通过Pd-Co界面协同作用调节电子结构，实现12H-NPCZ的高效脱氢

《Applied Surface Science》：Electronic structure modulation via Pd-Co interfacial synergy for efficient dehydrogenation of 12H-NPCZ

　　刘鸿鹏|余璐|刘慧媛|邹一珍|邹中伟|董源|程国娥|杨明|柯汉忠|程汉松
中国地质大学（武汉）材料科学与化学学院，中国武汉市东湖高新区金城街68号，430078

**摘要**
基于钯（Pd）的催化剂因其出色的催化性能而在液态有机氢载体（LOHCs）的脱氢过程中受到了广泛关注。本研究旨在通过调节电子结构，阐明钴（Co）引入Pd/CeO2催化剂中对构建高效Pd-Co协同脱氢活性位点的作用，从而提升12H-NPCZ的脱氢性能。实验结果表明，Pd-1Co-3/CeO2催化剂表现出最佳的催化性能，在90分钟内实现了全脱氢。此外，该催化剂在连续10个循环中仍保持优异的活性，显示出其在工业脱氢应用中的巨大潜力。结合XRD、TEM、XPS和H2-TPD等表征方法发现，Co作为协同金属，通过有效的电子转移调节Pd的电子结构，从而促进C-H键的活化并降低连续脱氢步骤的活化能。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了Co向Pd的电子转移显著调整了Pd的电子结构，为Pd-Co协同脱氢途径提供了有力的机制证据。本研究为设计高效LOHC脱氢催化剂提供了有效策略。

**引言**
随着全球人口的持续增长和城市化的快速推进，能源需求急剧增加[1]。然而，传统化石燃料（如石油、煤炭和天然气）的燃烧导致过量二氧化碳排放，对全球气候变化和环境造成负面影响[2][3][4]。因此，重组能源系统并开发清洁、可持续和可再生的能源已成为实现碳达峰和碳中和目标的关键策略[5]。
在各种新兴能源载体中，氢因其高能量密度和环保性而被视为最有前景的清洁能源之一[6][7]。氢的燃烧仅产生水，实现零二氧化碳排放，其重力热值为143.5 MJ·kg?1，是传统化石燃料的三倍多[8][9]。因此，氢能在实现碳达峰、碳中和和可再生能源系统的可持续发展中发挥着关键作用。然而，氢的实际应用受到其低体积密度、小分子尺寸和高易燃性的限制，给安全储存和运输带来了重大挑战[10]。
目前主要采用四种氢储存方法：高压气体储存[11][12]、固态储存[13][14]、低温液态储存[15][16]以及液态有机氢载体（LOHC）系统[17][18]。其中，LOHCs因能够在常温条件下安全储存和运输氢而受到越来越多的关注。这些化合物通常具有低毒性、低成本、高体积氢密度和优异的循环稳定性等优良特性[19][20]。此外，氢可以通过催化加氢和脱氢过程实现可逆储存和释放。特别是以全氢-N-丙基咔唑（12H-NPCZ）为代表的咔唑类化合物，展现了出色的氢储存能力和实际应用潜力[21][22][23]。
LOHCs的加氢和脱氢都是催化过程，通常需要大量的贵金属催化剂。杨[24]等人研究了12H-NECZ的脱氢过程，发现贵金属的催化活性顺序为Pd > Pt > Ru > Rh。费[25]等人通过浸渍法制备了负载Pd的MoO3催化剂，并系统研究了Pd负载量和反应温度对12H-NECZ脱氢性能的影响。结果显示，5 wt% Pd/MoO3催化剂在初始5分钟内实现了3.13 wt%的氢释放量，并在200°C下1.5小时内完成了脱氢。动力学分析进一步表明，在180°C下，12H-NECZ在5 wt% Pd/MoO3催化剂上的转化频率（TOF）达到199.11 min?1，远高于传统的5 wt% Pd/Al2O3催化剂（56.31 min?1）。最新研究表明，构建基于Pd的双金属催化剂是提升N-乙基咔唑和N-丙基咔唑衍生液态有机氢载体脱氢性能的有效策略。薛[26]等人通过将Pd和Rh共负载到γ-Al2O3上制备了一种新型可逆双金属催化剂，并将其应用于NECZ和12H-NECZ的加氢和脱氢反应。实验结果表明，在相同反应条件下，该催化剂在1小时内实现了最大5.46 wt%的氢吸附量，并在4小时内实现了5.48 wt%的氢释放量，显著优于相应的单金属催化剂。邹[27]等人通过KOH诱导的羟基化对生物炭进行改性，随后采用浸渍-还原法制备了羟基化生物炭负载的Pd催化剂（Pd/BC-OH），并将其应用于12H-NPCZ的脱氢反应。表征结果显示，羟基化增加了催化剂表面弱酸性和中等强度酸性位点的比例，增强了金属与载体的相互作用，调节了Pd的电子结构，并提高了Pd物种的锚定效果。与未改性的Pd/BC催化剂相比，Pd/BC-OH的脱氢性能显著提高：在190°C下240分钟内实现了完全脱氢，氢释放量为5.43 wt%，而Pd/BC在同一时间段内仅释放了2.44 wt%的氢。秦[28]等人制备了负载Pd的中孔二氧化硅（MCM-41）并进行了羟基修饰，研究了其在12H-NECZ脱氢中的催化性能。结果表明，0.5Pd-MCM-41–300催化剂在175°C下4小时内实现了完全脱氢，并表现出优异的循环稳定性。羟基的引入增强了Pd物种的分散性。别构效应、d带中心的变化、表面覆盖度的差异以及不同的核壳结构共同诱导了金属原子间的电荷重分布，从而改变了表面电子结构。此外，金属物种与载体之间的相互作用进一步调节了活性位点的电子环境，最终影响了反应物的吸附行为和整体催化性能。
高性能双金属催化剂通常需要在载体表面具有丰富的活性位点和高度分散的金属纳米颗粒。然而，传统的催化剂制备方法往往难以同时实现高分散性和高催化活性。因此，开发一种高效合成方法来制备具有优异催化性能的双金属催化剂具有重要意义。电置换反应（GRR）因能够将惰性金属表面转化为催化活性金属相而在催化领域引起了广泛关注[29]。GRR是一种涉及金属原子（通常作为牺牲金属模板）与水溶液中还原电位较高的金属离子之间的电子转移过程[30]。在此过程中，金属离子被还原并沉积在模板表面，而模板的金属原子被氧化为相应的阳离子[31][32][33]。在催化脱氢系统中，贵金属Pd2?离子可以自发取代表面的非贵金属原子，形成双金属界面结构。这不仅减少了贵金属的负载量，还允许非贵金属核心调节电子结构并增强两种金属之间的协同作用，从而提高催化活性和稳定性。此外，CeO2作为一种具有优异氧储存能力和促进离子及电子传输能力的载体，具有显著的氢溢出效应，可以有效促进氢的迁移并加速整体脱氢反应。先前的研究还表明，负载在CeO2上的Pd基催化剂表现出优异的氢溢出效应，可提升催化脱氢反应的速率[34]。
在本研究中，合成的CeO2被用作载体，通过浸渍-还原法制备了Co/CeO2前驱体。随后，通过电置换反应（GRR）制备了一系列Pd-1Co-x/CeO2催化剂，并将其应用于12H-NPCZ的催化脱氢。利用XRD、TEM、FT-IR、XPS和H2-TPD等技术系统表征了催化剂的结构和形态特性，以阐明Pd-Co相互作用对催化性能的影响。结果表明，Pd-1Co-3/CeO2催化剂在90分钟内实现了12H-NPCZ的完全脱氢，并在连续10个循环中保持优异的稳定性，显示出其良好的应用潜力。此外，还分析了Pd-1Co-3/CeO2中Pd和Co之间的界面电子转移，揭示了Pd-Co界面在促进12H-NPCZ高效脱氢中的协同作用。本研究为高效双金属脱氢催化剂的合理设计和应用提供了重要见解。

**材料**
六水合硝酸铈（III）（Ce(NO?)?·6H?O，AR）、六水合硝酸钴（II）（Co(NO?)?·6H?O，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、硼氢化钠（NaBH?，AR）、十氢萘（C??H??，GR）和四氯钯酸钠（Na?PdCl?，AR）均购自国药化学试剂有限公司。N-丙基咔唑（NPCZ）购自Alpha Aesar，己烷（C?H??，HPLC级）由天津凯美尔化学试剂有限公司提供。所有试剂均按标准规格使用。

**催化剂表征**
如图1的XRD图谱所示，28.5°、33.0°、47.5°和56.3°的衍射峰对应于CeO2的特征反射（PDF#43-1002）。值得注意的是，负载金属的催化剂（PDF#87-0645和PDF#88-2325）未观察到Pd或Co的衍射峰，表明Pd和Co高度分散和/或存在于XRD检测限以下[36]。图S1显示了催化剂的SEM图像，未观察到明显变化。

**结论**
本文通过电置换反应（GRR）成功合成了负载在CeO2上的Pd-Co催化剂，其中Co同时作为结构模板和还原剂，基于Pd和Co之间的氧化还原电位差异。系统研究了Pd-Co界面对12H-NPCZ高效稳定脱氢的协同效应。Pd-Co界面独特地实现了优化的吸附强度和加速的催化转化速率。

**作者贡献声明**
刘鸿鹏：撰写——原始草案、方法学、研究、概念化；
余璐：撰写——原始草案、验证；
刘慧媛：研究、形式分析；
邹一珍：形式分析；
邹中伟：形式分析；
董源：软件、资源；
程国娥：形式分析、数据管理；
杨明：监督、项目管理；
柯汉忠：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取；
程汉松：可视化。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了湖北省重点研发计划（2022BAA091）的财政支持。