MoS2含量的增加，响应速率变慢，这不仅是因为活性材料与气体分子之间的结合力增强，还因为整体反应量增加，两者都延缓了吸附-解吸过程。如图5d所示，不同混合比例下1T MoS2@rGO的最大响应值被呈现出来。在1:5的比例下，最大响应值始终最高，尤其是对于NO气体，随着1T MoS2含量的增加，响应增强效果尤为显著。在图5e中，2H MoS2@rGO表现出类似但不那么明显的趋势，其响应值始终低于基于1T相的复合材料，表明其在气体吸附和电荷转移方面的性能相对较差。最后，图5f将优化的1T MoS2@rGO传感器与之前报道的NO2传感器进行了比较[72-79]。在2 ppm浓度下，本研究的最大响应值超过了以往报道的结果。即使在先前研究中获得了相当或更高的响应值，也需要更高的气体浓度（例如4 ppm）（表S2）。因此，当前的传感器在2 ppm的低浓度下表现出竞争性和优势性能，突显了其在低浓度NO2检测方面的潜力。总体而言，图5中的结果清楚地表明，将1T MoS2引入rGO显著提升了多种分析物的气体传感性能。降低的电阻、更高的灵敏度、对NO的更快响应以及对不同气体的更好选择性都表明1T MoS2@rGO相比2H MoS2@rGO和原始rGO具有更优的性能。此外，与先前报道的研究相比，优化的1T MoS2@rGO传感器在更低的气体浓度下也表现出出色的性能，从而强调了其在实际应用中的竞争力，特别是在痕量气体检测方面。另外，基于MoS2@rGO的FET传感器在气体浓度增加时可以表现出非线性响应行为，这是缺陷丰富、以电荷转移为主的FET系统的固有特性。虽然本研究采用了离线分析方法，但集成机器学习技术可以实现实时监测。值得注意的是，该传感器在室温下运行，并且1T相的高电荷转移效率支持基于模式的选择性，凸显了这一平台在可扩展、适用于实际应用的气体传感方面的潜力（图S12）。

2.5 基于混合材料的传感器响应性能评估

图6a比较了1T MoS2@rGO在1:5比例下对NO、NO2和NH3的最大响应，结果显示其信号强度明显优于2H MoS2@rGO和原始rGO。相比之下，在1:1比例下（图6b），1T MoS2@rGO样品对气体浓度的依赖性更为明显，从而显示出对目标分析物的更好选择性。灵敏度的计算方法如下：

图6展示了MoS2@rGO混合传感器的性能分析和评估。(a) 1T和2H MoS2@rGO以及rGO在500 ppb到2 ppm浓度范围内对NO、NO2和NH3的最大响应，显示了材料的选择性。(b) 分别在2 ppm和500 ppb下的最大和最小响应值计算出的灵敏度。(c,d) 1T和2H MoS2@rGO在(c) 1:5和(d) 1:1比例下的PCA图。(e) 对于NO、NO2和NH3，比较不同混合比例下1T MoS2@rGO与2H MoS2@rGO的曲线下面积（AUCresponse）与恢复面积（AUCrecovery）的比率。(f) 通过最大响应的变化来分析rGO、1T MoS2@rGO和2H MoS2@rGO的不稳定性。

(2)其中 和 分别代表传感器在2 ppm和500 ppm下的响应值。在分析中，1T MoS2@rGO在所有气体上的表现始终优于rGO。随着MoS2含量的增加，基于1T相的混合材料的灵敏度高于2H相的混合材料，这证实了1T相在混合结构中的优势。图6c的主成分分析（PCA）结果显示，1:5比例下的气体类型和浓度的分群非常明显，1T MoS2@rGO形成的边界比2H MoS2@rGO更清晰。同样，图6d（1:1比例）也显示出相同趋势，基于1T相的混合材料再次表现出更明显的分组，证实了它们在选择性气体检测方面的优越辨别能力（图S13）。2H MoS2@rGO传感器观察到的较低的分群性能可以归因于2H相的固有性质，即其半导体特性和相对较低的缺陷密度。与金属态且缺陷丰富的1T相相比，2H MoS2的电荷转移效率较低，对气体分子的吸附能量也不利，这限制了不同分析和浓度之间的信号区分。为了评估这种行为的一致性，独立测试了多个设备；具体来说，为每种组成制备了五个传感器并进行了测量，所有通道都观察到了类似的分群趋势。图6e展示了气体响应和恢复行为的定量比较。对于500 ppb到2 ppm范围内的气体浓度，计算了响应曲线（AUCresponse）和恢复曲线（AUCrecovery）下的面积，并将平均值作为数据点绘制出来（图S14）。结果显示，在大多数气体条件下，含有1T MoS2的材料对气体浓度变化的响应面积变化较小，从而在图表上产生了更一致的模式。值得注意的是，对于NO气体，1T MoS2@rGO在1:1混合比例下的面积比率比1:5比例时增加了大约5.38倍。这一发现不仅表明了吸附和恢复动力学的相对差异，还表明在1:1条件下整体反应量有显著增加。最后，图6f展示了不稳定性分析的结果。不稳定性是通过计算以最大响应为中心的41个数据点内的响应值的标准差来评估的（图S15）。不稳定性的计算方法如下：

(3)其中 表示在±20个数据点范围内的响应值， 是它们的平均值。这一分析表明，1T MoS2@rGO样品的不稳定性值低于基于2H相的类似物，突显了它们在气体传感应用中的稳定性提升。基于这些结果，1:1混合比例下的1T MoS2@rGO在NO气体传感方面提供了最佳性能，结合了高响应性、可靠的恢复能力和增强的稳定性。

3 结论

成功合成了相变MoS2@rGO混合物，并将其应用于能够在室温下工作的FET类型气体传感器。结构、形态和光谱分析证实，富含1T相的MoS2@rGO混合物表现出金属导电性、高缺陷密度和丰富的暴露边缘位点，这些共同形成了一个高度活跃的传感界面，有利于气体吸附和高效的电荷转移。由于这些依赖于相的性质，1T MoS2@rGO传感器在宽浓度范围内对NO、NO2和NH3表现出一致的优越灵敏度，即使在室温下也能实现亚ppm级别的可靠检测。与基于2H MoS2@rGO和原始rGO的传感器相比，1T相混合物的灵敏度提高了大约两倍，强调了相工程在调节电子结构和传感性能中的关键作用。此外，PCA和信号分析显示了选择性的增强和信号稳定性的提高，证实了可重复和稳健的传感行为。气体响应簇的清晰分离和信号波动的减少凸显了1T MoS2@rGO混合物在实际传感环境中的适用性。总体而言，这项工作表明，相工程化的MoS2@rGO是一个可扩展且有效的材料平台，适用于环境条件下的低浓度氮基气体蒸汽检测，具有强大的环境监测和工业安全应用潜力。

4 实验方法

4.1 传感器电极制备

使用光刻技术在6英寸SiO2/Si晶圆上制备了IDE图案。电极通过电子束蒸发沉积Ti（10 nm）和Au（50 nm）来形成传感接触。每个IDE通道包含24个电极指状结构，电极间距为5 μm，有助于确保传感应用中的高表面相互作用。

4.2 复合材料合成、沉积和热处理

通过水热法合成了1T MoS2@rGO和2H MoS2@rGO的混合复合材料，使用钼酸盐((NH4)6Mo7O24·4H2O, Sigma–Aldrich)和钼酸盐(Na2MoO4·2H2O, Sigma–Aldrich)作为前驱体，分别优先形成亚稳态的1T相和热力学稳定的2H相。为了制备MoS2@rGO复合材料，将物理合成的1T MoS2或2H MoS2粉末与水性GO溶液（1 wt%，STANDARD GRAPHENE）以受控比例混合：1 mg MoS2与1 mL GO（1:10）、2 mg MoS2与1 mL GO（1:5）以及10 mg MoS2与1 mL GO（1:1）。混合物经过涡流搅拌后超声处理20分钟以获得均匀悬浮液。然后将悬浮液滴涂到图案化的电极或基底上。对于原始rGO传感器，使用微量移液器将液态GO溶液（STANDARD GRAPHENE）滴涂到图案化的电极上。沉积的GO在干燥器中至少稳定24小时。最后，所有制备的薄膜，包括MoS2@rGO复合材料和原始GO层，都是通过将2 μL混合悬浮液滴涂到传感器电极上，然后在325°C的烤箱中退火90秒（DAIHAN Scientific）来制备的，以诱导GO的部分还原。这一热还原步骤将GO转化为rGO，同时保留了对于界面相互作用和有效气体传感性能至关重要的含氧功能基团。

4.3 表征

使用显微和光谱技术的组合全面表征了MoS2@rGO复合材料的结构、形态和表面性质。采用FE-SEM（JEOL-7800F, JEOL Ltd.）来检查表面形态。对于FE-SEM成像，将混合溶液滴涂到碳布基底上，然后干燥并在325°C下退火90秒。透射电子显微镜（TEM, JEM-F200, JEOL）用于研究晶格条纹和微观结构细节。TEM样品是通过将悬浮液滴涂到制备好的芯片上，然后干燥并在325°C下退火90秒来制备的。此外，粉末样品分散在乙醇中，沉积到TEM网格上，然后在相同条件下干燥和退火后进行观察。X射线衍射（XRD, SmartLab, Rigaku）在5°–85°的2θ范围内以5°/min的扫描速率进行，以识别晶体相。拉曼光谱（LabRam Aramis, Horiba Jobin Yvon）使用532 nm激光激发，在50–3000 cm?1的光谱范围内进行。样品通过滴涂到芯片上，然后干燥并在325°C下退火90秒来制备。拉曼光谱显示了rGO和MoS2的特征特征。表面化学和界面相互作用通过XPS（K-alpha, Thermo Fisher Scientific）进行分析，重点关注C 1s、O 1s、Mo 3d和S 2p区域。结合能使用C 1s峰在284.8 eV处进行校准。使用BET分析（Autosorb IQ, Quantachrome Instruments）在77 K下通过氮吸附-脱附等温线评估了比表面积和孔隙率。孔径分布使用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法确定，确认了复合材料的介孔特性。

4.4 密度泛函理论部分

所有密度泛函理论（DFT）计算都是使用Vienna Ab initio Simulation Package [80]在projector augmented-wave形式主义[81]下进行的。交换-相关相互作用通过Perdew–Burke–Ernzerhof泛函[82]进行了处理。长程范德华相互作用使用了Grimme提出的DFT-D3校正[83]来包括。平面波基组的动能截止值为520 eV。电子自洽标准设置为1.0 × 10?5 eV，当最大残余力小于0.03 eV/?时，离子松弛收敛。布里渊区积分应用了宽度为0.05 eV的高斯模糊。1T MoS2@rGO和2H MoS2@rGO的异质结构模型是通过结合4 × 4 × 1 MoS2超胞和5 × 5 × 1石墨烯超胞构建的。计算得到的晶格失配分别为1T MoS2的3.89%和2H MoS2的3.97%。为了避免虚假的周期性相互作用，在垂直于表面的方向引入了20 ?的真空间距。所有原子位置都进行了完全放松处理，同时保持平面内的晶格常数不变以确保晶格的兼容性。结构优化及随后的静态计算（包括态密度DOS）是使用5×5×1的Monkhorst–Pack k点网格进行的。MoS2@rGO异质结构（1T MoS2@rGO和2H MoS2@rGO）的层间结合能评估方法如下：

（4）其中是异质结构的总能量；和分别是同一超胞中孤立层的能量。吸附能的计算方法如下：

（5）其中、和分别表示吸附剂-表面系统、干净表面和孤立吸附剂分子的总能量。吸附剂的净电荷转移（ΔQ）定义如下：

（6）其中和分别代表吸附态和孤立态下分子的总Bader电荷。

4.5 气体传感测量

气体传感性能是通过一个定制设计的气体传感装置进行评估的，该装置配备了以FET型几何结构配置的IDEs。在源极和漏极电极之间施加了1 V的恒定偏压，并实时监测通过传感通道的电流。活性材料（rGO、1T MoS2@rGO和2H MoS2@rGO）以不同的混合比例（1:1、1:5和1:10）滴涂在传感电极上，然后干燥并在325°C下退火90秒后进行测试。在传感测量过程中，目标气体（NO、NO2、NH3）以500 sccm的受控流速引入，使用纯空气作为载气。气体浓度系统性地变化为500 ppb、700 ppb、900 ppb、1 ppm和2 ppm。对于传感协议，1T MoS2@rGO（1:1）和2H MoS2@rGO（1:1）传感器首先暴露在纯空气中10,000秒以达到基线饱和，然后注入目标气体7,000秒以产生响应，接着用空气冲洗8,000秒以恢复。相比之下，1T MoS2@rGO（1:5, 1:10）和2H MoS2@rGO（1:5, 1:10）传感器首先经过相同的10,000秒空气饱和处理，然后注入气体3,000秒以产生响应，再用空气冲洗7,000秒以恢复。每个传感通道的电阻值通过开关系统（Keithley 7001）同时监测，该系统以1秒的间隔依次打开接口电路的每个通道。来自传感器阵列的传输电响应使用源表（Keithley 2612A）记录，所有电阻信号通过IEEE-488 GPIB接口连接到计算机并作为传感输出进行记录。为了评估长期传感特性并区分不同气体和浓度，对在不同浓度下获得的响应数据进行了主成分分析（PCA）。

附加支持信息

更多支持信息可以在在线的“支持信息”部分找到。

作者贡献

Hye Gyu Cha：概念化（主导）、形式分析（主导）、研究（主导）、方法论（主导）、资源获取（主导）、验证（主导）、可视化（主导）、初稿撰写（主导）、审稿和编辑（同等贡献）。Taeseo Ko：形式分析（同等贡献）、软件开发（同等贡献）、验证（同等贡献）、初稿撰写（同等贡献）、审稿和编辑（同等贡献）。Taehyeon Kim：形式分析（辅助）、研究（辅助）、验证（辅助）。Yun Ji Hwang：数据整理（辅助）、形式分析（辅助）、方法论（辅助）、验证（辅助）、初稿撰写（辅助）。Sushanta Kumar Das：概念化（辅助）、形式分析（辅助）、资源获取（辅助）。Kyoungmin Min：形式分析（同等贡献）、资金获取（同等贡献）、监督（同等贡献）、验证（同等贡献）、审稿和编辑（同等贡献）。Seong Chan Jun：概念化（主导）、资金获取（主导）、监督（主导）、验证（主导）、审稿和编辑（主导）。

致谢

本研究得到了韩国政府资助的韩国国家研究基金会（RS-2024?00339770）、韩国环境产业技术研究院通过韩国环境部资助的室内空气生物危害管理技术开发项目（ARQ202101038001）以及韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府MSIT资助，项目编号RS-2025?23523906）的支持。

资金来源

韩国政府资助的韩国国家研究基金会（RS-2024-00339770）（SCJ）。韩国环境产业技术研究院通过韩国环境部资助的室内空气生物危害管理技术开发项目（ARQ202101038001）（SCJ）。韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府MSIT资助，项目编号RS-2025-23523906）（MK）。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应合理要求从相应作者处获取。