侧链分支结构决定了共轭聚合物热电材料中的σ–S键耦合特性

《Advanced Electronic Materials》：Side-Chain Branching Dictates the σ–S Coupling in Conjugated Polymer Thermoelectrics

　　**摘要**

理解电导率（σ）与塞贝克系数（S）之间的内在耦合关系仍是有机热电材料领域的一个核心挑战，因为能量无序和电荷传输对分子设计极为敏感。在这里，我们展示了通过对侧链分支位置的精确控制，可以有效地调节共轭聚合物中的σ–S关系。两种具有相同主链但在不同位置分支的DPP–硒吩共聚物表现出明显的分子堆积、载流子离域和态密度（DOS）宽度的差异。分支点较远的聚合物形成了更紧密的π–π堆叠，从而提高了载流子迁移率，并使DOS变窄，使σ达到了129.3 S cm?1。相比之下，分支点较近的聚合物导致了更大的能量无序和更宽的DOS分布，使得S显著增加至160 μV K?1。尽管它们的传输特性截然不同，但由于σ和S的互补变化，这两种聚合物都实现了相似的峰值功率因子。这些结果表明，侧链分支是一个以前未被充分认识的设计参数，它在机制上控制着有机热电材料中导电性与塞贝克系数之间的耦合。

**1 引言**

有机热电材料（OTEMs）作为一种轻质、柔性和低热导率的能量收集器，具有将普遍存在的温度梯度转换为电能的潜力[1-5]。其中，供体-受体（D–A）共聚物因其可调的电子结构和有利的掺杂特性而受到了特别关注[6-8]。在p型系统中，供体单元在化学掺杂过程中促进电荷转移，而受体单元则在π主链上引入能量无序，通常会增强塞贝克系数（S）[9]。基于二酮吡咯吡咯（DPP）的共聚物，包括PDPP-4T-EDOT [10]、FBDPPV [11]、PSeDPPBT [12, 13] 和 A-DCV-DPPTT [14]，代表了最先进的OTEMs，这突显了主链工程的重要性[15]。与无机材料类似，OTEMs的性能通常由无量纲优值zT = S2σT/κ来表征，其中S、σ、T和κ分别代表塞贝克系数、电导率和绝对温度以及总热导率。由于有机材料本身的κ较低，评估OTEMs的性能还包括功率因子（PF），即PF = S2σ。显然，同时具有高σ和高S的OTEMs可以提供最佳的PF。然而，开发高效OTEMs的一个关键障碍来自于σ和S之间的反比关系，该关系由以下公式定义：kB是玻尔兹曼常数，e是基本电荷，σE(E,T)是传输函数，E是费米能级，f是费米-狄拉克分布函数[16, 17]。这意味着电导率（σ）的单调增加并不会直接导致塞贝克系数（S）的降低。相反，S的降低是由于不同能量下导电率的相对权重造成的，这由能量加权平均导电率所控制。塞贝克系数的降低主要是由于费米能级（EF）附近的传输窗口变窄，使得接近EF的载流子在传输中占主导地位。因此，σ和S之间的反比关系应归因于能量加权导电率对塞贝克系数的影响，而不是σ的绝对值。因此，这种效应导致σ和S的乘积（PF）出现极值[18-20]。虽然实现最高的PF值需要在S和σ之间达到微妙的平衡，但已经采用了多种策略来缓解这种σ–S的权衡，包括掺杂剂选择[21, 22]、掺杂水平优化[23]、主链平面性控制[24]和杂原子掺入[25]等[26]。然而，大多数研究都集中在主链或掺杂剂设计上，而侧链结构的影响却相对较少被探索，尽管侧链结构强烈影响分子堆积、能量无序和掺杂剂的掺入。在这里，我们揭示了一个以前未被认识到的机制，即侧链分支如何控制有机热电材料中导电性与塞贝克系数之间的内在耦合。

**2 结果与讨论**

图1a展示了D-A共聚物PDPPSe-2和PDPPSe-5的化学结构，它们的主链分别由硒吩（Se）作为供体和DPP结构作为受体组成。值得注意的是，这两种聚合物在侧链的分支位置上有所不同：PDPPSe-2在C2处分支，而PDPPSe-5在C5处分支。需要注意的是，匹配有机半导体（OSCs）和掺杂剂之间的能级对于掺杂过程至关重要[27, 30]。具体来说，OSCs的HOMO能级应低于掺杂剂的LUMO能级，较大的能级差有助于促进电荷转移过程。为了确定PDPPSe-2和PDPPSe-5是否适合掺杂，进行了循环伏安法（CV）测量（图S2）。结果显示，不同的侧链产生了不同的HOMO能级，PDPPSe-2为-5.27 eV，PDPPSe-5为-5.26 eV。因此，选择了LUMO能级较深的FeCl3（-5.85 eV [31]）来进行有效的化学掺杂过程。图1b展示了一个描述电子转移过程的示意图。(a) PDPPSe-2和PDPPSe-5的化学结构。(b) 描述聚合物与FeCl3之间电子转移过程的示意图。(c) 和 (d) 分别展示了不同掺杂浓度下PDPPSe-2和PDPPSe-5薄膜的UV–vis-NIR吸收光谱。相应的(e) 极化子浓度和(f) 波长变化也一并显示。粉色圆圈代表PDPPSe-2，蓝色棱柱代表PDPPSe-5，实心和空心点分别代表π-π*峰和极化子吸收的变化。不同的分子结构通常会导致光谱的变化。UV–vis-NIR光谱显示，PDPPSe-5的π-π*峰向更高波长移动（表S2），表明PDPPSe-5具有更强的分子内共轭能力。值得注意的是，在FeCl3溶液掺杂后，两种聚合物都表现出800–900 nm处的峰值降低，并在1200～1300 nm范围内出现了新的极化子吸收带。(图1c,d) 这证实了掺杂过程的发生和极化子物种的形成[32, 33]。有趣的是，在500 nm以下范围内出现了一个新的峰，并且在更高的掺杂水平下变得更加强烈，这可能是由于未完全反应的中性FeCl3掺杂剂造成的。由于我们主要关注不同聚合物结构对掺杂效率和相同掺杂水平下热电性能的影响，因此没有讨论更高掺杂浓度的条件。随后，使用π-π*峰与极化子吸收的比率（IPolaron/Iπ-π*）进行了半定量分析（图1e；表S2）[34, 35]。PDPPSe-5在低掺杂浓度下显示出更高的掺杂水平。这可能是由于空间位阻的原因；较长的侧链为掺杂剂分子提供了更多的附着位点，从而促进了掺杂过程。此外，密度泛函理论（DFT）计算（图S3和S4）表明，掺杂剂与PDPPSe-5反应所需的能量显著低于PDPPSe-2。然而，随着掺杂浓度的进一步增加，其掺杂效率降低到了低于PDPPSe-2的水平。这归因于高掺杂浓度导致的内部薄膜结构的破坏，这一点通过后续的GIWAXS表征得到了证实。有趣的是，随着掺杂浓度的增加，π-π*峰发生蓝移，而极化子吸收发生红移，如图1f和表S2所示。前者表明掺杂过程通过掺入掺杂剂分子减少了分子内共轭。同时，后者证实了随着掺杂的进行，极化子与掺杂剂反离子之间的库仑相互作用逐渐增强。此外，PDPPSe-5中的π-π*峰波长始终超过PDPPSe-2，表明掺杂后的PDPPSe-5具有更强的共轭能力。然而，关于极化子吸收，两种薄膜的趋势与π-π*峰相反。这种差异源于PDPPSe-2较短的侧链，它增强了掺杂剂反粒子与聚合物主链之间的库仑相互作用。GIWAXS用于表征不同掺杂浓度下聚合物薄膜的微观结构和分子堆积。值得注意的是，PDPPSe-5的衍射峰显示出更高阶的峰，与PDPPSe-2相比（图2a,b；图S5–S8），表明PDPPSe-5薄膜具有更好的结晶性能。此外，两种聚合物薄膜都呈现主要的侧向取向，PDPPSe-2的较弱的面内峰是由于其较差的衍射造成的。(a) PDPPSe-2和(b) PDPPSe-5薄膜的GIWAXS图案。π-π堆叠的d间距（dπ）和层状结构（dl）以及相应的晶体相干长度（CCL）在不同垂直于平面（OOP）方向上的值：(c) 对于PDPPSe-2，(d) 对于PDPPSe-5，在不同的FeCl3浓度下。绿色圆圈和粉色三角形分别代表d间距和相应的CCL。此外，还使用了1D GIWAXS分析来确定π-π堆叠距离（dπ）、层状结构（dl）和相应的晶体相干长度（CCL）（图2c,d）。通过将烷基间隔物从甲基（PDPPSe-2）改为丁基单元（PDPPSe-5），dπ从3.83 ?降低到3.70 ?。这种减少有助于改善电荷传输，可能是由于烷基链减轻了共轭主链上的空间位阻。因此，基于PDPPSe-5的薄膜的空穴迁移率达到了7.68 cm2 V?1 s?1，而PDPPSe-2的迁移率为1.54 cm2 V?1 s?1（通过有机场效应晶体管表征观察到，图S9）。掺杂过程后，GIWAXS光谱中观察到了显著的变化。最初，随着掺杂浓度的增加，两种聚合物的计算dπ都降低到最低值。然而，进一步增加掺杂浓度会破坏分子堆积，逆转了这一趋势。值得注意的是，5 mg mL?1的浓度是PDPPSe-5的转折点，而对于PDPPSe-2，这一转折点出现在9 mg mL?1（图2c,d的左侧面板）。分子堆积的破坏是掺杂水平变化的基础（图1e）。值得注意的是，较长的侧链导致未掺杂的PDPPSe-5的dl值为27.44 ?，而PDPPSe-2为22.28 ?（表S3）。尽管较短的dl可能有利于电荷传输，但从CCL/dl估计的层数（Nl）可以更准确地评估层间距和晶粒大小的综合效应。PDPPSe-2和PDPPSe-5的Nl分别估计为5.0层和7.4层。这可能解释了PDPPSe-2观察到的相对较低的迁移率。此外，掺杂过程增加了两种聚合物的dl，主要是由于掺杂剂的插入。此外，PDPPSe-5在结晶度上优于PDPPSe-2，从而具有更高的CCL。因此，PDPPSe-5展示了高达五阶的衍射峰，而PDPPSe-2仅展示出四阶峰。掺杂过程可以分为两个阶段：电荷转移和自由载流子的释放，后者显著影响电荷传输[9]。在聚合物的拉曼表征中观察到了C═C键拉伸的显著拉曼信号。如图3a,b所示，PDPPSe-5显示出更明显的拉曼频率下移，表明载流子离域程度更高，这有望促进电荷传输[36]。较远的侧链分支可能减弱了FeCl3阴离子与聚合物主链中的极化子之间的库仑相互作用，从而增强了电荷传输。(a) PDPPSe-2和(b) PDPPSe-5掺杂前后的拉曼光谱。(c) 掺杂后离域电荷状态的示意图。在电导率结果中，两种掺杂的PDPPSe-2和PDPPSe-5都实现了高导电率（σ）。掺杂后的PDPPSe-2的最大电导率达到99.55 S cm?1，而掺杂后的PDPPSe-5的最大电导率则达到了惊人的129.30 S cm?1（见图4a）。这突显了电荷传输能力和电荷载流子离域程度在实现更高电导率方面的重要性。图4（在图查看器中打开）PowerPoint

(a) 不同FeCl3浓度掺杂的PDPPSe-2和PDPPSe-5薄膜的功率因数。(b) 塞贝克系数以及(c) 电导率函数的功率因数。绿色实线表示基于文献[37]拟合的P3HT数据。青色和蓝紫色虚线分别对应PDPPSe-2和PDPPSe-5的实验数据。(d) 载流子浓度和能量无序度函数的态密度(DOS)分布示意图[38]。未掺杂的(e) PDPPSe-2和(f) PDPPSe-5的DOS分布及高斯拟合曲线。绿色和红色线条是对实验数据的高斯拟合。此外，两种掺杂聚合物都表现出正的塞贝克系数(S值)，表明它们具有p型性质（见图S11）。正如预期的那样，塞贝克系数(S)随着掺杂水平的增加而减小。这种减小是由于掺杂引入的较高电荷载流子浓度导致费米能级附近的导带密度增加，这一点通过电化学表征得到了进一步确认。到目前为止，已经有许多经验法则被用来阐明σ和S之间的内在耦合关系，这些法则揭示了两者之间的负相关性[16, 17, 37]。此外，S可以拟合到一个经验幂律：[37]

其中kB是玻尔兹曼常数，σ0是一个与载流子浓度无关的未知电导率常数，在所覆盖的范围内，e是电子电荷常数。另外，PDPPSe-2的S值高于PDPPSe-5，其原因将在下文讨论。此外，在σ和S之间观察到S ∝ σ?1/4的线性关系（见图4b）。图4d是一个概念性的示意图，改编自文献，总结了共轭聚合物中态密度(DOS)工程的作用[38]。该示意图强调了电导率、载流子迁移率和塞贝克系数作为DOS宽度函数的一般权衡。在掺杂的共轭聚合物中，更宽的DOS通常与更好的掺杂剂相容性和更高的载流子浓度相关，这有利于高电导率；而更窄的DOS则降低了跳跃传输的能量障碍，从而提高了载流子迁移率。因此，最佳的热电性能需要一个适度的DOS宽度，以平衡载流子浓度和能量无序度。在这个概念框架的指导下，我们通过使用电化学测量进一步研究了PDPPSe-2和PDPPSe-5薄膜的DOS分布的微观起源[38, 39]。如图4e,f所示，PDPPSe-2表现出比PDPPSe-5更宽的态密度(DOS)分布，表明其能量无序度更高。在掺杂的有机半导体中，更宽的DOS增加了高能尾态对电荷传输的相对贡献。这将平均传输能量进一步远离费米能级，从而增加了塞贝克系数。因此，PDPPSe-2观察到的较高塞贝克系数可以直接归因于其更宽的DOS和增强的能量无序度[40, 41]。显然，S值随着掺杂水平的增加而减小。这主要是由于掺杂引入的较高电荷载流子浓度导致费米能级附近的导带密度增加，这一点通过后续的电化学表征得到了确认。尽管随着掺杂浓度的增加DOS变宽（见图S10），但在较高掺杂水平下观察到的塞贝克系数的减小并不仅仅来源于DOS的变宽。相反，增加的掺杂将费米能级更深地移入DOS中，并缩小了EF附近的有效传输窗口，从而使得靠近费米能级的态主导了电荷传输。这种传输能量的不对称性减小导致了较低的塞贝克系数，尽管DOS同时变宽[42, 43]。我们注意到，拟合DOS分布不可避免地会引入一些不确定性，因为高斯尾部延伸超出了测量的电位窗口。尽管如此，在实验范围内，起始位置基本上保持不变，而分布宽度随着掺杂的增加而增加。这一趋势表明，是无序引起的宽化，而不是严格的能量位移，主导了DOS的演变，并解释了在较高掺杂水平下塞贝克系数(S)的同时减小。与金属不同，金属的塞贝克系数主要由费米能级处DOS的斜率决定，而掺杂有机半导体中的电荷传输涉及一个宽的能量窗口。因此，塞贝克系数由DOS上的电导率的能量加权平均值决定，而不是由EF处的局部DOS斜率决定[44]。扩大掺杂范围会降低这一斜率，减弱了支撑S的能量不对称传输，从而使得测量到的塞贝克系数减小与DOS的演变相一致。最后，从σ和S计算出了性能因子(PF)。对于PDPPSe-2，最大PF为42.19 μW m?1 K?2。尽管掺杂后的PDPPSe-5具有更高的σ值，但其较低的S值导致其最大PF为39.40 μW m?1 K?2，与PDPPSe-2相似（见图S11）。这表明分子结构可以选择性地增强σ和S。此外，σ和PF之间的经验关系（PF ∝ σ1/2）在图4c中得到了证实。此外，我们使用原子力显微镜(AFM)研究了有机半导体(OSC)薄膜的聚集特性，这些特性可能会影响它们的性能[45, 46]。由于PDPPSe-5的晶体性质得到改善，未掺杂的PDPPSe-5薄膜的均方根(RMS)粗糙度（1.26 nm）明显高于原始PDPPSe-2薄膜（0.47 nm）（见图5a,c）。随着掺杂过程的进行，薄膜表面出现了可见光斑点，正如预期的那样，通过引入掺杂分子，两种聚合物的粗糙度都有不同程度的增加。具体来说，PDPPSe-2的粗糙度增加到1.38 nm，而PDPPSe-5的粗糙度增加到1.73 nm（见图5b,d）。这表明掺杂会导致聚集，可能会影响性能。此外，数据表明掺杂会引起聚集，这可能会影响器件性能。尽管PDPPSe-5的总体粗糙度仍然较高，但粗糙度的相对增加——量化为——提供了更精确的掺杂效应测量。PDPPSe-2的计算值为1.92，PDPPSe-5的计算值为0.37。PDPPSe-5的较小增加表明掺杂对其形态的扰动较小，可能是因为更远的侧链分支点为掺杂剂的掺入提供了额外的自由体积。图5（在图查看器中打开）PowerPoint

(a, b) PDPPSe-2和(c, d) 基于PDPPSe-5的薄膜在掺杂前后的AFM拓扑图像（a, c）和掺杂后使用(c, d) 3 mg mL?1 FeCl3处理的情况。

3 结论

总之，我们合成了两种具有相同主链但侧链分支位置不同的D–A共聚物，并阐明了这种微妙的结构修改如何控制热电传输。PDPPSe-5由于分支点更远，表现出更紧密的分子堆积、增强的电荷载流子离域以及相应的更高电导率。相比之下，PDPPSe-2表现出更大的能量无序和更宽的态密度分布，从而导致更大的塞贝克系数。尽管它们的σ–S特性不同，两种聚合物都提供了相当的最大功率因数，反映了电导率和塞贝克响应的互补贡献。这些发现表明侧链分支是一个关键的分子设计参数，它本质上调节了σ和S之间的耦合，为优化有机热电材料提供了一种新策略。

4 实验部分

4.1 材料

PDPPSe-2和PDPPSe-5的具体合成步骤可以在之前的工作中找到[47, 48]。这两种聚合物的分子量是通过GPC测量的，结果显示在图S1中。无水氯苯从Sigma–Aldrich购买。无水三氯化铁(FeCl3)从Adamas-beta购买。硝基甲烷(CH3NO2)从Aldrich购买，无水乙腈从Innochem购买。

4.2 薄膜制备和化学掺杂

基底依次在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗15分钟。使用等离子体处理对基底进行15分钟的清洗。PDPPSe-2和PDPPSe-5溶解在氯苯中，浓度为5 mg mL?1。这些薄膜通过刀片涂布制备，然后在120°C下干燥以去除溶剂，厚度为600 nm。通过将FeCl3溶解在乙腈中制备不同浓度的掺杂溶液，得到1、3、5和7 mg mL?1的溶液摩尔浓度。然后将薄膜浸入掺杂溶液中1分钟。最后，在5 × 10?5 Pa的压力下，以0.5 ? s?1的速率热蒸发80 nm的Au。所有的薄膜制备和掺杂程序都在手套箱中进行。为了防止FeCl3的脱掺杂，电导率测量是在手套箱内立即进行的。对于需要样品转移的外部表征（例如，GIWAXS），样品在测量前存储在真空箱中。

致谢

P G感谢CAS-VPST丝绸之路科学基金（2022年）和伊朗国家科学基金会（INSF）编号4000748；中国科学院海西研究院的“****”以及福建省政府的“全球人才招聘计划”的财政支持。我们感谢UNIST研究设施与培训办公室(ResFacT)对设备使用的支持。2D-GIXD实验在韩国浦项加速器实验室的PLS-II 3C SAXS I、9A U-SAXS和6D UNIST-PAL光束线上进行。这项工作得到了韩国国家研究基金会(NRF)通过科学和ICT部资助的纳米与材料技术开发计划（RS-2025-25442266）（对本工作的50%贡献）和科学和ICT部的InnoCORE计划（1.260007.01）的支持。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性声明

支持本研究发现的数据可以在本文的补充材料中找到。