不同堆积取向下激光熔敷Ti-6Al-4V合金的氢致脆化行为 姜克军、 金俊俊、 蔡玉祥、 李志辉、 邹森民、 朱忠银、 苟国庆、 孙晓红、 张志毅

《Materials》：Hydrogen Embrittlement Behavior of Laser Melting Deposited Ti-6Al-4V Alloy with Different Build Orientations Kejun Jiang, Junjun Jin, Yuxiang Cai, Zhihui Li, Sunmin Zou, Zhongyin Zhu, Guoqing Gou, Xiaohong Sun and Zhiyi Zhang

　　摘要：本研究通过电化学氢充入、低速应变率测试和微观结构表征，研究了不同构建方向（0°、45°、90°）激光熔融沉积（LMD）制备的Ti-6Al-4V合金的氢脆敏感性。Ti-6Al-4V合金广泛应用于海洋和 offshore 工程中，在这些环境中，阴极保护和腐蚀反应可能产生氢气，导致氢气渗入并可能引发脆化。结果表明，长时间的氢充入会诱导氢化物的形成、α 相的破碎以及 β 相的溶解，显著降低合金的耐腐蚀性和机械性能。氢脆敏感性表现出明显的各向异性：0°、45° 和 90° 规格样品的伸长率分别降低了 40.1%、40.8% 和 29.4%。90° 方向相对较好的抗性可能与其单层结构和更均匀的凹坑分布有关。相比之下，其他方向的多层界面可能成为氢气积聚的优先位置，从而增加了脆化敏感性。本研究揭示了 LMD Ti-6Al-4V 在氢环境中的失效机制，并支持其在海洋工程中的应用。

1. 引言
钛合金以其低密度、高强度、优异的耐腐蚀性、高断裂韧性以及低热膨胀系数和弹性模量而著称，因此被广泛应用于航空航天、石油化工、生物医学等领域[1,2]。它们也越来越被用于深海应用，如螺旋桨、热交换器和压力壳。特别是钛合金在深海压力壳中的使用代表了一个新兴的发展领域。与传统钢材相比，钛合金对海水腐蚀具有更好的抵抗力，使其更适合海洋环境。Ti-6Al-4V 钛合金是 1954 年在美国首次开发的实用钛合金，由于其综合性能的平衡性、可成形性和可焊接性，已成为钛行业的旗舰合金，其使用量占总钛合金使用量的 50% 以上[3]。Ti-6Al-4V 钛合金的高熔点和低热导率使其属于难熔金属，这对传统冶金方法加工大型复杂结构带来了挑战，从而限制了其更广泛的工业应用。增材制造技术的出现为解决这一挑战提供了有效途径。本质上，这项技术是一种基于离散堆叠原理的先进制造方法，通过逐层堆积材料实现三维固体组件的快速、无模具成型。在各种金属增材制造工艺中，激光金属沉积（LMD）、电子束沉积（EBD）和选择性激光熔化（SLM）被认为是最具代表性的[4,5]。电子束沉积工艺必须在高真空环境中进行，其固有的能量特性以及相对较大的熔池尺寸通常会导致组件精度和表面质量较低。虽然 SLM 技术在制造具有复杂内部结构的高精度组件方面表现出色，但其构建室尺寸通常有限，且所得部件往往存在较大的残余应力，通常需要后续热处理来缓解；此外，粉末材料的利用率相对较低。激光熔融沉积（LMD）是一种同轴粉末供给技术，具有高制造效率，并能够生产大型复杂组件，使其成为最有前途的金属增材制造技术之一。该先进工艺通过逐层材料沉积构建复杂的三维金属部件，有效克服了 Ti-6Al-4V 钛合金加工的困难。它不仅生产出性能良好的组件，还减少了生产周期、成本和材料浪费。这为低成本、短周期和接近净形状的大型复杂钛合金结构制造提供了新的技术途径，在深海设备（如压力壳和机械臂支撑）的生产中显示出显著的应用潜力。LMD 过程中的高冷却速率细化了钛合金的微观结构，并产生了高密度的位错，形成了层状结构和位错亚结构，增强了材料内部的氢捕获能力，从而比传统方法生产的合金具有更好的氢脆抵抗力[6,7,8]。随着钛合金加工技术的进一步发展，预计激光熔融沉积将在这些金属及其合金的制造中得到更广泛的应用，特别是在形成复杂结构部件方面[9,10,11]。

氢环境引起的环境辅助降解（EAD），尤其是氢脆（HE），显著影响结构材料的物理机械性能。氢可以通过制造或使用过程中的各种途径渗透到材料中，导致性能大幅下降。当钛合金部件在富含卤化物或氢的极端环境中工作时，施加的应力与腐蚀产物或可扩散的氢原子的共同作用促进了脆性氢化物的形成。这导致机械性能的丧失和脆性断裂[12,13,14,15,16]，最终导致灾难性的过早失效。根据不完全统计，超过 20% 的涉及钛设备的事件归因于氢引起的损伤和失效。最近的研究[17,18,19,20,21]表明，氢脆敏感性高度依赖于材料的初始微观结构特征。通过传统工艺制备的 Ti-6Al-4V 具有由 α（HCP）和 β（BCC）钛相组成的双相微观结构[22,23]。相比之下，通过激光熔融沉积（LMD）制备的 Ti-6Al-4V 合金通常由细小的 α 相晶粒组成，含有少量的 β 相。这种微观结构的差异可能导致 LMD 制备的材料与传统方法制备的材料在氢脆敏感性上存在显著差异[24,25]。A.-M. Alvarez 等人研究了氢对亚稳态 bcc β-钛合金（Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo）机械行为的影响[26]。结果表明，氢会使 β 相钛合金脆化。裂纹的形成是通过应力诱导的氢化物形成和断裂机制发生的，这些断裂的氢化物作为裂纹的成核点，裂纹随后扩展到 β 相中。在 (α + β) 钛合金中，β 相的存在使得双相微观结构比单相 α 微观结构更容易发生氢脆。Liu 等人[27]研究了高压静水压力对 3.5% NaCl 溶液中 Ti-6Al-4V 合金在低温下的应力腐蚀开裂（SCC）的影响。结果表明，在 0.1 MPa 和 20 MPa 压力下，合金表现出混合断裂特征，包括细小的浅凹坑、断裂面和准断裂表面。在 20 MPa 压力下，高压静水压力通过促进钛的溶解和降低氧化膜的抵抗力加剧了 Ti-6Al-4V 的 SCC。此外，高压静水压力促进了 Ti-6Al-4V 合金中 α/β 界面的 δ-氢化物的形成。Kudiiarov 等人从氢吸附和脱附行为[28,29]、微观结构演变[30]以及缺陷结构和机械性能[31,32]等方面研究了氢对增材制造的 Ti-6Al-4V 合金的影响。Gong 等人[33]研究了电子束熔化（EBM）制备的 Ti–6Al–4V 样品在沉积方向不同（0°、45°、55°、90°）下的腐蚀行为。结果表明，EBM 合金在 1M HCl 溶液中的耐腐蚀性依次为 45°、90°、55°、0°。这种变化归因于晶界密度和 β 相成分随构建方向的变化。Yuan 等人[34]通过实验阐明了构建方向对选择性激光熔化（SLM）制备的 Ti-6Al-4V 合金在压缩载荷下微观结构和宏观响应的影响。结果表明，构建方向对准静态压缩下的试样断裂形态影响不大，但对动态载荷下的断裂模式有显著影响。值得注意的是，除了工艺参数、热处理和加载条件外，LMD 过程的逐层沉积特性也导致材料的机械性能各向异性，从而影响其氢脆敏感性。然而，关于氢相互作用机制以及构建方向对激光熔融沉积（LMD）Ti-6Al-4V 钛合金影响的研究仍然相对有限。因此，需要进一步的研究。

本研究重点研究了不同构建方向的激光熔融沉积（LMD）制备的 Ti-6Al-4V 合金的氢脆（HE）敏感性。通过梯度动态电化学氢充入实验结合微观结构表征和电化学测试，彻底研究了 LMD Ti-6Al-4V 中氢的扩散行为及其潜在机制。同时，进行了低速应变率测试（SSRT），以比较不同构建方向（0°、45°、90° 相对于沉积方向）的增材制造的 Ti-6Al-4V 样品在原位氢充入下的 HE 敏感性差异。从微观结构演变的角度阐明了氢脆行为与机械性能之间的结构-性能关系。与现有研究相比，这项工作系统地揭示了构建方向和氢诱导损伤在 LMD Ti-6Al-4V 中的耦合效应，并通过将氢扩散特性与微观结构特征和机械响应相关联，解释了各向异性的氢脆行为。特别是讨论了层界面作为氢捕获位点的可能作用及其对裂纹起始和扩展的潜在影响，为含氢环境中增材制造钛合金的失效机制提供了额外的见解。

2. 材料与方法
2.1. 样品
本研究中使用的原材料是用于 LMD 加工的 Ti-6Al-4V 合金粉末，其化学成分列于表 1 中。粉末的形态和粒径分布如图 1a,b 所示。粒径统计数据来自 10 张随机选取的 SEM 图像，每张图像覆盖大约 220 × 300 μm2 的区域，包含约 40–60 个颗粒，总共分析了 500 多个颗粒。图 2 显示了激光金属沉积（LMD）过程的示意图。在高纯度（99.99%）Ar 气体的保护下，激光功率、扫描速度（轮廓）和粉末供给速率分别优化为 3840 W、1000 mm/min、800 mm/min 和 26 g/min。为了提高制造效率，采用了 5 kW 的高激光功率。在沉积过程中，首先沿边界进行轮廓扫描，然后以 45° 的角度进行填充扫描。此外，扫描方向逐层旋转 90°，始终保持与边界框架 45° 的角度。首先通过 LMD 制备了尺寸为 50 mm × 200 mm × 200 mm 的 Ti-6Al-4V 块，然后从沉积块中切割出尺寸为 10 mm × 10 mm × 10 mm 的样品用于后续实验。

表 1. 用于 LMD 的 Ti-6Al-4V 粉末的化学成分（质量分数 %）。
图 1. (a) Ti-6Al-4V 粉末颗粒形态；(b) 粒径统计。
图 2. 激光金属沉积过程的示意图。
使用光学显微镜（AxioCam MRc5，Carl Zeiss AG，Oberkochen，德国）观察了 Ti-6Al-4V 的三维金相结构，如图 3 所示。样品顶部主要由等轴的初级 β 晶粒组成，侧面则显示由柱状 β 晶粒主导的微观结构。无论观察到的是柱状还是等轴晶粒，内部微观结构都由双峰结构和篮状结构组成。电化学预氢充入使用 1 mol/L H2SO4 和 2 g/L CH4N2S 的水溶液作为电解质，在电流密度为 100 mA/cm2 的条件下进行。这里，CH4N2S（硫脲）被用作毒化剂，以抑制氢原子重新结合成氢分子，从而促进氢进入钛合金。实验过程中，氢通过单侧充入方法引入。充入后，样品立即用蒸馏水和乙醇冲洗，然后储存在干燥器中以备后续测试。为了研究 LMD 制备的 Ti-6Al-4V 钛合金中氢诱导损伤的演变，应用了不同氢充入时间（12、24 和 48 小时）的梯度，以模拟不同程度的氢降解。

图 3. 通过 LMD 制备的 Ti-6Al-4V 钛合金的三维金相图。
氢充入后，对几组样品进行了显微表征。通过研磨和抛光去除表面腐蚀。样品使用 Keller 试剂（1% HF + 1.5% HCl + 2.5% HNO3 + 95% H2O，体积分数）进行蚀刻 10–20 秒。使用光学显微镜（AxioCam MRc5，Carl Zeiss AG，Oberkochen，德国）观察了氢充入后的 Ti-6Al-4V 样品的金相显微图。然后，使用X射线衍射仪（Empyrean，PANalytical，Almelo，荷兰）分析了氢充电前后钛合金样品的相组成。XRD测试使用Cu靶材进行，衍射角（2θ）范围为5–90°，扫描速度为2°/min。2.2 电化学测试电化学测试使用CS310 M电位计（武汉Corrtest仪器有限公司，武汉，中国）进行。采用传统的三电极系统。工作电极为经过不同时间氢充电的钛合金样品，暴露面积为1 cm2。铂板作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。电解质为3.5% NaCl。首先，将样品浸入溶液中半小时以确保系统的稳定性，然后测量开路电位。开路电位达到稳定状态后，进行电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线测试。EIS测量在10^5 Hz到10^-2 Hz的频率范围内进行，交流幅度为10 mV。极化曲线在-1.5 V到+1.5 V的电压范围内以0.002 V/s的扫描速率记录。所有电化学测试均按照ASTM G5和ASTM G106标准进行。2.3 慢应变速率拉伸测试对于每个构建方向——平行（0°）、45°角和垂直（90°）于堆叠方向（图4）——提取了六个样品。每个方向中，三个样品在空气中测试，作为对照组，而另外三个样品在慢应变速率拉伸测试期间进行原位电解氢充电。本研究中报告的所有机械性能数据均为三个平行样品的平均值。测试按照ISO 7539-7（金属和合金的腐蚀—应力腐蚀测试—第7部分：慢应变速率测试）标准进行，应变速率为1 × 10^-5 s^-1。氢充电环境由0.5 mol/L H2SO4 + 0.2 g/L CH4N2S组成。采用这种实验设计来研究激光熔化沉积（LMD）制备的Ti-6Al-4V合金在不同构建方向下的氢脆敏感性。所有测试均在室温下完成（见图5）。拉伸测试后，样品依次用去离子水和乙醇超声清洗，并用高纯度氮气干燥。断裂形态通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Sigma 500，Carl Zeiss AG，德国）系统地进行表征。图4. 方向图和样品尺寸图（单位：mm）。图5. 原位氢充电下慢应变速率测试的示意图。3. 结果与讨论 3.1 微观结构分析图6展示了激光定向能量沉积（LMD）制备的Ti-6Al-4V钛合金在不同氢充电时间（12 h、24 h、48 h）后的微观结构演变。经过12小时的氢充电后，材料保持典型的α + β双相篮状编织结构[35]，仅观察到轻微的局部对比度变化，表明氢原子主要存在于固溶体中，尚未引起显著的相变或氢化物沉淀。图6. 不同构建方向下氢充电后的Ti-6Al-4V的金相图：(a) 0°样品氢充电12 h，(b) 0°样品氢充电24 h，(c) 0°样品氢充电48 h，(d) 45°样品氢充电12 h，(e) 45°样品氢充电24 h，(f) 45°样品氢充电48 h，(g) 90°样品氢充电12 h，(h) 90°样品氢充电24 h，(i) 90°样品氢充电48 h。当氢充电时间延长到24小时时，微观结构表现出明显的变暗现象。氢的引入导致α晶粒的破碎和微观结构的细化。α相与α/β相之间的界面成为氢的有效捕获位点，而β相则作为氢传输的短路径通道[30]。这种微观结构的细化和氢在界面处的积累可能导致24小时时延展性的降低，因为捕获的氢削弱了界面凝聚力并促进了变形过程中的微孔形成。然而，α晶粒的形态和α/β界面的特性仍然相对完整，没有在晶界或相界观察到明显的二次相沉淀。这表明尽管此时氢含量增加，氢仍然以固溶体或亚稳态聚集的形式存在，大规模的氢化物沉淀尚未发生。因此，24小时时机械性能的损失虽然可以测量到，但比长时间充电时的损失要轻微。随着氢充电时间进一步增加到48小时，发生了明显的微观结构变化。特别是在45°方向的样品中，在晶界和相界清晰观察到明显的黑色沉淀相，表明此时发生了显著的氢化物沉淀。相比之下，0°和90°方向的样品也表现出一定程度的变暗和局部沉淀特征，但总体程度不如45°方向明显。这种微观结构差异与0°和90°方向测量到的较低脆化敏感性很好地相关，表明界面处氢化物沉淀的程度是控制各向异性氢脆行为的关键因素。因此，随着氢充电时间的增加，氢逐渐从固溶体状态转变为界面富集，最终以某种构建方向依赖性诱导氢化物沉淀。这种从氢捕获到氢化物沉淀的渐进微观结构演变，是本研究中观察到的机械性能单调下降和各向异性脆化敏感性的基础。图7a显示了三种构建方向（0°、45°、90°）的XRD图谱。可以看出，三种方向的衍射峰位置基本一致，都以α-Ti相为主。在38–40°范围内可以观察到β相的弱特征峰，没有出现新的显著衍射峰，表明材料的相组成在不同构建方向上保持一致。鉴于在48小时氢充电后微观结构中观察到了大量的氢化物沉淀特征，为了进一步从相的角度验证，选择了不同构建方向的样品进行XRD测试和分析。如图7b所示，LMD技术制备的Ti-6Al-4V样品在三个方向的衍射峰位置和相对强度基本相同，表明不同的沉积方向对氢充电后的相组成没有显著影响。然而，在48小时氢充电处理后的样品XRD谱中明显出现了新的衍射峰。研究表明[36,37,38,39]，不同的氢含量会诱导形成三种不同的钛氢化物相：当氢含量低时，形成面心立方结构的亚稳态γ相；在中等氢含量条件下，形成面心立方结构的δ相；当氢含量高时，形成面心四方结构的亚稳态ε-hydride。与未充电样品相比，48小时氢充电后样品的衍射峰形状发生了显著变化。α-Ti衍射峰从37.5°附近变为37~38°范围内的两个相邻小峰。这种变化归因于氢原子进入α相和β相之间的晶格间隙，导致晶格体积膨胀和晶面间距增加，从而引起衍射峰角度的移动，以及晶格畸变导致的峰形分裂[40,41,42]。此外，氢充电后，在43°附近出现了一个宽而低的衍射峰，在64°附近出现了一个新的小峰。与标准PDF卡片相比，这两个衍射峰分别对应于δ-TiH2氢化物的(200)晶面和(220)晶面的特征衍射位置。上述新峰的出现表明，在48小时氢充电处理后，样品中明显发生了氢化物沉淀。结合峰强度的变化，可以推断出氢化物的形成继续消耗α-Ti基体，这与文献中报道的钛合金氢充电后的氢化物沉淀规律一致[43,44,45]。图7. 不同构建方向的Ti-6Al-4V样品的XRD图谱：(a) 原始状态，(b) 氢充电48小时后。3.2 电化学分析图8显示了3.5 wt% NaCl溶液中Ti-6Al-4V合金在不同氢充电时间后的电位动力学极化曲线（a）和Nyquist图（b）。通过拟合从电化学曲线中获得了TC4钛合金在不同氢充电时间后的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr）（表2）。拟合结果显示Ecorr从-480.3 mV（未充电）正移至-248.5 mV（48小时），而Icorr变化非单调，最初上升，然后在24小时时下降，48小时后再次上升。所有样品通常表现出钝化行为，这是钛合金在中性环境中的特征，因为形成了稳定的氧化膜。然而，与未充电和短时间氢充电的样品相比，长时间氢充电的样品表现出更明显的钝化区域。一些研究表明[46,47]，在某些条件下[46,47]，氢化物层可以在一定程度上提供保护作用，类似于自然钝化膜。当氢在钛合金表面大量富集并形成氢化物时，表面可以形成致密的氢化物膜。一些研究人员认为，这种层可以在一定程度上替代或增强钝化膜的保护功能，从而抑制腐蚀[48]。此处观察到的Ecorr的逐步提高与这种表面改性效应一致。图8. (a) 不同氢充电时间下的Ti-6Al-4V极化曲线和(b) Nyquist图。表2. 不同氢充电时间后TC4样品的腐蚀电位和腐蚀电流密度。这种明显的钝化行为可以归因于氢诱导的微观结构演变和表面膜改性的共同作用。一方面，氢的侵入促进了氢化物相的形成并增加了晶格畸变，这可能有助于在阳极极化过程中快速形成致密的钝化膜。另一方面，氢的存在可以改变氧化膜的缺陷结构和电子性质，从而提高其短期稳定性，从而在极化曲线中表现出明显的钝化特征。同时，氢充电时间的延长导致阴极极化曲线向更高的电流密度方向移动，表明阴极反应动力学增强。这种变化可能与表面附近的氢浓度增加有关，这降低了阴极反应的能量障碍并促进了电荷转移过程。中性含氯溶液中的钛合金的Nyquist图显示了一个不完整的单容性弧，这是此类条件下钛合金的典型电化学阻抗响应[49,50,51]。高阻抗区域的放大视图显示了一个凹陷的半圆，对应于电极/电解质界面处的电荷转移过程。容性弧的半径反映了材料的电荷转移阻力，较大的半径表示更好的耐腐蚀性[52]。随着氢充电时间的增加，容性弧的半径单调减小。特别是在48小时氢充电后，阻抗显著降低，表明氢加速了腐蚀过程并降低了材料的耐腐蚀性。3.3 慢应变速率测试图9展示了不同取向的Ti-6Al-4V样品在未氢化（空气中）和氢化条件下的慢应变速率拉伸结果。从图6a中的工程应变-应力曲线可以看出，每个样品在弹性变形阶段的应力-应变曲线斜率差异不大，这表明氢原子的引入对钛合金的弹性变形行为没有明显影响。对于屈服强度和抗拉强度，0°样品和45°样品在氢充氢条件下的强度略低于空气中的强度。90°样品在同时充氢条件下的强度略有提高。比较相同环境中不同取向样品的强度，可以发现45°样品的强度和伸长率优于0°和90°样品。这是因为在激光金属沉积过程中，熔池的快速冷却促进了β晶体沿热梯度方向的外延生长，形成了强纹理的柱状晶体，随后转变为α′马氏体并保持了相同的取向特性。对于0°样品，拉伸载荷与柱状晶体生长方向平行，晶界和α/β相界成为位错的快速滑移通道，导致早期塑性变形。在90°样品中，载荷垂直于柱状晶界，裂纹容易沿相界扩展。相比之下，45°样品的载荷方向与柱状晶体有一定角度，位错需要穿过更多的晶界和α晶片，从而显著提高了变形抗力。同时，交叉滑移的限制延缓了颈缩现象，因此综合机械性能更好。

图9. 不同条件下Ti-6Al-4V钛合金的慢应变率拉伸结果：(a) 工程应力-应变曲线；(b) 屈服强度；(c) 抗拉强度；(d) 伸长率。在本研究中，氢脆敏感性()通过钛合金试样断裂后的伸长率来定义，如下公式[53,54]所示：[公式内容此处省略]。公式中，是未充氢样品的伸长率，是充氢后的伸长率。氢脆敏感性c与的值正相关，即值越大，氢脆敏感性越高；值越小，氢脆敏感性越低。从图9d可以看出，90°样品沿Z轴方向的氢脆敏感性为29.4%，而0°和45°样品分别为40.4%和40.8%。结果表明，氢对不同角度制备的Ti-6Al-4V合金的氢脆敏感性有影响，而0°和45°方向的应力腐蚀裂纹（SCC）敏感性受氢的影响更为显著。典型的氢化物相如δ-TiHx本身具有极低的断裂韧性。根据参考文献[55]，它们的室温断裂韧性仅为2.2 MPa·m1/2。相比之下，未氢化的纯α-Ti的断裂韧性约为60 MPa·m1/2[56]。这种差异超过了一个数量级。这些“柔软但易脆”的氢化物相在施加载荷时容易产生微裂纹，特别是在晶界和相界等界面处，使其成为裂纹起始的优先位置[57,58]。在激光熔融沉积（LMD）制备的材料中，由于取样方向的不同，微观结构特征往往有显著差异。比较不同取向的样品，可以发现90°取向样品的结构由单层包覆层组成，而0°和45°样品则涉及多层堆叠。研究表明，包覆层的数量对材料的宏观机械性能有显著影响。此外，激光加工过程中的快速熔化特性会引入显著的残余应力场。这种应力集中效应可能会增加局部应力强度因子，从而加剧应力腐蚀裂纹（SCC）的敏感性，特别是在层间界面促进裂纹的萌生和扩展。实验观察表明，沿堆叠方向取向的LMD组件在氢诱导损伤环境下更容易发生脆性断裂，最终导致服役失效。

3.4. 次生裂纹分析
图10显示了在空气环境中通过LMD制备的不同取向的Ti-6Al-4V钛合金的横向宏观断裂形态。所有取向样品的断裂边缘都有一个倾斜部分，与主应力轴大约成45° ± 5°角，即剪切唇缘，这是由于断裂前最大剪切应力平面上的塑性滑移变形造成的。在样品侧面未观察到次生裂纹的萌生。这些现象进一步证实了Ti-6Al-4V在空气环境中的断裂模式为韧性断裂。

图11显示，与空气环境相比，在氢充氢条件下，三种取向样品的断裂边缘表现出显著的扁平化特征，并且在侧面出现了垂直于拉伸应力方向的次生裂纹。通过局部裂纹的放大（图11c,f,i），可以观察到典型的‘Z’形晶体学扩展路径，表明动态氢充氢诱导了Ti-6Al-4V钛合金的氢诱导脆性穿晶断裂。值得注意的是，90°取向样品的次生裂纹尺寸明显小于其他取向样品（图11c,f），这证实了它在充满氢的环境中具有相对优异的塑性保持能力。这一结论，结合上述90°取向样品较小的氢脆敏感性指数（29.4%），验证了堆叠层数量对氢脆敏感性的影响[59]。

3.5. 断裂形态分析
在慢应变率拉伸（SSRT）测试后对样品进行超声清洗和真空干燥处理，然后使用扫描电子显微镜（SEM）在500×、2000×和5000×的放大倍数下系统地表征了断裂形态。如图12所示，与氢充氢条件相比，LMD制备的Ti-6Al-4V合金在空气环境中的断裂形态分析表明，取向样品（0°、45°、90°）显示出更平坦的断裂表面。高倍率SEM观察显示，断裂呈现出均匀分布的等轴凹坑结构，不同取向样品的凹坑大小和分布特征基本相同。这一现象证实了在空气环境中，三种取向样品的断裂机制均为典型的穿晶韧性断裂。图13揭示了不同取向样品在氢充氢条件下的断裂行为差异。低倍率SEM观察（图12a,d,g）显示，所有取向样品（0°、45°、90°）均表现出边缘解理断裂和中心凹坑共存的混合断裂模式。具体表现为：断裂边缘区域呈现典型的解理台阶和撕裂边缘，表明氢诱导的脆化作用显著；中心区域分布有一定数量的凹坑，证实该区域仍保持一定的塑性变形能力。这种断裂形态的空间分布特征可以归因于氢扩散的梯度效应：边缘区域直接暴露在氢充氢溶液中，氢浓度达到临界值，导致氢诱导的解理断裂；由于氢扩散时间的限制，中心区域的氢浓度低于临界值，因此保持了韧性断裂机制。相对而言，90°取向样品中心的凹坑较小、密集且分布均匀；这种微观结构特征与宏观机械性能测试结果一致，即90°样品在充满氢的环境中的伸长率（14.9%）高于0°（12.1%）和45°（13.2%）样品，表明其具有更好的抗氢脆性。高倍率显微分析进一步揭示了氢诱导损伤的微观机制：所有取向样品都表现出由氢脆引起的典型脆性断裂特征，包括解理台阶、河流状裂纹和穿晶裂纹。通过SEM图像的比较分析发现，45°取向样品的裂纹最为显著，0°取向样品的裂纹形态略小于45°取向样品，但仍具有明显的可见性。90°样品的裂纹尺寸在同一放大倍数下明显小于其他两种取向样品。这一现象也与之前的计算结果（0°：40.4%，45°：40.8%，90°：29.4%）一致，进一步证实了90°取向样品在三种取向中表现出最佳的抗氢脆性。

图12. 在空气环境中通过LMD制备的Ti-6Al-4V经过SSRT后的断裂形态：(a) 0°样品；(b) 45°样品；(c) 90°样品；(d) 0°样品；(e) 45°样品；(f) 90°样品。
图13. 在氢充氢条件下通过LMD制备的Ti-6Al-4V经过SSRT后的断裂形态：(a–c) 0°样品；(d–f) 45°样品；(g–i) 90°样品。
本研究的局限性在于没有直接测量氢浓度；而是使用充氢时间作为实验变量。LMD Ti-6Al-4V中的实际氢含量可能受到微观结构各向异性和相分布的影响。因此，观察到的取向依赖性脆化敏感性可能不仅反映了整体氢吸收的差异，还反映了局部氢再分布的影响。未来的工作需要采用直接的氢映射技术来澄清这些贡献。

4. 结论
本研究系统地研究了LMD制备的Ti-6Al-4V合金的氢化物形成行为、电化学腐蚀特性、各向异性机械响应和氢脆敏感性。通过电化学和机械评估分析了氢充氢时间和堆叠方向对微观结构演变和性能退化的影响。结果表明，氢充氢显著影响了合金的微观结构特征和性能，随着充氢时间的增加，腐蚀活性增强，机械性能下降。可以得出以下结论：
氢最初溶解在α-Ti基体中，诱导晶格缺陷，随后在α/β界面处沉淀出针状和连续的氢化物。氢的存在降低了相变能垒，从而促进了α → βH转变。同时，这些氢化物作为阴极相，破坏了保护性的表面钝化膜并形成了原电池。随着氢充氢时间的延长，Ti-6Al-4V合金的阴极活性增强，而其阻抗降低，共同导致了腐蚀的加速。
LMD制备的Ti-6Al-4V合金的机械性能表现出各向异性。45°样品表现出最佳的整体性能，因为在变形过程中位错必须穿过多个包覆层和晶界。尽管90°样品的塑性最低，但其单层包覆结构有助于形成均匀细小的凹坑，从而提高了抗裂纹扩展的能力。这种现象归因于包覆层结构与柱状晶粒取向之间的协同效应。
如图14所示，在氢充氢条件下，由于氢诱导的键合减弱、内部压力和“Z”形微裂纹，材料转变为混合断裂模式，所有取向都表现出氢脆性。0°和45°样品由于多层界面积累了氢和应力，表现出最高的氢脆敏感性（>40%），并且更容易发生应力腐蚀裂纹（SCC）。相比之下，90°样品的脆性敏感性较低（29.4%），并且保持了更好的延展性，因为其单层结构有效抑制了氢的扩散。

图14. 氢充氢条件下不同取向的Ti-6Al-4V裂纹生长机制示意图。