综述：反应器几何形状对低压同轴DBD反应器中等离子体辅助氨分解的影响 李登超、 毛星倩、 黄星康、 魏海桥、 潘家英

《Energies》：Effects of Reactor Geometry on Plasma-Assisted Ammonia Decomposition in Coaxial DBD Reactors at Low Pressures Dengchao Li, Xingqian Mao, Xingkang Huang, Haiqiao Wei and Jiaying Pan

　　摘要：随着可再生能源、移动设备和电动汽车领域的发展，对高性能储能系统的需求也在增长，这些系统需要具备更高的能量和功率密度。MXenes（一类二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物）因其高导电性、亲水性和可调表面化学性质而成为下一代储能系统的有前景的电极材料。本综述全面分析了基于MXenes的储能系统的最新进展，重点讨论了MXenes的合成方法、在储能应用中的性能、相关挑战以及未来的研究方向。文章还探讨了不同MXenes合成方法的优缺点、基于MXenes的复合材料、缺陷工程以及MXenes的氧化过程，这些对于包括可充电电池和超级电容器在内的储能应用至关重要。此外，综述还探讨了将MXenes及其复合材料规模化应用于储能所面临的挑战和前景，以及将这些材料整合到储能系统中的现有障碍，旨在开发出下一代储能系统。

1. 引言
随着能源消耗的增加，传统发电厂向大气中排放的二氧化碳也随之增多，这加速了自然能源资源的枯竭。有限的燃料资源及其为满足不断增长的需求而增加的消耗量促使人们采取各种措施，如在能源传输和消费阶段节约能源，以及将基于可再生能源转换器的发电能力引入电力系统。在全球范围内，越来越多的人支持将可再生能源转换器纳入电网。可再生能源对于提高环境可持续性至关重要。全球范围内采用可再生能源转换器可能减少二氧化碳排放，并符合联合国大会的可持续发展目标[1]。然而，由于天气和环境条件的变化，以及一天中的时间和季节的不同，可再生能源转换器可能会给电力系统（EPS）带来波动，导致电压和频率的偏差，从而对EPS的稳定性和可靠性产生负面影响。随着基于可再生能源的发电厂在能源系统中的装机容量不断增加，传统的备用容量可能不足以平衡这些变化[2]。在这种情况下，系统运营商会施加限制，只允许在具备必要平衡能力的情况下连接新的发电能力，这些平衡能力通常包括储能系统。已经进行了多项研究和倡议来解决这一问题并提高可再生能源转换器的效率[3,4]，其中包括在风力涡轮机中应用基于MXenes的材料[5]。研究表明，对于每10%的风力发电贡献，需要额外2-4%的平衡能力来维持稳定运行[6]。储能系统通过在低需求或高发电时段储存多余的能量，并在可再生能源转换器发电量低或需求高峰时段释放这些能量来缓解这些波动[7]。这有助于保持电力生产和消费之间的平衡，并减少电力参数的偏差，从而确保高质量的电力供应。

储能系统通常被分为电化学储能、机械储能和电磁储能[8]。选择合适的储能设备取决于性能、成本和系统要求，因为每种技术针对不同的能源管理需求具有独特的优势。电化学储能系统包括锂离子电池和钠离子电池、钒流电池以及兼具电池和电容器特性的混合超级电容器。还有燃料电池，它们能高效且低排放地将储存燃料（如氢气）的化学能直接转化为电能。锂离子电池和钠离子电池基于化学氧化还原反应工作。在充电过程中，锂离子通过嵌入活性电极材料而在阳极积累，在放电过程中则返回阴极[9]。机械储能的例子包括抽水蓄能水电站、压缩空气储能和飞轮[10]。电磁储能系统包括超导磁能储能和双电层电容器[8,11]。

对高性能储能系统的需求促使人们研究用于电化学储能系统组件的先进材料，包括电极和电解质。已经探索、开发并适应于电池和超级电容器的各种纳米材料和复合材料。其中，二维过渡金属碳化物和氮化物（称为MXenes，发音为“maxenes”），其化学式为Mn+1XnTx，其中“M”是早期过渡金属，“X”是碳或氮，“Tx”表示表面官能团（O、OH、F或Cl），在多个领域受到了广泛关注[12]。采用文献检索方法确保了对基于MXenes的储能研究的全面覆盖。使用“MXene”、“电化学储能”、“电池”和“超级电容器”等关键词从Web of Science、Scopus和Google Scholar中检索相关出版物。本综述综合了从最初955条记录中筛选出的128项研究的发现，这些记录来自多个数据库。搜索范围限定在2011年至2025年期间，以涵盖基础研究和最新进展。如果研究报道了MXenes的合成方法、电化学表征以及基于MXenes的复合材料，则被纳入综述。排除了专注于非电化学应用的研究以及电化学表征不足的研究。图2展示了MXenes储能研究的时间分布，突出了出版量的趋势变化。

大多数现有的综述仅关注孤立方面，如合成技术、特定设备中的电化学性能或基本材料属性，而没有将这些视角整合到一个统一的框架中（表1）。特别是，缺乏系统性的分析来探讨合成方法与表面化学、缺陷结构及层间间距之间的关系，以及这些参数如何共同影响离子传输、容量和循环稳定性[12,13,14]。此外，对不同储能系统之间的比较评估以及可扩展性和环境影响方面的实际挑战关注不足。本文综述了基于MXenes的储能系统，讨论了它们的优势、局限性和效率，并强调了MXenes及其复合材料如何通过结构、属性和电化学行为的关联来提升性能，同时指出了研究中的关键差距。本文研究的问题是：MXenes的合成方法、复合材料工程方法和氧化速率如何影响储能系统的电化学性能和稳定性？

2. 基于MXenes的储能系统的合成
MXenes是一类快速发展的二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物。M2X MXene结构由一层X原子层夹在两层M原子层之间组成，形成M-X-M排列（图4）。由于其高导电性、亲水性和可调表面化学性质，MXenes已成为下一代储能系统的有前景的电极材料[15]。对MXenes合成策略的比较显示，在结构质量、表面化学和可扩展性之间存在显著的权衡。基于氢氟酸（HF）的蚀刻方法可以产生高导电性的MXenes，但会引入氟官能团并引发安全问题。相比之下，温和的化学蚀刻（MILD）方法可以提高结构完整性并减少缺陷，尽管残留的氟仍然是一个问题。无氟蚀刻方法（如碱性或熔盐蚀刻）提供了环保的替代方案，但往往产量较低或需要较高的处理温度。这些依赖于合成方法的变化直接影响电化学性能。例如，O-终止的MXenes通常表现出更高的电容和更好的离子传输性能，而较大的层间间距可以增强离子扩散，但可能会降低体积能量密度。此外，缺陷工程可以提高容量，但如果控制不当可能会影响长期稳定性。

MXenes的合成依赖于两种方法：自上而下和自下而上[16]。自上而下的方法涉及通过化学或电化学蚀刻去除MAX相中的“A”层[17]，其中“MAX”是从通用公式Mn+1AXn简化而来的。“M”是早期过渡金属，“A”通常来自第13和14族元素，“X”表示非金属原子（碳或氮）[18,19]。自下而上的方法涉及在基底上生长或沉积前驱体[20]。所采用的合成路线决定了MXenes的形态、表面官能团、缺陷密度等性质，这些性质又会影响各种离子电池和超级电容器的电化学特性[21,22]。虽然自上而下的方法占主导地位，但自下而上的合成方法提供了原子级的精度。本节介绍了MXenes的各种合成路线，包括自上而下和自下而上的合成方法，以及对于优化储能系统电化学性能至关重要的复合材料形成策略。

2.1. 自上而下的合成方法
自上而下的合成方法采用众所周知且广泛采用的蚀刻方法来生产用于储能系统的MXenes。这种方法从MAX相前驱体开始，使用高浓度的氢氟酸（HF或HFA）对MAX相进行选择性化学蚀刻，以制备Ti3C2Tx MXenes，Naguib等人在2011年展示了这一过程[24]，超过70%的MXenes研究集中在Ti3C2Tx组成上[12]。这种蚀刻剂能有效去除MAX相中的A层，并保留多层过渡金属碳化物或氮化物，但还需要额外的MXenes片层剥离步骤[25]。在蚀刻过程中，A层原子与外层原子之间的键被替换为新的官能团，如-F（氟）、-OH（羟基）等[26]。新合成的MXenes的官能团取决于蚀刻剂的类型，其组成取决于蚀刻剂的浓度和其他合成参数。创建的官能团显著影响合成MXenes材料的导电性、亲水性和比容量[27]。例如，已经报道了实验室规模合成Ti3C2Tx MXenes的优化方案[28]。影响MXenes质量的关键参数包括Ti3AlC2 MAX相前驱体的预蚀刻处理、选择性蚀刻条件以及剥离参数。在室温下用HCl将Ti3AlC2 MAX相（按1.25Ti:2.2Al:2TiC比例制备）预洗18小时，可以有效去除金属间杂质；而在35°C下用HCl选择性蚀刻24小时，则可以确保完全去除铝。蚀刻后立即在惰性气氛下用LiCl在65°C下剥离1小时，可以得到单层到少层的MXenes片层，具有高横向尺寸和高导电性，约为19,560 S/cm（图5和图6）[28]。

2.2. 自下而上的合成方法
自下而上的合成方法涉及在基底上生长或沉积前驱体[20]。所采用的合成路线决定了MXenes的形态、表面官能团、缺陷密度等性质，进而影响各种离子电池和超级电容器的电化学特性[21,22]。虽然自上而下的方法占主导地位，但自下而上的合成方法提供了原子级的精度。本节介绍了MXenes的各种合成路线，包括自上而下和自下而上的合成方法，以及对于优化储能系统电化学性能至关重要的复合材料形成策略。

因此，本综述旨在通过提供关于MXenes材料的综合视角来填补这些空白，重点关注合成、结构、性能相关性以及复合材料设计策略。综述的总结见图3。

3. 总结其他蚀刻方法也包括使用氟化物盐、熔盐、碱和电化学蚀刻。氟化物盐蚀刻和最小化强度层剥离（MILD）方法结合了盐酸（HCl）和氟化物盐（如LiF、NaF或FeF3）在原位生成HF，从而从MAX相中蚀刻出A层[29]。氟化物离子与A层原子结合形成可溶性氟化物复合物，这些复合物在酸中溶解，并可以在清洗过程中被去除[30]。随后，Li+离子插入MXene层中，增加了层间间距并促进了剥离[31]。与纯浓HF蚀刻剂相比，MILD合成方法能够获得具有更大横向尺寸且-F表面终端和缺陷更少的MXene片材[32]。由于使用了较低浓度的HF，这种方法简单且危险性较小。此外，通过改变反应条件可以精确控制MXene的性质，从而扩大其在储能系统中的潜在应用[32]。MILD方法是一个结合了蚀刻和剥离的单步过程，无需额外的化学物质。然而，由于存在危险的HF，在蚀刻过程中也需要采取安全预防措施。此外，在蚀刻和剥离过程后也难以消除终端基团中的残留氟化物离子。例如，Bera等人[33]使用密度泛函理论（DFT）、动力学蒙特卡洛（KMC）和从头算分子动力学（AIMD）研究了不同氟和氧终端对Ti3C2O2(1?x)F2x MXene中锂离子扩散和比容的影响。研究结果表明，来自不同MXene组成的富氧混合终端表面的比容高于富氟终端表面。Fagerli等人[34]在300°C下进行水解并通入连续气体流，以去除多层V2CTx中的氟化物终端。V2CTx电极在锂离子电池（LiB）半电池中的循环测试表明，氟含量较低的MXene的倍率性能显著提高。

熔盐蚀刻方法由于不使用HF而更加环保。该方法在蚀刻过程中对MAX相进行高温处理（通常超过500°C），并在路易斯酸熔盐（LAMS）如CuCl2、CuBr2、CuI、ZnCl2、CoCl2、CdCl2、CdBr2、NiCl2、NiBr2和AgCl的存在下进行[35]。在这种情况下，熔盐选择性地去除MAX相中的A层，生成含有Cl的中间体，这些中间体可以在清洗步骤中被去除[36]。这种方法能够生产出缺陷较少且表面终端可控的高质量MXene片材[37]。

碱蚀刻方法也是一种环保且无氟的自上而下的合成方法，它在蚀刻MAX相的A层时使用碱[38]。在蚀刻过程中，A层被去除，并形成可溶性的氢氧化物复合物。通常，使用这种方法制备的MXene具有-OH和-O终端基团，因为蚀刻过程中没有氟化物，这导致其在超级电容器应用中表现出更好的伪电容行为[21,39]。然而，这种方法需要较长的蚀刻时间并且产量较低。为了克服这些缺点，人们进行了改进，例如添加催化剂[40,41]。

电化学蚀刻方法在蚀刻过程中施加电势，从而能够精确控制从母体MAX相中选择性地去除A层，该MAX相浸没在电解质中[42]。通过改变电解质成分和电势可以修改合成MXene的终端基团并防止过度蚀刻[23]。

为了改善合成MXene的性能，如表面积、离子传输和防止片材堆叠，还有其他各种改性方法，包括阳离子或分子的插层和冷冻干燥[43]。此外，在蚀刻前对MAX相进行化学改性可以在生成的MXene纳米片中引入可控的缺陷，从而提高其比电容[44]。在之前的工作中[45]，通过调节HF和HCl混合溶液中的蚀刻时间，从Mo2Ga2C MAX相粉末中合成了具有不同空位浓度的缺陷控制Mo2?□CTz MXene。空位浓度为2.43 mmol/g的Mo2?□CTz-10电极表现出更好的电化学性能。Lui等人[46]使用HCl和氟化钠的蚀刻溶液去除Ti3AlC2 MAX相中的铝，从而合成了缺陷工程化的P掺杂Ti3C2Tx MXene。所得Ti3C2Tx MXene与磷粉混合并在氩气气氛下的管式炉中退火1小时。结果，在Ti3C2Tx MXene表面形成了Ti-P键和晶格缺陷，使其层间距增加到1.477 nm，并提高了其在超级电容器应用中的电化学性能。

MXene的合成，特别是通过基于HF的MAX相蚀刻，存在显著的化学危害并引发环境问题。HF具有高度腐蚀性和毒性，需要严格的安全处理规程，例如使用个人防护装备和适当的废液中和处理[47]。不当处理可能对人类健康和环境造成严重风险[48]。已经探索了替代方法，如使用LiF/HCl溶液原位生成HF，以减少这些危害同时保持高MXene产量。此外，后处理和蚀刻剂的回收可以减轻环境影响。采取这些安全和可持续性措施对于扩大MXene的生产规模及其在实验室和工业应用中的负责任使用至关重要。

2.2. 自下而上的合成方法
基于比较分析，可以提出几种用于高性能MXene基材料的设计原则：(a) 控制表面终端以偏好富氧基团，(b) 工程化层间间距以促进离子传输，(c) 引入导电间隔物以防止堆叠，(d) 开发结合高导电性和高电容的复合结构。这些策略为优化下一代储能系统中MXene的性能提供了途径。

自下而上的合成方法涉及直接在基底上生长或沉积前驱体的技术，能够合成超薄材料。这种方法在组成和结构设计方面更加灵活。可以通过化学气相沉积（CVD）实现，其中过渡金属和碳或氮原子可以在受控条件下沉积在基底表面，使用高纯度的蒸发前驱体[49]。使用模板辅助技术可以精确控制MXene的形态和缺陷密度，这是自上而下方法难以实现的。Xiao等人的工作[50]报道了通过模板法成功合成了2D氮化钼（MoN）。首先，在氩气（Ar）气氛下将钼（Mo）前驱体在NaCl上退火形成MoO3@NaCl。然后在650°C下用NH3氨化MoO3@NaCl，生成MoN@NaCl粉末。用去离子水去除NaCl后得到2D MoN纳米片（图7）。此外，这些技术可以获得现有MAX相难以获得的MXene组成[51]。垂直生长在金属表面的MXene层可以剥离，为扩大生产提供了机会[49]。

2.3. 基于MXene的复合材料合成
尽管MXene具有优异的固有性能，但由于范德华相互作用，原始MXene片材倾向于堆叠。这降低了活性表面积和离子的可及性。此外，氧化是影响其电化学容量和长期稳定性的主要限制之一。研究表明，储存在水中的Ti3C2Tx MXene在几周内会发生显著氧化，导致形成TiO2并大幅降低电导率[53]。为了解决这个问题，已经提出了几种策略来提高MXene在储能系统中的稳定性。与聚合物、碳材料和有机分子形成复合材料可以有效保护MXene片材免受氧化。在最近的一项研究[54]中，将单宁酸掺入Ti3C2Tx MXene薄膜中，提高了抗氧化性，并在1 A/g电流下实现了848 F/g的电容，并在20,000次循环后保持了100%的电容，显示出电化学稳定性。因此，基于MXene的复合材料合成对于推进MXene在储能系统中的潜力至关重要。

基于MXene的复合材料为克服堆叠和容量限制等固有局限性提供了关键途径。碳基材料提高了电导率和结构稳定性，而硅和金属氧化物则通过转化或合金化机制提高了容量。然而，这些改进通常涉及权衡，例如硅基系统中的体积膨胀或氧化物基复合材料中的导电率降低。因此，要实现最佳性能需要仔细平衡这些竞争因素。

2.3.1. MXene和碳复合材料
将MXene与石墨烯、碳纳米管（CNTs）和活性炭结合可以提高复合材料的电化学性能。MXene层之间的碳间隔物通过固定MXene片材并防止其堆叠来增加其表面积、离子可及性和比电容[55]。这提高了储能系统的性能和稳定性。在最近的工作[56]中，通过过滤1 mL的多层Ti3C2Tx MXene分散液（用50 wt%的水基HF蚀刻MAX相）并通过聚丙烯膜制备了类似三明治结构的MXene/CNT复合材料。然后在过滤后的MXene层上过滤1 mL的多壁碳纳米管（MWCNT）分散液。这种交替过滤过程重复了几次。所得MXene/CNT复合材料在超级电容器应用中表现出较高的电容。另一种提高活性电极质量的方法是结合MXene片材和聚丙烯腈（PAN），按2:1的重量比在电纺溶液中制备纤维垫，其中含有35 wt%的MXene。随后将纤维网络碳化，得到具有增强性能的Ti3C2Tx MXene/碳纳米纤维复合材料。在之前的工作[58]中，通过用芳基重氮盐和聚（邻苯二胺）功能化碳纤维（CF）表面，然后涂覆Ti3C2Tx MXene，制备了用于超级电容器应用的MXene涂层CF复合材料，表现出更高的比电容和界面粘附性。

2.3.2. MXene和二氧化硅复合材料
MXene–二氧化硅复合材料在储能应用中的电化学性能方面显示出良好的改进。为了克服堆叠问题并增加MXene的比表面积，需要在MXene层之间引入其他纳米材料，如二氧化硅。Maughan等人[59]使用胺作为共柱剂和四乙基正硅酸盐（TEOS）作为硅源，合成了SiO2柱状的Ti3C2复合材料，实现了0.75–3.2 nm的层间间距。这种胺辅助的柱状化方法成功地在MXene层之间插入了基于二氧化硅的柱子，使比表面积增加到235 m2/g。在最近的一项工作[60]中，为了制备用于超级电容器的MXene/二氧化硅复合材料，在MXene片材上引入了纳米多孔二氧化硅，以防止其堆叠并增加表面积、比电容和复合材料的稳定性。Ti3C2Tx MXene是通过在24% HF溶液中蚀刻Ti3AlC2 MAX相粉末获得的。然后将TEOS溶液（TEOS和乙醇）倒入MXene溶液中，放入高压釜中并在180°C下加热，通过水热法获得了含有不同量TEOS的MXene/二氧化硅复合材料。所得到的复合材料与Ti3C2Tx MXene相比，表现出更大的表面积，分别为20.73 m2/g和8 m2/g。Duan等人[61]制备了一种碳布（CC）MXene@SiO2环氧树脂单体（EP）复合材料（CC/MXene@SiO2-EP），以提高基于MXene的柔性电极在可穿戴技术中的循环稳定性、界面性能和电化学性能。MXene@SiO2纳米结构是通过将含有四乙基硅酸盐的酒精溶液加入到乙醇溶液中的多层Ti3C2Tx MXene中，并用氨水滴定得到的。多层Ti3C2Tx MXene是通过在LiF和HCl溶液中蚀刻Ti3AlC2 MAX相获得的。然后将环氧单体加入到MXene@SiO2纳米结构的丙酮溶液中，接着将碳布浸入混合溶液中并进行原位聚合。制备的CC/MXene@SiO2-EP复合材料改善了不对称超级电容器在循环过程中的机械性能和稳定性。

2.3.3 MXene与金属氧化物复合材料
MXene-金属氧化物复合材料结合了MXene的高导电性和机械强度以及金属氧化物（如TiO2、SnO2和MoS2）的高理论容量[62]。MXene基体可以缓冲体积膨胀并促进复合材料中的电子传输，从而提高电化学稳定性[63]。Wu等人[64]将Ti3C2Tx MXene与Co3O4纳米线复合，以增强复合材料的电化学性能。Ti3C2Tx MXene是通过在35°C下用LiF/HCl溶液蚀刻Ti3AlC2 MAX相24小时获得的。随后，通过水热法在镍泡沫上合成Co3O4，并将其与MXene一起放入反应容器中进行水热反应，从而得到MXene/Co3O4复合材料。这种复合材料通过增加MXene的表面积、比电容和循环稳定性，发挥了MX3C2Tx MXene和Co3O4的协同效应。Zhu等人[65]制备了一种MnO2-MXene复合材料，其中MnO2生长在Ti3C2Tx MXene片层上。Ti3C2Tx MXene是使用MILD蚀刻方法在LiF/HCl溶液中合成的。然后向MXene和MnCl2的混合物中缓慢加入KMnO4，并将所得悬浮液保持在120°C下6小时。干燥后，得到了含有两种不同形态MnO2（纳米片和纤维）的MnO2eMXene复合材料。其互连结构提高了MnO2的导电性并抑制了MXene片层的重新堆叠。最近的一项研究[66]提出了一种镍插层的MXene合成方法，该方法提高了其电化学性能。镍插层的Ti3C2Tx MXene在1872 W/kg的功率密度下实现了26 Wh/kg的能量密度。在之前的工作中[67]，通过碱处理在Ti3C2 MXene片层表面原位合成了一层状的1D/2D TiO2/Ti3C2 MXene异质结构电极材料，从而开发出一种具有增强离子扩散和比电容的复合材料。单层Ti3C2 MXene被加入到65°C的KOH溶液中，搅拌、洗涤后冷冻干燥，得到TiO2/Ti3C2（图8）。

图8. (a) 材料制备的示意图；(b) 多层Ti3C2和(c,d) TiO2/Ti3C2的SEM图像；(e) Ti3C2纳米片和(f) TiO2/Ti3C2的TEM图像；(g) TiO2/Ti3C2的HRTEM图像；(h) TiO2/Ti3C2复合材料的暗场图像及相应的元素分布图。转载自参考文献[67]。

2.3.4 MXene与聚合物复合材料
MXene-聚合物复合材料通过在MXene层间添加聚合物粘合剂/间隔剂来解决MXene的重新堆叠问题[68]。与原始聚合物相比，MXene-聚合物复合材料具有更好的机械、电学和热性能[69]。Luo等人[70]制备了一种灵活的Ti3C2Tx/polyaniline（MXene/PANI）超级电容器电极复合材料。Ti3C2Tx MXene是通过使用LiF/HCl溶液进行MILD蚀刻获得的，该溶液与PANI纳米纤维一起加入烧杯中，PANI纳米纤维是通过将纯化的苯胺单体分散在HCl溶液中并注入含有过硫酸铵（APS）的HCl溶液来引发聚合反应而制备的。PANI的引入提高了复合材料的电化学性能和离子扩散性能。Varghese等人[71]将PANI插层到Ti3C2Tx MXene中，以增加其层间间距和离子接触。Ti3C2Tx被分散在HCl中，然后加入苯胺单体和APS。MXene-PANI复合材料的表面积达到了12.2 m2/g。

2.3.5 MXene与水凝胶复合材料
MXene-水凝胶复合材料因其三维结构、高离子导电性和机械柔韧性而成为电化学储能系统的有前景的材料[72,73]。水凝胶网络可以有效防止MXene的重新堆叠，并在电化学循环过程中增强离子传输。已经报道了多种制备MXene基水凝胶的方法，包括原位聚合、物理交联和自组装[74]。这些复合材料在超级电容器和其他储能系统中表现出改进的电化学性能和循环稳定性。Liu等人的工作[75]报道了一种制备MXene掺杂离子导电水凝胶电解质（MSAH）的方法，该电解质在-25至50°C的宽温度范围内具有稳定的性能。MSAH在对称超级电容器中展示了0至2.2 V的工作电压和141.06 Wh/kg的能量密度，功率密度为1999.5 W/kg。在之前的工作中[76]，通过冰模板诱导的聚合制备了MXene增强的聚vinyl alcohol/polyaniline（AMPH）水凝胶电极，这些电极在柔性超级电容器中表现出优异的机械弹性和电容保持能力。AMPH在-30至80°C的宽温度范围内达到了88.02 mF/cm2的电容密度。

3. MXenes及其复合材料在储能系统中的应用
通过发现新的纳米材料和修改现有材料，正在研究和开发各种电极材料的电能存储系统，如电池和超级电容器。这些材料包括二维过渡金属碳化物和氮化物。自MXenes被发现以来，由于其更好的导电性和定制的表面化学性质，已在科学领域的多个应用中得到应用。这为在电能存储设备中使用MXenes提供了可能性。目前已成功获得了大约40种不同的MXenes[77]；然而，Ti3C2Tx具有更广泛的应用范围。2D MXene材料在电能存储系统中的应用也受到了相当大的关注[78,79,80]，它们有潜力提高电化学储能设备的性能[81,82]。MXenes的多层结构仅几原子厚，具有优异的导电性和较大的截面积[83]，使其适用于超级电容器和电池[84,85]。MXenes及其相关复合材料因其类石墨烯的形状和快速的离子传输能力而受到重视，它们有可能用于开发可持续、高效且经济可行的储能系统。在这方面，MXenes是一种结合了金属导电性、亲水表面和高密度官能团（–OH、–O、–F）的二维材料，这使其与电解质具有很好的兼容性，并且可以进行功能修饰[86]。这使得MXenes可以作为活性电极材料用于电能存储系统，如电池和超级电容器，以提高导电性、离子传输和稳定性。Ti3C2Tx是第一种合成的MXene材料，具有约104 S/cm的高导电性和高机械强度[87]。其他MXenes也引起了极大的兴趣，例如Nb2C、V2C、Mo2C和Ti2C[88,89,90]。通过改变过渡金属类型、层数和外层官能团，可以调节MXenes的导电性、离子传输能力和其他性质[91]。MXenes的高导电性、机械强度和柔韧性[92]、快速的离子插层和传输能力[93]以及通过插入各种材料进行修饰的能力[94]，使它们成为电化学储能系统中的有前景的材料。

可充电电池，特别是锂离子电池，利用阳极和阴极之间的可逆电化学过程提供高能量密度。这些电池常用于移动设备和电动汽车[95,96]。相比之下，超级电容器通过在电极-电解质界面形成电双层或通过赝电容过程来储存能量。超级电容器可以提供高功率和长循环稳定性，非常适合需要即时能量释放和良好循环稳定性的应用[97,98]。这一优势使得超级电容器可用于再生制动系统，并在发电量主要由可再生能源转换器提供的电力系统中抑制快速变化的高频波动。然而，超级电容器的比容量低于电池。电池通常具有较低的功率密度和较少的充放电循环次数。为了克服这些限制，正在研究和开发新的材料及其复合材料，如MXenes，作为活性电极材料和隔膜。已经进行了研究以了解基本的储能机制，包括合成MXene的新方法和研究其电化学性质[99]。目前特别关注的是创建具有优异导电性、比电容和结构稳定性的电极材料，因为这些参数决定了电化学储能系统的效率和耐用性。基于纳米结构碳、硅和MXene复合材料的开发为提高电池和超级电容器的性能以及实现两种系统的优势提供了新的可能性[100]。

3.1 MXenes在电池系统中的应用
由于MXenes具有金属导电性、层状二维结构和可调的表面官能团，它们作为锂离子电池（LIBs）的阳极材料受到了越来越多的关注。原始的Ti3C2Tx MXene是通过用HF蚀刻Ti3AlC2 MAX相并用DMSO插层来分离堆叠的Ti3C2(OH)xOyFz层而获得的，在1 C循环速率下表现出410 mAh/g的可逆容量，在36 C循环速率下表现出110 mAh/g的可逆容量[101]。另一种原始的Ti3C2Tx MXene是通过LiF/HCl蚀刻Ti3AlC2 MAX相获得的，在10 mA/g的电流下表现出64–105 mAh/g的中等可逆容量[102]。Ti3C2Tx MXene暴露在水和空气中后，容量从21 mAh/g增加到106 mAh/g；然而，长时间暴露会导致循环过程中的部分容量衰减。重新堆叠可能会限制内部纳米片的氧化，留下大量电化学不活跃的位点。这些系统中的锂存储源于Li+的插层和与–O、–OH和–F官能团相关的表面氧化还原反应。另一种策略是基于缺陷工程。通过改变蚀刻时间，可以控制MXenes的缺陷密度，从而在1C电流下实现约160 mAh/g的比容量[103]。对MXenes前驱体进行球磨可能会产生富含缺陷的纳米片，在100 mA/g的电流下循环1000次后，其比容量可达到330 mAh/g[104]。采用无氟合成方法（如以–O和–OH官能团为主的碱蚀刻）制备的MXenes，在0.5 A/g的电流下循环250次后表现出106.6 mAh/g的容量。原始MXenes的容量可能因合成协议、氧化状态、重新堆叠程度和实验条件而异。然而，石墨阳极的理论比容量为372 mAh/g，实际通常达到约300 mAh/g[106]。相比之下，原始MXenes的比容量相似或更低；因此，需要基于MXenes的复合材料。表3提供了基于原始MXenes的电池系统的电化学性能数据。基于MXenes的复合材料引入了协同的电能存储机制。例如，SnS/MXene柱状复合材料结合了MXene的高导电性和机械强度，而MXene基体可以缓冲体积膨胀并保持电极完整性，在500 mA/g的电流下实现高达866 mAh/g的容量[107]。Sun等人[108]将Ti3C2Tx MXene与TiNb2O7量子点和N掺杂的介孔碳（NMC）结合，其中量子点嵌入NMC中，得到了一种新型的TiNb2O7-NMC/MXene复合材料，在500次循环后实现了363.4 mAh/g的可逆容量。Yoon等人[109]将Au纳米粒子整合到以–F官能团为主的Ti3C2Tx MXene表面，通过稳定锂沉积和SEI层将循环寿命延长至600次循环。在其他工作中，使用LiF/HCl蚀刻混合物与商业Li4Ti5O12和0D Super-P颗粒混合制备了2D Ti3C2Tx MXene，用于制备锂钛酸盐（LTO）阳极[110]。这种MXene整合的LTO阳极在20 C下表现出127.1 mAh/g的容量，并在10,000次循环后保持了93.4%的容量保留率。金等人[111]采用环保的熔盐法合成了单层Ti3C2Tx MXene，并将其与纳米硅集成，随后涂覆多巴胺并经过碳化处理，得到了Si-MXene/PDA复合材料。该Si-MXene/PDA阳极在250次循环后仍保持7.98%的容量，最终容量约为300–400 mAh/g。莫汉等人[59]使用胺类作为共催化剂，四乙基正硅酸盐（TEOS）作为硅源，合成了SiO2支撑的Ti3C2复合材料。这种复合材料在钠离子电池应用中表现出良好的性能，在20 mA/g的电流密度下，第100次循环时的容量为131 mAh/g，并且在第50次到第100次循环之间容量保持率为98.5%。在之前的研究中[112]，通过HF蚀刻和低温氧化处理，获得了表面富含-O官能团的多层Ti3C2Tx-T(O)阳极材料。与富F的同类材料相比，这种Ti3C2Tx-T(O)阳极在5 A/g的电流密度下实现了更高的可逆比容量，达到174.4 mAh/g。总体而言，这些结果表明，缺陷工程、层间和表面终止控制以及复合材料设计是决定MXene基电池阳极电化学性能的关键因素。表4展示了用于电池系统的MXene基复合材料的电化学性能数据。

3.2. MXenes在超级电容器中的应用
与电池应用不同，MXenes在超级电容器中表现出优异的性能，因为其储能过程主要由电容性和赝电容性机制主导，而非固态插层作用。早期对Ti3C2Tx MXene薄膜的研究显示，其重量容量为200–350 F/g，体积容量为700–1000 F/cm3，这归因于其金属导电性和密集的层状结构[101,116,117]。主要的储能机制是快速的表面氧化还原反应与双电层电容的共同作用。最近，微波辅助的氢氟酸蚀刻技术被用于合成Ti和V基碳化物MXene，相比传统蚀刻方法，这种方法更为快速高效[118]。所得的Ti3V2C3Tx MXene具有明确的层状结构，导电性得到改善，同时表面积也更大。电化学评估表明，这些材料在1 mV/s的扫描速率下可提供465 F/g的高比容量，并且在10,000次循环后容量保持率仍达到94%，显示出其在先进储能应用中的巨大潜力。此外，通过使用LiF和HCl的自上而下方法制备的MXene在超级电容器中实现了约900 F/cm3的体积容量和良好的循环稳定性[117]。无添加剂的Ti3C2Tx“黏土”薄膜电极通过滚筒研磨制备出不同的厚度（5、30和75 μm），并在三电极Swagelok电池中进行了测试。MXene作为测试电极，过电活化碳作为对电极，Ag/AgCl在1 M KCl中作为参比电极，Celgard膜作为隔膜。电解质使用M H2SO4。随着MXene薄膜厚度和扫描速率从2 mV/s增加到100 mV/s，体积容量和重量容量均有所下降。例如，5、30和75 μm电极的体积容量分别为910、534和355 F/cm3，而在2 mV/s的扫描速率下，相应的重量容量分别为246、182和161 F/g，这突显了电极厚度和负载量对电化学性能的影响。复合电极为提高重量容量和体积容量提供了额外途径，同时实现了适用于可扩展设备的实际电容值和长期循环稳定性。在之前的研究中[56]，制备了类似三明治结构的MXene/CNT复合材料。与纯MXene和随机混合的MXene/CNT相比，这种复合材料在超级电容器应用中表现出更高的电容值。类似三明治结构的MXene/SWCNT复合材料在2 mV/s的扫描速率下达到了390 F/cm3的体积容量，而在5 A/g的电流密度下经过10,000次循环后仍无性能下降。梁等人[119]制备了Ti3C2Tx–MWCNT复合材料作为非对称超级电容器的负极活性材料，正极使用了聚吡咯涂层的MWCNT。循环伏安法显示，在Na2SO4电解质中，Ti3C2Tx–MWCNT复合材料的面积电容为0.94 F/cm2，质量负载为35 mg/cm2，在0–1.6 V的电压窗口内。莱维特等人[57]使用MXene片和PAN在电纺溶液中制备了Ti3C2Tx MXene/碳纳米纤维复合超级电容器电极。所得的纤维垫未经粘合剂和添加剂处理直接用作电极。这种Ti3C2Tx MXene/碳纳米纤维复合材料在50 mV/s的扫描速率下实现了高达205 mF/cm2的面积电容。达马斯里等人[58]制备了用于超级电容器应用的MXene涂层碳纤维（CF）复合材料。该复合材料在5 mV/s的扫描速率下比容量为157 F/g，在0.5 mA/g的电流密度下为908 mF/g。

4. 当前的挑战与未来研究建议
尽管MXenes具有许多优势，但它们在大规模作为电池阳极材料使用时仍存在一些限制。一个主要问题是它们的理论容量有限：对于研究最深入的Ti3C2Tx来说，其理论容量约为320 mAh g?1，远低于硅（4200 mAh g?1）或二氧化锡（SnO2，782 mAh g?1）等材料[123]。MXenes具有多种可能的金属原子排列方式，包括平面内和平面外的排列，以及单一或混合的表面终止形态。这为通过使用具有高理论容量的不同金属原子并采用有效的合成方法来调节表面终止形态提供了广泛的可能性，从而获得具有更高比容量和稳定性的二维材料。需要系统性地研究合成参数与缺陷密度、表面终止形态以及最终电化学性能和稳定性之间的关系。类似MXene基复合材料的性能差异通常源于合成过程、质量负载和电压窗口的不同。因此，建立标准化的电化学测试协议至关重要，这些协议应包括一致的质量负载、电压窗口、电流密度和电解质条件，以便在不同研究之间进行有意义的比较并推动该领域的发展。MXenes在反复充放电循环过程中还容易发生团聚，导致活性表面积损失[124]。随着时间的推移，材料各层会粘在一起，减少离子扩散的表面积，从而导致容量下降和循环稳定性降低。通过将MXene片与其他材料结合（如组装成层次结构复合材料），可以防止MXene片堆叠，从而增加表面积[125]。这种结构在MXene片之间形成了通道，提高了比容量和离子扩散及循环稳定性。为了获得各种改进的MXene基复合材料，了解其自组装机制、合成条件对通道高度的影响以及材料的稳定性是非常重要的。

另一个问题是MXenes在潮湿环境或氧气存在下的氧化不稳定性[126]。这会导致过渡金属氧化物的形成，从而降低导电性。此外，表面化学稳定性也是一个问题，会影响其性能和效率。MXenes的表面官能团在基于其制备的复合材料中起着关键作用，这些复合材料在能量存储设备中表现出高稳定性。因此，开发有效的表面改性方法至关重要。研究表明，MXenes的电化学性能受空气暴露的强烈影响，长时间与水和空气接触会导致其容量逐渐增加[102]。相比之下，氧化后的MXene薄膜的赝电容损失几乎达到新鲜材料的一半，并且随着部分氧化程度的增加而加剧[127]。一些报告指出，部分氧化的Ti3C2Tx可以提高充放电速率和循环性能，但在长期降解机制、可扩展且可重复的氧化控制、–O/–F/–OH官能团的作用定量理解以及使用不同电解质和混合结构的系统测试方面仍存在关键问题。为了解决这些问题，建立一种能够控制表面官能团并增强其性能相关性的系统合成和测试方法非常重要。

由于产量低、试剂成本高以及质量控制困难，MXenes的工业规模生产仍然具有挑战性[128]。此外，在扩大现有MXenes合成方法的应用范围时，保持其结构完整性和性能也是一个问题。其中一个障碍是在MXenes合成过程中使用了有害物质，如氢氟酸。当通过这种方法扩大MXenes的产量时，需要考虑环境和经济的可持续性，因为存在处理和环境影响的问题。合成和应用的相对较高成本降低了其竞争力。因此，必须开发一种更具成本效益、安全、高效且环保的大规模生产合成方法。

不同研究中报道的MXenes电容和循环稳定性差异很大。这些差异与合成路线、表面官能团、缺陷密度、电极质量负载、电压窗口和电解质条件等因素密切相关。仔细分析后发现，这些变化并非材料本身的固有特性，而是由于制备和测试协议不一致造成的。这强调了标准化合成和电化学表征的必要性，以便进行有意义的比较。

5. 总结与展望
本综述强调将能量存储系统整合到现有电力系统中对于推动可再生能源发展、提高效率以及促进可持续能源解决方案至关重要。文章讨论了各种能量存储系统的特点，包括它们的特定容量、充放电密度、存储效率和循环寿命，并介绍了使用MXenes及其复合材料在各种能量存储系统中的研究结果，这些研究取得了优异的成果。然而，仍有一些限制需要解决才能进一步改进：
- MXenes的相对较低理论容量仍然是一个挑战，这限制了基于MXenes的电池的能量密度，因此需要开发复合系统来弥补这一局限性。为了克服这些限制，正在积极研究将MXenes基复合材料与碳纳米材料（石墨烯、碳纳米管、活性炭）或硅组分结合的方法。同时，也采用了复合方法：将MXenes与具有高理论容量的活性组分（如Si、Sn、Fe2O3、MoS2等）结合使用。这些混合材料可以利用MXenes的高导电性和纳米颗粒的容量，产生协同效应。这可以通过采用标准化协议进行系统研究来实现，以关联合成参数、缺陷密度和表面官能团。
- MXenes的氧化不稳定性和表面化学稳定性是一个挑战。提高基于MXenes的复合材料的结构稳定性对于延长其循环寿命非常重要。可以通过表面修饰来增强MXenes的稳定性，例如应用碳、聚合物（如PVDF、PAN）或金属氧化物（Al2O3、TiO2、SiO2）制成的保护涂层。这些混合系统有望提高稳定性、增加特定容量，并扩展MXenes在下一代电化学能量存储系统中的功能。
- MXenes的电化学性能受空气和水的影响，这会随着氧化速率的不同而逐渐改变其容量。尽管部分氧化可以提高容量，但在理解长期降解机制、官能团的作用定量关系以及可重复的氧化控制方面仍存在不足。需要标准化测试协议来建立可靠的性能相关性。
- 由于产量低，MXenes的工业规模生产仍然具有挑战性。为了提高加工性能，可以使用连续流反应器来确保均匀蚀刻和高产量。另一个有前景的方向是开发用于打印技术的MXenes墨水——包括喷墨、丝网和3D打印电极。这些方法为大规模和灵活生产MXenes组件提供了机会，包括柔性能量存储设备。
- 在MXenes合成过程中使用有害物质仍然是一个挑战。许多蚀刻方法使用基于氟的蚀刻剂，因此需要开发更高效且无氟的蚀刻方法。
- MXenes的电荷存储机制很大程度上取决于合成方法、表面官能团、缺陷密度、电解质和复合结构。为了解决插层、表面氧化还原和赝电容之间的相互作用，必须结合标准化的电化学协议和多技术原位表征，以建立可靠的结构、性能和关系。
- MXenes及其复合材料的开发旨在创造可持续、安全且成本效益高的合成方法，以及具有可控结构、高容量和改善稳定性的功能性复合材料。全面实施这些解决方案将实现MXenes作为下一代高性能电池、超级电容器和混合能源设备关键材料的潜力。
- MXenes及其复合材料的进一步发展旨在提高其功能、稳定性和适应性，以便在下一代能量存储系统中使用。一个重点领域是异原子掺杂，即向MXenes结构中引入氮、硫或磷原子。这可以改变电子密度，改善电荷传输并加速离子扩散，同时提高电导率和活性位点的数量，从而提高长期循环过程中的电化学活性和稳定性。
- 基于这些进展，MXenes现在被用于开发下一代固态和水基电池。由于其亲水性、高离子迁移率和电导率，MXenes可以有效用作电极材料和离子导电界面。这对于确保使用不可燃、环保电解质的系统的安全性尤为重要。MXenes还支持复杂的修饰、混合和集成到结合高导电性、稳定性和活性的多功能结构中。这些方法为创建环保、灵活且高效的下一代能量存储系统铺平了道路，适用于包括电池和超级电容器在内的广泛应用。