自修复木质素基涂层，用于控释肥料，具有优异的抗损伤性能和稳定的养分释放特性

《Industrial Crops and Products》：Self-healing lignin-based coating for controlled-release fertilizers with enhanced damage resistance and stable nutrient release

　　李子尧|王泽坤|苏邦宁|赵向杰|李俊银|刘佳辉|陈登伦|李荣雷|夏国东|孙玉杰|程瑶|姚圆圆|张树刚|沈天林|杨月超
中国山东省泰安市山东农业大学资源与环境学院土壤与肥料资源高效利用国家工程研究中心，邮编271018

**摘要**
木质素是世界上第二丰富的生物质资源，含有丰富的活性基团，在控释肥料（CRFs）的涂层应用中具有巨大潜力。然而，基于木质素的涂层具有多孔性且易受损伤。本研究将动态二硫键引入木质素基聚氨酯网络中，提高了网络的互穿交联密度并降低了其孔隙率，从而增强了涂层的抗损伤能力和自修复性能。具体而言，引入二硫键后，木质素基涂层的孔隙率降低了10.98%，封装肥料的控释期延长了20天（从32天延长至52天）。磨损测试结果显示，未添加二硫键的木质素基涂层几乎完全损坏并失去了控释能力，而添加了二硫键的涂层仍保持完整，其释放行为与未受损涂层相当。此外，切割后的木质素基涂层在养分释放方面比未添加二硫键的控释肥料多持续约12天。最后，通过分子模拟研究了自修复改性剂含量、界面粘附能和自修复效率之间的相关性。当改性剂含量为4.37%时，涂层界面间的粘附能为209.25 kcal/mol，修复效率达到最大值（44.16%）。本研究为木质素的高价值利用及新型生物基控释肥料的开发提供了有用的理论依据。

**1. 引言**
当前，全球都在追求绿色和可持续发展，使更加绿色和循环的生物经济成为许多行业转型和升级的关键方向。木质素作为仅次于纤维素的天然丰富生物质资源，在制浆和生物精炼等工业过程中通常被视为副产品或废弃物（Han等人，2025年；Luo等人，2026年）。由于其复杂的结构和较高的回收成本，木质素主要应用于低附加值领域，如燃料和吸附剂生产（Chen等人，2024年；Huang等人，2026年；Lin等人，2024年）。然而，木质素可用于生产生物基控释肥料（CRFs）涂层，这是一种高价值的应用。生物基控释肥料涂层不仅提高了养分利用效率和作物产量，还因其可生物降解性和成本效益而具有显著的环境效益（Abbas等人，2022年；Kirar等人，2024年；Liu等人，2018年）。木质素的高效利用为生物材料的有效利用开辟了新途径（Abbas等人，2025年；Chen等人，2020年；Mujaki?等人，2022年）。例如，Chen等人（2022年）开发了一种涂有木质素/石蜡/环氧复合层的尿素，显示出在农业应用中的潜力（Chen等人，2022年）。Song等人（2024年）制备了一种环保型涂层，该涂层成功应用于控释肥料，大大提高了木质素的利用率并降低了生产成本（Song等人，2024年）。然而，基于木质素的涂层具有多孔性，容易受到机械损伤，这显著缩短了控释肥料的释放期（Borisova等人，2024年；Ngiba等人，2022年；Yang等人，2022年）。因此，必须改善基于木质素的涂层的机械性能，以确保涂层肥料的养分释放稳定。

自修复材料为解决木质素基涂层的脆弱性问题提供了有前景的方法。这些材料类似于动物皮肤等天然组织，可作为保护屏障并表现出优异的自修复能力（Bertella和Luterbacher，2021年）。近年来，开发了多种具有快速自修复能力的聚合物材料，用于生物学、化学和医学等领域，以延长材料的使用寿命和稳定性（Huang等人，2025年；Tagami等人，2019年）。然而，这些材料仅在外部刺激（如辐射、温度变化或pH变化）下才能自修复（Mahmood等人，2016年）。虽然之前已通过向聚合物网络中添加微胶囊来实现有效的自修复聚合物材料，但这些材料存在成本高、修复效率低、微胶囊自稳定效果差等问题（Gong等人，2023年；He等人，2019年；Shi等人，2024年；Zhang等人，2024年）。值得注意的是，将动态共价键引入聚合物网络已被证明可以有效克服上述问题，显著提高材料的机械性能和自修复能力。这主要是因为动态共价键能够在材料受损后快速修复断裂区域，因为断裂的动态共价键会自发迁移并重新排列（Imato等人，2017年；Li等人，2023年；Mao等人，2020年；Van Beirs和Vanholme，2025年）。特别是，二硫键在温和的环境条件下表现出可逆的动态交换行为，使交联聚氨酯网络中的S-S键不断断裂和重组。同时，聚氨酯主链中丰富的氢键进一步促进了分子链的迁移，从而在不需额外外部刺激的情况下协同增强了涂层的自修复效率（Abdel Aziz等人，2011年）。Wan等人（2025年）通过引入亚胺键制备了一种具有优异绝缘性能的薄型自修复涂层。然而，将动态共价键引入用于控释肥料的生物聚合物材料中的研究尚较少。

在本研究中，使用由硫酸化木质素和二硫键合成的动态共价聚合物网络制备了一种具有自修复能力的新型控释肥料涂层。首先，通过一步反应制备了含有动态共价键的生物基聚氨酯（PU）涂层，所用原料包括木质素基聚酯多元醇（LPPs）、大豆油多元醇（SOP）、二硫化合物以及聚己内酯二醇与聚甲基苯乙烯异氰酸酯（PAPI）。这些具有自修复能力、高韧性和高弹性的生物基PU涂层被涂覆在肥料颗粒表面，制备成控释肥料。进一步通过分子模拟阐明了自修复改性剂含量、界面粘附能和自修复效率之间的分子级关系。总之，本研究开发的自修复木质素基控释肥料涂层为木质素的高价值利用提供了新策略，并促进了生物基控释肥料的发展，支持绿色农业的可持续发展。

**2. 材料与方法**
**2.1 材料**
尿素颗粒（含氮量46.4%；直径3–5 mm）购自山东农大肥业科技有限公司（中国山东）。SOP（锰含量约为2500 g/mol）购自广州海玛植物油脂肪有限公司。硫酸化木质素（锰含量约为1238 g/mol，羟基含量为256.25 mgKOH/g）购自武汉凯米特生物制药科技有限公司（中国武汉）。甘油、乳酸（LA，≥85%）和聚乙二醇400（PEG-400）由天津巴斯夫化学有限公司提供（中国天津）。双(2-羟基)二硫键（DTD；>90%）、十二烷二酸（DDA；≥99%）、聚己内酯二醇（PCL；锰含量约为2000；熔点36°C–48°C）和PAPI购自阿拉丁生物化学科技有限公司（中国上海）。浓硫酸和丙酮购自中国医药集团（北京）。所用玉米品种为郑丹958，试验土壤取自山东农业大学科技创新园。

**2.2 LPPs的制备**
制备了四种适用于控释肥料涂层的LPPs（LPP1、LPP2、LPP3和LPP4）。其中LPP4在制备木质素基控释肥料（LCRFs）时表现最佳，因为它具有最短的生产时间和最长的控释期。以下以LPP4的合成步骤为例，其他LPPs的合成程序见补充材料（方案S1）。
将硫酸化木质素、甘油、PEG-400和乳酸按质量比15:20:80:6混合，倒入装有回流冷凝器的三颈烧瓶中，加热至160°C，并在磁力搅拌器下持续搅拌1小时。然后冷却至室温，通过超滤分离产物（木质素多元醇）。纯化的木质素多元醇产物储存在密封玻璃瓶中并置于低温环境。

LPP4的合成过程如图1A所示。将制备好的木质素多元醇、PEG-400、DDA和浓硫酸按质量比20:20:22:1.55混合，倒入装有回流冷凝器的三颈烧瓶中，加热至160°C并在磁力搅拌器下持续搅拌6小时，随后升温至210°C并保持0.5小时。最后冷却至室温并离心分离得到LPP4。反应在恒定氮气流（150 mL/min）下进行。

**2.3 自修复改性剂的制备**
将LPP4、SOP和PCL置于75°C的烤箱中2小时以去除水分并熔化PCL（熔点36°C–48°C）。然后，将LPP4、SOP和PCL按质量比0.43:0.43:3.34加入单颈烧瓶中，连接至75°C运行的旋转蒸发器上。旋转蒸发2小时以去除多余的水分和杂质，之后转移至密封玻璃瓶中并置于75°C的烤箱中。所得混合物与DTD和PAPI按质量比4.2:0.29:1.51混合并充分搅拌至粘稠状态。混合物表面出现小气泡，表明自修复改性剂制备完成。

**2.4 LCRFs的制备**
将抛光尿素颗粒（640 g）放入涂层机中，预热65°C并旋转25分钟。向塑料杯中加入LPP4（2 g）、SOP（2 g）和PAPI（2.4 g），快速搅拌均匀后均匀涂覆在尿素颗粒表面，每层涂层重量占比为0.5%。每层涂层在涂层机中固化约8分钟后再涂覆下一层。最终得到的尿素产品分别标记为LCRF1、LCRF2、LCRF3和LCRF4，总涂层含量均为3%（按重量计）。为了进一步研究涂层对LCRF4控释行为的影响，按照相同程序制备了涂层厚度为4%、5%和6%的样品（见图6B）。根据测试结果，选择涂层厚度为5%的LCRF4进行后续表征。

**2.5 自修复木质素基PU涂层的制备**
使用LCRF4通过连续涂层法制备自修复LCRFs（SLCRFs）。首先将自修复改性剂（3.2 g）均匀涂覆在LCRF4表面，然后用鼓风机加速涂层固化。约6分钟后涂覆下一层，重复此过程多次，分别获得自修复改性剂含量为4%、5%和6%的SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3。

**2.6 表征**
傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于检测聚氨酯涂层的形成。拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）用于确定聚氨酯涂层的分子结构。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）用于分析LCRF和SLCRF的热性能。原位红外光谱用于评估25°C、40°C、55°C、70°C、85°C和100°C下的化学键迁移和分子流动性。扫描电子显微镜（SEM）用于观察LCRF和SLCRF的微观结构。聚氨酯的凝胶含量通过溶剂萃取法测定（Sahu等人，2022年；补充材料）。

将生物基PU和自修复生物基PU膜切割成40 mm × 10 mm × 2 mm的矩形样品进行拉伸性能测试。使用通用测试仪在固定横梁速度100 mm/s的条件下进行测试。恢复效率的计算公式为：
恢复效率 R (%) = (M1/M2) × 100，其中M1表示修复后的样品拉伸强度，M2表示原始样品的拉伸强度。动态热机械分析用于确定薄膜在拉伸测试过程中的储存模量（E'）和损耗模量（E'）。此外，颗粒强度计用于测量LCRF和SLCRF的机械强度。LCRFs和SLCRFs的营养释放特性
LCRFs和SLCRFs的氮释放速率是根据中国国家标准GB/T 23348–2009.2.8确定的。

2.8 抗损伤性测试
将一块100目砂纸固定在涂布机的滚筒上，然后将LCRF4、SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3（每种100克）放入滚筒中。滚筒转速设置为35转/分钟，以确保肥料颗粒与砂纸之间有足够的摩擦力。在摩擦30分钟、60分钟、90分钟和120分钟后，从滚筒中收集25克每种肥料样品，以测试初始营养释放速率。异常高的初始释放速率被认为是CRF颗粒表面存在损伤的标志。使用肥料切割器以2牛顿的力切割LCRF4和SLCRF2。切割后的LCRF4和SLCRF2样品静置24小时，用于标准氮营养释放测试。

2.9 植物材料和实验设计
实验于2025年4月25日至6月15日在山东农业大学的科技创新园区进行，使用的是春玉米（Zhengdan 958）。每个盆中的土壤电导率为104.1 μS·cm?1，有机质含量为5.31 g·kg?1，总氮含量为0.63 g·kg?1，有效磷含量为4.91 mg·kg?1，有效钾含量为35.92 mg·kg?1。共设置了9个处理组，每个处理组重复4次：
(1) 无氮对照（CK）；
(2) 1.24克尿素颗粒（Ug，速效氮，20%脱氮，80%尿素）；
(3) 1.24克石油基CRF（PCRF，20%脱氮，80%PCRF）；
(4) 1.24克生物基CRF（BBCRF，20%脱氮，80%BBCRF）；
(5) 1.24克LCRF（20%脱氮，80%LCRF）；
(6) 1.24克SLCRF（20%脱氮，80%SLCRF）；
(7) 1.55克SLCRF（100%LCRF）；
(8) 1.24克LCRF-P（20%脱氮，80%LCRF-P）；
(9) 1.24克SLCRF-P（20%脱氮，80%SLCRF-P）。基础肥料包括磷酸二氢钾（2.15克）、硫酸钾（0.35克）和包膜尿素（详见补充材料中的玉米种子栽培测试方法）。

播种前，种子用10%过氧化氢消毒，并用去离子水冲洗10次。然后将消毒后的种子铺在铺有湿润滤纸的托盘上，置于暗处培养箱中促进发芽。2天后，选择发芽率相似的种子进行播种。生长7天后进行间苗，每个盆中保留一株种子。50天后，评估地上生物量和氮利用效率。

2.10 分子动力学模拟
通过分子建模和界面结合能的计算，研究了自修复改性剂添加对修复效率及其机制的影响。使用Material Studio中的Forcite模块和COMPASS III力场（Sun, 1998）进行了分子模拟。首先构建了各组分的分子模型，然后使用Amorphous Cell模块根据目标材料密度生成模拟盒子。在不同条件下，通过合成LCRFs与PAPI的反应形成的PU的交联密度不同。未交联的部分通过浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中去除，仅保留交联部分（图S1D）。LCRF1、LCRF2、LCRF3和LCRF4的凝胶分数分别为78.30%、81.68%、78.64%和87.14%（图2A）。在3%涂层厚度的LCRF1、LCRF2、LCRF3和LCRF4中，LCRF4的氮释放速率最低（营养释放期约为12天），而LCRF1的氮释放速率最高（营养释放期约为6天；图6A）。因此，LCRF4具有最高的交联密度，从而导致最长的营养释放期；因此选择该样品进行后续改性。

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图2.
(A) LPPs中的凝胶含量。
(B) LCRF4、SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的FTIR光谱。
(C) SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的拉曼光谱。
(D–F) SLCRF2的XPS光谱。
(G) SLCRF2的TGA和DTG光谱。
(H) SLCRF2的DSC光谱。
(I) 在六个温度下SLCRF2的原位FTIR光谱（3400至3800 cm?1）。

3. 结果与讨论
3.1 LPP样品的化学结构分析
LPPs的合成路线如图1A所示。LCPP4的13C NMR光谱显示在172.85 ppm处有–CO信号，苯环的芳香C信号分别在174.76、173.86、172.81和172.40 ppm处。在二甲基亚砜标准光谱中，与甲基相邻的三个–CH2–基团（B、C和D）的1H NMR信号分别出现在2.18、1.48和1.26 ppm处。然而，在LCPP4的光谱中，这些信号分别移至2.32 ppm（B）、1.60 ppm（C）和1.32 ppm（D）。未检测到剩余二元酸的信号，表明其已被完全消耗。此外，LCPP4的FTIR光谱中观察到–CO的伸缩振动峰位于1733 cm?1，表明DDA已完全酯化。

3.2 结构和热性能
LCRF4、SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的FTIR光谱在3303 cm?1（N-H伸缩）、1724 cm?1（CO伸缩）和1066 cm?1（C-O伸缩）处显示出特征信号，证实了PU涂层的形成（Guo等人，2024）。2600–1900 cm?1处（-NCO基团的特征）没有信号，证实了异氰酸酯的完全反应。这些结果共同证实了PU结构的成功形成（图2B）。SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的拉曼光谱中508 cm?1（S-S伸缩）和640 cm?1（C–S伸缩）的信号证实了二硫键成功掺入PU网络（Shan等人，2023）。

为了进一步阐明引入二硫键后样品的结构特征，通过XPS分析对LCRF4和SLCRF2进行了进一步表征（图2D）。S 2p光谱显示S-S键在162.6 eV和C-S键在163.7 eV处有信号（图2E）。高分辨率C 1 s光谱显示C–C键在284.5 eV、C–N键在285.2 eV、C–O键在286.2 eV、CO键在288.7 eV、C–S键在285.6 eV处有峰（Yang等人，2023；Ye和Jiang，2021）。C–O和CO键的存在证实了LPPs的成功合成。同时，C–S和S–S键的存在证实了二硫键成功引入PU中。使用TGA和DSC研究了热性能。TGA显示LCRF4和SLCRF2的初始失重温度分别为196 ℃和276 ℃（图2G）。DTG结果显示SLCRF2在约400 °C时失重最大，LCRF4在约425 °C时失重最大（图2G）。这些结果证实二硫键的引入增强了SLCRF2的热稳定性。通过DSC测得的LCRF4和SLCRF2的玻璃化转变温度分别为50.22 ℃和-3.46 ℃（图2H）。SLCRF2较低的玻璃化转变温度表明二硫键降低了分子连接密度，提高了分子流动性，从而增强了自修复能力。

使用原位变温红外分析仪研究了SLCRF2的氢键强度和键合状态随温度的变化。随着温度的升高，分子间H–O伸缩峰发生了位移。此外，3750–3700 cm?1处的氢键峰强度逐渐增加（图2I）。这些观察表明温度的升高导致氢键的断裂、迁移和重组，增强了涂层的自修复能力。

3.3 力学性能
通过流变仪测定了LCRF4和SLCRF2的粘弹性。在固定应变值的频率测试中，LCRF4和SLCRF2的G′值始终大于G″值。值得注意的是，在整个测试频率范围内，SLCRF2的G′值高于LCRF4，反映了其更高的弹性（图3A）。

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图3.
(A) 在固定应变（应力）水平下LCRF4和SLCRF2的频率测试结果。
(B–C) 对LCRF4和SLCRF2进行的结构修复测试结果。
(D–E) LCRF4和SLCRF2在等温频率转换过程中的模量变化。
(F) LCRF4、SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的应力–应变曲线。
(G) 断裂修复后SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的应力–应变曲线。
(H) 添加自修复改性剂后SLCRF的键合能变化示意图。
(I–J) 拉伸后的SLCRF2图像。
(K–L) 使用SLCRF2提升1公斤重物的情况。

使用流变剪切法评估了SLCRF2的自修复性能。在剪切应力下，LCRF4和SLCRF2的G′值低于相应的G″值，表明涂层存在结构损伤（图3B–C）。去除剪切应力后，G′值反弹并超过了G″值。SLCRF2的G′曲线比LCRF4更平滑，且SLCRF2的G′恢复率为99%，LCRF4为0%。这些结果表明受损的SLCRF2涂层可以迅速恢复到初始状态，证实了SLCRF2的优秀自修复能力。同时，LCRF4在两个剪切应力循环后未能恢复到原始状态。使用热机械分析仪在等温频率转换模式下评估了LCRF4和SLCRF2的能量存储模量（E′）和损耗模量（E′′）。在所有频率下，两个样品的E′值始终高于相应的E″值，SLCRF2的E′值是LCRF4的10倍（图3D–E）。这一观察结果证实SLCRF2涂层在正常条件下具有更强的弹性（Li等人，2018）。使用万能试验机在室温下以100 mm/min的速率拉伸，评估了LCRF4和SLCRF2的拉伸性能。LCRF4的最大拉伸强度和应变值分别为3.48 MPa和154.979%。SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的最大拉伸强度值分别为2.391 MPa、2.611 MPa和2.041 MPa，最大应变值分别为262.544%、312.391%和216.974%（图3F）。这些结果表明二硫键的引入增强了SLCRF们的应变能力和韧性。LCRF4、SLCRF1、SLCRF2和SLCRF3的计算修复效率分别为0%、24.56%、44.16%和39.57%（图3G）。引入的二硫键促进了聚合物链段的重新排列，诱导了聚合物材料的结构自修复（Sokjorhor等人，2025）。

3.4 LCRFs和SLCRFs的涂层形态和疏水性
SEM显示制备的涂层具有不同的表面形态：LCRF4涂层表面粗糙，有不规则的凸起和坑洞，而SLCRF2涂层表面光滑均匀。横截面图像显示SLCRF2的微孔数量少于LCRF4（图4A1–A2、B1–B2、C1–C2）。LCRF4较大的表面粗糙度和孔隙率可能导致营养释放不规律，难以满足作物需求。使用原子力显微镜在微观尺度上检查了LCRF4和SLCRF2的表面形态。LCRF4和SLCRF2的平均粗糙度分别为8.45 nm和4.08 nm（图S2A–B）。SLCRF2中二硫键的引入使其表面比PU更光滑，这与SEM结果一致。LCRF4和SLCRF2的水接触角分别为98.45°和72.15°（图4C1–C2），表明二硫键的引入降低了SLCRF2的疏水性。因此，LCRF4和SLCRF2的控制释放行为不仅仅受其表面性质的控制。

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图4.
(A1–D1) 不同放大倍数的LCRF4的SEM图像。
(A2–D2) 不同放大倍数的SLCRF2的SEM图像。
(E) LCRF4的3D全局重建图像。
(F) SLCRF2的3D全局重建图像。
(G) LCRF4的3D局部重建图像。
(H) SLCRF2的3D局部重建图像。

3.5 LCRF4和SLCRF2的三维（3D）孔隙分布
为了更直观地观察LCRF4和SLCRF2涂层内的孔隙分布，使用X射线计算机断层扫描和局部微孔分布扫描获得了3D重建图像。微孔用彩色点表示，红色代表较大的孔，蓝色代表较小的孔。扫描结果显示LCRF4涂层含有较大的孔和更多的孔（图5E–F）。LCRF4的孔隙率为13.08%，SLCRF2的孔隙率为2.1%（图5F）。与LCRF4相比，SLCRF2的孔隙率降低了10.89%。SLCRF2中微孔的数量和强度减少是由于引入了二硫键。引入的二硫键上的羟基与异氰酸酯上的异氰酸基团反应，形成了一个新的聚氨酯网络，该网络与原始网络相互渗透。这增加了交联密度并降低了孔隙率（Su等人，2024a）。3D局部孔隙分布模型进一步揭示了LCRF4和SLCRF2之间的孔隙率差异（图5G–H）。LCRF4显示出较大的微孔，且分布较为集中，而SLCRF2则显示出较小且均匀分散的微孔（图5G–H）。这种孔隙结构使得LCRF4更容易通过微孔吸收水分，从而使水分能够到达肥料颗粒的内部，从而加快养分的溶解速度。相比之下，SLCRF2的孔隙率较低，导致水分渗透速率较低，养分释放速度较慢，但控释性能得到了改善。

为了进一步验证SLCRF2的实际应用性，我们进行了玉米培养实验（图5A–C）。如图所示，受损的LCRF4涂层在土壤中释放了大量的养分，导致玉米根系附近的养分浓度升高，进而造成根部损伤和幼苗烧伤（图5B）。相比之下，SLCRF2具有良好的耐损伤性和自修复能力，没有引起幼苗烧伤。这归因于动态二硫键的存在使得涂层具有自修复能力。控释行为防止了大量养分在玉米根系附近积聚；因此，没有观察到幼苗烧伤现象（图5C）。使用普通尿素施肥的效果与LCRF4相同，导致根部附近养分积聚，引起根部损伤和幼苗烧伤（图5A）。我们还进行了玉米盆栽实验，所有CRF都提高了玉米的地上干物质积累量和氮利用效率，优于使用普通尿素的情况。在CRF中，使用SLCRF施肥的地上干物质积累量最高，比使用尿素高出102.88%，氮利用效率也最高，比尿素高出32.95%。比较使用100%和80% SLCRF的施肥处理，发现使用较低剂量的SLCRF时氮利用率更高，这可以显著降低农业生产成本和资源浪费。此外，受损的LCRF（LCRF-P）几乎失去了其控释性能，氮利用率仅为34.69%，仅比使用尿素高出5.19%。然而，受损的SLCRF仍表现出优异的控释性能，氮利用率高达49.34%，比使用尿素高出19.84%（图5F）。因此，SLCRF完美解决了基于木质素的涂层对机械损伤的敏感性问题，为木质素的高价值利用提供了新的见解。

在25°C下测定了SLCRF1、SLCRF2、SLCRF3和LCRF4的氮释放特性（图6A–D），并进一步研究了LCRF4和SLCRF2的控释机制。LCRF4和SLCRF2的养分释放周期分别为32天和52天（图6D）。值得注意的是，如上所述，SLCRF2涂层的接触角从98.45°降至72.15°；理论上，较低的接触角表示更好的润湿性，应能加速水分渗透到涂层中，从而缩短养分释放周期。然而，最终结果显示SLCRF2的氮释放周期比LCRF4长20天。因此，SLCRF2氮释放缓慢主要是由于其微孔率显著降低，减少了涂层内的有效水分传输路径数量。尽管接触角的降低提高了涂层的润湿性，但孔隙率降低对水分渗透的抑制作用更为显著，最终导致释放周期延长（Liu等人，2023）。这一发现与SEM和断层扫描观察结果一致。

为了进一步研究LCRF4和SLCRF2的控释机制，使用四种经典的释放动力学模型对其氮释放曲线进行了拟合：零阶动力学模型、一阶动力学模型、Higuchi模型和Korsmeyer–Peppas模型。这些模型的方程如下：
- 零阶动力学模型：Rt/R∞ = kT^(-R0)
- 一阶动力学模型：Rt/R∞ = R0e^(-kT)
- Higuchi模型：Rt/R∞ = R0/(T^0.5)
- Korsmeyer–Peppas模型：Rt/R∞ = kT^n

其中Rt是时间T（天）时的累积养分释放量；k是释放速率常数；R∞和R0分别是总释放量和初始浓度；n是一个常数。通过Origin 2024软件进行线性拟合得到了k、n和R2的值。在四种模型中，Korsmeyer–Peppas模型的R2值最高（图6H），表明其拟合效果最佳（图6E–H）。LCRF4和SLCRF2的Korsmeyer–Peppas模型R2值分别为0.93和0.94，表明它们的释放特性被该模型很好地描述了。该模型清楚地阐明了简单聚合物基系统的养分释放行为。根据Korsmeyer–Peppas模型，养分释放机制可以分为以下几类：1）当n≤0.45时，释放机制对应于Fickian扩散；2）当0.45< n < 0.89时，涉及的是异常（非Fickian）扩散；3）当n≥0.89时，为零阶释放机制。LCRF4和SLCRF2的n值分别为0.46和0.58，表明这两种样品的养分释放机制均为非Fickian扩散（Kottegoda等人，2017；Liang等人，2022；Su等人，2024b）。这种释放机制是多种释放机制的组合（快速释放与缓慢释放相结合），符合植物生长的养分需求模式。

CRF涂层的机械损伤主要发生在运输和生产过程中肥料颗粒之间的摩擦和碰撞。为了验证LCRF4和SLCRF2的耐损伤性和韧性，我们在涂布机内壁上附有100粒砂纸的情况下进行了摩擦测试。摩擦测试后，由于LCRF4的韧性较低，其表面出现了明显的摩擦痕迹并失去了光泽，而SLCRF2由于引入了二硫键，具有更好的韧性并保持了光泽（图7A–B）。与这些发现一致，LCRF4测试后砂纸上观察到粉末残留物，而SLCRF2测试后砂纸上没有粉末（图6B）。接下来，确定了摩擦测试后30分钟、60分钟、90分钟和120分钟的初始养分释放率，以评估LCRF4和SLCRF2的耐损伤性。LCRF4的初始养分释放率随着损伤时间的增加从11.13%增加到64.26%（图7F）。对于SLCRF2，释放率保持在3.5%–4.5%之间，整个测试过程中变化不超过1%。这些结果表明，SLCRF2的自修复能力使其具有稳定的养分释放率和更高的耐摩擦和碰撞性能。为了进一步研究摩擦的影响及其对肥料寿命的影响，评估了颗粒的压缩强度。未涂层的尿素颗粒在约43 N时断裂，LCRF4在56 N时断裂，SLCRF2在超过77 N时断裂（图7E），表明SLCR2具有更高的韧性，能够承受较高的外部压力而不破裂。还评估了切割后的LCRF4和SLCRF2的氮释放周期。切割后的LCRF4的养分释放周期仅为2天，而SLCRF2为14天。这些结果证实SLCRF2具有更高的韧性、耐损伤性和自修复能力（图7G）。

为了验证SLCRF的自修复性能并确定自修复改性的最佳用量，使用Material Studio计算了制备聚合物的界面粘附能（Yu等人，2022）。界面粘附能值越高，表示自修复能力越强（Yu等人，2022）。值得注意的是，自修复改性剂含量与界面粘附能和自修复效率之间的关系尚未完全阐明。为了填补这一空白，构建了含有不同量自修复改性剂的界面模型。结果显示，当DTD含量分别为4%、5%和6%时，界面粘附能分别为204.75、216.78和233.55 kcal/mol（图7J）。尽管界面粘附能随着改性剂含量的增加而增加，但自修复性能先增加后减少。分子模拟表明，这种行为与自修复改性剂在涂层材料内的交联状态有关（图3H）。二硫键可以自发重组，从而实现化学键的动态重构（Nevejans等人，2016）。当发生微观损伤或裂纹时，二硫键和氢键会断裂。这些断裂的二硫键和氢键可以自发迁移并重新形成，以实现网络重组，从而修复受损区域（Zhou等人，2025）。在最佳改性剂含量以下，自修复效率与界面粘附能呈正相关，更高的能量导致更好的自修复效果。然而，超过最佳含量后，界面粘附能的进一步增加会导致自修复效率下降。这种下降归因于过度交联，破坏了涂层的网状结构。模拟结果表明，在自修复改性剂的最佳交联状态下，自修复性能最高，此时可逆的S–S键的适度密度保证了足够的动态重组能力，同时保持了链的灵活性，界面粘附能为209.25 kcal/mol，改性剂含量为4.37%。模拟结果与实验结果非常吻合。

本文合成了一种新型的自修复木质素基控释肥料涂层（SLCRF），通过在木质素基聚氨酯网络中引入交联二硫键来实现。与木质素基控释肥料（LCRF）的膜壳相比，SLCRF的膜壳孔隙率降低了10.98%，同时具有自修复能力和耐损伤性。SLCRF的养分释放周期比LCRF延长了20天。此外，其养分释放曲线在磨损后仍能保持稳定，甚至在受损后可将控释周期从2天延长至14天。特别是在模拟摩擦和砂纸机械应力作用下，SLCRF2涂层表现出最佳的耐磨性和最稳定的养分释放性能，初始释放率偏差不超过1%。即使受损，SLCRF的氮利用率也比LCRF提高了19.84%。分子模拟结果显示，当自修复改性剂处于最佳交联状态时，SLCRF涂层的界面粘附能为209.25 kcal/mol。当自修复改性剂含量为4.37%时，修复效率达到最大。这项研究不仅为解决复合材料因摩擦和机械损伤导致的性能下降问题提供了有效的解决方案，还实现了木质素的高附加值应用，从而推动了绿色循环农业的发展。

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