研究激光纹理化Ti-6Al-4V合金的表面形态参数与其润湿性之间的功能关系

《Applied Surface Science Advances》：Development of a functional relationship between surface morphology parameters and resulting wettability for laser textured Ti-6Al-4V

　　伊冯娜·奥莫温米-卡约德（Yvonne Omowunmi-Kayode）、苏曼·查特吉（Suman Chatterjee）、大卫·基纳汉（David Kinahan）、德莫特·布拉巴松（Dermot Brabazon）
都柏林城市大学I-Form先进制造研究中心，爱尔兰格拉斯尼文（Glasnevin），都柏林9

**摘要**
飞秒激光纹理处理为改进Ti-6Al-4V的表面性能提供了一种多功能方法，能够制备具有定制拓扑结构的疏水表面。本研究系统地探讨了飞秒激光处理对表面粗糙度和润湿性的影响。表面表征使用了包括Sa、Sp、Sq、Sz、Sdq、Sdr和Str等一系列粗糙度参数，而化学成分的变化则通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy）进行分析，结果显示表面氧含量显著增加。所有经过激光处理的样品都表现出从亲水向疏水行为的转变，最大水接触角达到了148±5.56度。基于实验数据，建立了一个将表面粗糙度因素与润湿性联系起来的模型，定义了拓扑结构与润湿行为之间的功能关系。这些发现有助于理解表面特征与表面化学性质在控制润湿性方面的相互作用，突显了飞秒激光纹理技术在设计功能性Ti-6Al-4V表面方面的潜力。

**1. 引言**
由于具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，钛及其合金被广泛应用于医疗、汽车和航空等领域[1]。Ti-6Al-4V是一种钛合金，因其较高的强度、较低的弹性模量、较低的长期毒性、更好的耐腐蚀性以及相对于其他合金更高的强度重量比和优异的生物相容性而被广泛使用[2,3]。特别是由于其这些特性，这种合金常用于生物医学植入物[4]。这些性质非常重要，因为植入物必须具有生物相容性并且使用寿命长，理想情况下应超过患者的寿命。尽管这些合金本身已经具有优良的性能，但可以通过表面改性方法引入疏水性这一有益特性[5]。诸如润湿性之类的表面性质在许多领域（包括生物医学领域）中起着关键作用[6]。润湿性指的是液体在固体表面扩散的倾向[7]。润湿性通过水接触角来衡量，可以分为超亲水、亲水、疏水和超疏水三种类型[8]。超疏水和疏水表面具有自清洁、抗生物污染、抗菌、减阻、除冰和抗腐蚀等优异性能[9,10]。有多种表面改性方法，例如光刻[11]、溶胶-凝胶法[12]和涂层[13]，而激光表面纹理处理就是其中之一[14,15]。使用激光纹理技术的优势在于该方法环保、效率高、是非接触式的，并且能够制造复杂的表面几何形状[1,16]。与其他激光系统（如皮秒和纳秒激光）相比，飞秒激光在纹理处理方面具有明显优势，因为其热效应较小，因此被称为“冷加工”技术[17]。飞秒激光还具有高精度，热影响区最小，这对于保持基材的机械和化学完整性至关重要，尤其是在处理那些用传统技术可能降低生物相容性的材料时[18]。多项研究表明，飞秒激光在钛表面上形成的纹理可使水接触角（WCA）超过165度[19]。另一项使用飞秒激光处理Ti-6Al-4V的研究产生的表面水接触角约为150度[20]。Lutey等人使用飞秒激光在不锈钢上制备的纹理，其水接触角约为160度[21]。虽然之前的研究已经探讨了激光纹理表面的平均二维轮廓和三维表面粗糙度（Ra和Sa）对润湿性的影响，但文献主要集中在这些幅度参数上。表面拓扑结构非常复杂，仅用二维参数来描述是不够的。尽管也有研究考虑了其他表面高度参数，但对混合参数等面积表面描述符的关注相对较少。在一项研究中，对激光纹理处理后的不锈钢进行了润湿性和表面粗糙度分析，调查的参数包括Ra（算术平均值）、Rt（粗糙度轮廓的总高度）和Rz（平均粗糙度深度），结果发现激光纹理处理增加了表面粗糙度，从而导致接触角增大[22]。另一项研究考察了平均表面粗糙度Sa以及基于r=Sdr100+1因素发展的界面表面积Sdr[23]。混合参数结合了表面的高度和空间特征，而高度参数仅关注粗糙度特征在表面上的分布情况。具有完全不同纹理的表面可能具有相同的Sa值，但与液体的相互作用却大不相同。这导致现有研究关于形成疏水表面所需粗糙度的结论存在矛盾。润湿性不仅受表面特征高度的影响，还受这些特征的斜率以及可以使用混合参数确定的表面积的影响[24]。一些研究（包括Yusuf等人的研究）未发现表面粗糙度与润湿行为之间存在明确的相关性；另一项由Vazquez-Martinez进行的研究也未证明粗糙度系数r与接触角之间存在依赖关系[25,26]。有研究发现，随着表面粗糙度Sa值的增加，润湿性有所改善；此外，具有更大Str值（即各方向上更均匀的拓扑结构）的表面具有较好的润湿性，并形成亲水表面[27]。

本文探讨了如何通过激光纹理处理Ti-6Al-4V表面来制备疏水表面。研究表明，表面的粗糙度和化学性质会影响其润湿性，但两者之间的相关性尚未完全理解。在本研究中，我们探讨了激光纹理表面表面拓扑参数与润湿行为之间的功能关系。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
使用来自英国Goodfellow GmbH的100 × 100 mm2、厚度为2 mm的5级Ti-6Al-4V平板作为样品基底。为了去除表面的氧化物和杂质，在进行激光纹理处理之前，用IPA擦拭布清洁了板材。
2.2. 实验
实验使用的超快激光源为NKT Origami XP，脉冲持续时间小于370 fs，平均发射波长为1030 nm，配备集成式振镜扫描仪（FOCUSSHIFTER-15 RAYLASE GmbH）。脉冲束的平均功率为4 W，最大重复频率为1 MHz。激光光斑直径（60 μm）通过Beam Profiler（Laser 2000）确定。激光系统的示意图如图1所示。

**图1. 用于样品激光纹理处理的飞秒激光示意图。**

为了制备纹理样品，根据初步测试调整了以下参数：激光功率和扫描速度，最终确定了表1中列出的激光功率和扫描速度。所有样品的重复频率设为100 kHz，阴影距离设为100 μm。表1显示了所有实验的详细信息。在8 × 8 mm2的区域内，使用间距为100 μm的交叉阴影激光扫描模式进行测量，相当于在x和y方向各进行了约80次平行扫描。本实验研究了如图2所示的双向交叉阴影纹理图案。纹理处理在室温下的空气中进行。激光纹理处理后未进行额外的清洁步骤。

**表1. 激光纹理样品的加工参数。**
| 样品编号 | 激光功率（μJ） | 扫描速度（mm/s） |
|------|-----------|-----------|
| 1 | 20 | 20 |
| 2 | 32 | 20 |
| 3 | 42 | 20 |
| 4 | 52 | 20 |
| 5 | 62 | 20 |
| 6 | 72 | 20 |
| 7 | 82 | 25 |
| 8 | 92 | 25 |
| 9 | 10 | 25 |
| 10 | 12 | 25 |
| 11 | 15 | 25 |
| 12 | 13 | 25 |
| 13 | 15 | 25 |
| 14 | 18 | 25 |
| 15 | 20 | 25 |
| 16 | 25 | 30 |
| 17 | 30 | 25 |
| 18 | 35 | 20 |
| 19 | 30 | 25 |
| 20 | 30 | 22 |
| 21 | 30 | 23 |
| 22 | 30 | 23 |
| 23 | 35 | 24 |
| 24 | 30 | 25 |
| 25 | 35 | 26 |
| 26 | 35 | 10 |
| 27 | 35 | 25 |
| 28 | 35 | 20 |
| 29 | 35 | 25 |
| 30 | 35 | 30 |
| 31 | 35 | 32 |
| 32 | 35 | 35 |
| 33 | 35 | 34 |
| 34 | 30 | 35 |
| 35 | 35 | 34 |
| 36 | 30 | 35 |
| 37 | 35 | 20 |
| 38 | 35 | 25 |
| 39 | 30 | 30 |
| 40 | 35 | 40 |

**图2. 用于制备激光纹理表面的激光纹理图案，其中h表示阴影距离（mm）。**
2.3. 表面分析
使用Zeiss EVO LS-15扫描电子显微镜（SEM）对纹理金属基底的表面进行了观察和表征，拍摄了100X、250X、500X、1000X、2000X倍数的SEM图像。此外，还使用Keyence VHX2000E 3D光学数字显微镜（放大倍数为200X）对表面进行了进一步表征。

使用Bruker ContourGT轮廓仪（3D表面轮廓仪）评估了纹理微结构的几何形状和粗糙度，收集了算术平均高度（Sa）、最大峰值高度（Sp）、均方根高度（Sq）、均方根梯度（Sdq）、发展的界面面积比（Sdr）和纹理纵横比（Str）等参数。在每个纹理的不同位置进行了5次测量，测量面积为1259 × 944.5 μm2。

为了评估每种纹理的润湿性，使用FTA200接触角分析仪（FTA200 Contact Angle Analyser）通过静滴法（sessile drop technique）和去离子水来测定其疏水性或亲水性。FTA系统借助摄像系统和软件分析水滴与表面的相互作用。在每个样品的不同位置滴加了3滴5 μL的水滴，并报告了平均接触角值。实验在室温下的空气中进行。

材料的化学成分通过能量色散X射线光谱（EDS，使用Oxford Instruments的EDX系统集成在SEM系统中）和Scienta Omicron X射线光电子能谱（XPS）系统进行了量化分析。X射线束的直径为100 μm，扫描面积为5444.72 × 5444.72 μm。XPS光谱使用CasaXPS软件进行分析，所有光谱在进一步分析前均校准到碳峰284.4 eV。

**3. 结果与讨论**
3.1. 表面形态
图3显示了阴影距离为100 μm的8 × 8 mm2激光纹理正方形图案。随着激光功率的增加，正方形结构变得更加明显和清晰，与低功率处理的样品相比，更多的材料从表面被去除。表面吸收的激光能量密度和单位时间的增加导致更多的材料被烧蚀，从而使结构更加突出。扫描速度也会影响这一效果：低扫描速度处理的样品表面烧蚀的材料更多。随着扫描速度的提高，由于激光在表面停留时间减少，这些结构的显著性降低，因此烧蚀的材料减少。在较高扫描速度下，仍可在烧蚀区域的边缘观察到小圆颗粒。可以看出，每个结构的宽度和长度约为100 μm（由阴影距离决定）。图3中可以清楚地看到，（a）和（b）是用20 μJ的激光功率制作的，而（c）和（d）是用40 μJ的激光功率制作的，但（a）和（c）的扫描速度为5 mm/s，其结构比（b）和（d）的扫描速度为40 mm/s的结构更清晰。在比较图3（a）和（c）时也发现了类似的趋势，（c）使用更高的激光功率，因此烧蚀深度更深。在较高扫描速度下，（b）和（d）之间的差异不易观察到，这是因为扫描速度更快，激光在表面的烧蚀时间较短，因此高能量和低能量下的效果都减弱了。

**图3. 激光纹理处理的8 × 8 mm2正方形图案。**SEM图像：(a) 20 μJ和5 mm/s；(b) 20 μJ和40 mm/s；(c) 40 μJ和5 mm/s；(d) 40 μJ和40 mm/s。3.2 表面粗糙度 表面粗糙度测量方法采用垂直扫描干涉仪模式（VSI），并使用白光照明。使用5倍物镜，每个样品的测量区域为整个激光纹理化区域。从结果来看，激光功率对表面粗糙度有影响，较高功率下产生的表面粗糙度值比低功率下的表面粗糙度值更高。表面粗糙度最低的样品是样品8，其激光功率为20 μJ，扫描速度为40 mm/s，表面粗糙度值为1.83±0.16 μm。表面粗糙度最高的样品是样品34，其激光功率为40 μJ，扫描速度为10 mm/s，表面粗糙度值为9.12±0.24 μm。这些结果表明，使用高激光功率和低扫描速度会产生比低激光功率和高扫描速度更粗糙的表面。在所有样品中，表面粗糙度名义上最低的样品8（Sa值为1.83±0.16 μm）与对照样品（Sa = 1.72 μm）的粗糙度相当，这表明在实验不确定性范围内具有可比性。对照样品（非纹理化表面）的表面粗糙度形态参数见表2。

表2. 对照样品表面的平均粗糙度参数：Sa、Sp、Sq、Sz、Sdq、Sdr和Str。
| | Sa (μm) | Sp (μm) | Sq (μm) | Sz (μm) | Sdq (°) | Sdr (%) | Str |
|--------|---------|---------|---------|---------|---------|-------|
| 控制组 | 1.72 ± 0.2 | 7.70 ± 1.6 | 2.16 ± 0.25 | 19.64 ± 12.16 | 21.57 ± 1.98 | 6.41 ± 1.09 | 0.040 |
| | | | | | | | |

图4显示了(a)原始样品、(c)平均表面粗糙度最高的样品以及(e)平均表面粗糙度最低的样品的SEM图像及其相应的3D表面粗糙度剖面图。图5展示了不同激光能量脉冲下扫描速度对表面粗糙度（Sa）的影响。从图4和图5可以看出，增加扫描速度会导致表面粗糙度降低，而增加激光功率通常会导致表面粗糙度增加。这是因为在高激光功率下，材料吸收更多能量，从而导致更多的材料被烧蚀，从而使平均表面粗糙度增加。当功率降低时，去除的材料较少，因此粗糙度变化不大。增加扫描速度则会产生相反的效果，因为在高扫描速度下，能量施加到材料表面的时间较短，导致从表面去除的材料较少。

下载：下载高分辨率图像（2MB）
下载：下载全尺寸图像

图4. 在500倍放大下拍摄的SEM图像以及(a)和(b)非纹理化样品；(c)和(d)样品34（40 μJ和10 mm/s，平均Sa值最高）；以及(e)和(f)样品8（20 μJ和40 mm/s，平均Sa值最低）的表面粗糙度3D图。

图5. 不同激光脉冲能量下，表面粗糙度（Sa）与扫描速度的关系。

激光纹理化样品的测量平均表面粗糙度参数Sa、Sp、Sq、Sz、Sdq、Sdr和Str在补充数据（表S1）中提供。图6展示了在不同激光功率下，表面粗糙度参数与扫描速度的关系图。

图6. (a)最大峰高（Sp）、(b)均方根高度（Sq）、(c)最大高度（Sz）、(d)均方根梯度（Sdq）、(e)形成的界面面积比（Sdr）以及(f)纹理纵横比（Str）与扫描速度的关系图，其中n = 5，置信区间为95%。

图6(a)显示了不同激光能量下，最大峰高（Sp）随扫描速度的变化。在低扫描速度下，Sp的值相对较高，特别是在高激光能量下散布较明显。随着扫描速度的增加，Sp趋于减小，并在所有脉冲能量下趋于稳定。这归因于随着扫描速度的增加，激光与材料的相互作用减少。在低扫描速度下，较长的相互作用时间允许更多的能量局部积累，从而加剧了烧蚀，产生了更明显的表面峰。随着扫描速度的增加，相互作用时间减少，限制了峰的增长，使得表面轮廓更加均匀，Sp值较低。增加扫描速度会产生相反的效果，因为在高扫描速度下，能量施加到表面的时间较短，导致从表面去除的材料较少。

图6(b)展示了20 μJ至40 μJ激光能量范围内，均方根表面粗糙度（Sq）与扫描速度的依赖关系。在低扫描速度下，所有脉冲能量下的Sq值相对较高，特别是在高激光能量下粗糙度明显增加。这种行为表明，由于激光与材料的长时间相互作用和能量积累增强，表面改性更为显著。随着扫描速度的增加，Sq逐渐减小，在大约30 mm/s以上趋于相似的值。在这些较高扫描速度下，激光与表面之间的相互作用时间减少，限制了材料去除量，从而使表面更加光滑。Sq值的收敛表明扫描速度成为控制表面粗糙度的主要因素。

图6(c)显示了不同激光能量下，最大表面高度（Sz）随扫描速度的变化。在低扫描速度（5 mm/s和10 mm/s）下，所有脉冲能量下的Sz值相对较高，特别是在高能量下峰谷高度差异明显。这表明在强烈的激光材料相互作用下形成了明显的表面极端特征。随着扫描速度的增加，Sz显著减小，在所有激光能量下趋于较低的值。这种收敛表明，在较高扫描速度下，激光对表面的影响减弱，导致表面特征不那么明显，表面轮廓更加均匀。

图6(d)展示了不同激光能量下，均方根表面坡度（Sdq）与扫描速度的依赖关系。在低扫描速度下，所有脉冲能量下的Sq值相对较高，特别是在高激光能量下粗糙度明显增加。这种行为表明，由于激光与材料的长时间相互作用和能量积累增强，表面改性更为显著。随着扫描速度的增加，Sq逐渐减小，在大约30 mm/s以上趋于相似的值。在这些较高扫描速度下，激光与表面之间的相互作用时间减少，限制了材料去除量，使得表面更加光滑。Sq值的收敛表明扫描速度成为控制表面粗糙度的主要因素。

图6(e)展示了不同飞秒激光脉冲能量下，形成的界面面积比（Sdr）与扫描速度的关系。在低扫描速度下，Sdr的值相对较高，特别是在高激光能量下表明表面面积显著增加。随着扫描速度的增加，Sdr逐渐减小，表明表面高度的变化更加一致。在整个扫描速度范围内，高激光功率始终产生较大的Sdr值，突显了表面面积发展对激光能量输入的强烈依赖性。

图6(f)展示了在不同激光能量下，表面纹理化Ti-6Al-4V样品的纹理纵横比（Str）与扫描速度的关系。在低扫描速度下，5 mm/s和10 mm/s时，所有脉冲能量下的Sz值相对较高，特别是在高能量下峰谷高度差异明显。这表明在强烈的激光材料相互作用下形成了明显的表面极端特征。随着扫描速度的增加，Sz显著减小，在所有激光能量下趋于较低的Sz值。这种收敛表明，在较高扫描速度下，激光对表面的影响减弱，导致表面特征不那么明显，整体表面轮廓更加均匀。

图6(c)显示了不同激光能量下，最大表面高度（Sz）与扫描速度的变化。在低扫描速度（5 mm/s和10 mm/s）下，所有脉冲能量下的Sz值相对较高，特别是在高能量下峰谷高度差异明显。这表明在强烈的激光材料相互作用下形成了明显的表面极端特征。随着扫描速度的增加，Sz显著减小，在所有激光能量下趋于较低的Sz值。这种收敛表明，在较高扫描速度下，激光对表面的影响减弱，导致表面特征不那么明显，表面轮廓更加均匀。

图6(d)展示了均方根表面坡度（Sdq）与激光扫描速度和能量的依赖关系。对于所有脉冲能量，Sdq随扫描速度的增加而系统性地减小，低扫描速度下坡度值较高，随着扫描速度的增加逐渐减小。这种减小在高激光能量下更为明显，特别是在低至中等扫描速度范围内。Sdq的减小反映了表面陡度的减小，这与较高扫描速度下激光与表面的相互作用减少有关。在低扫描速度下，激光束的长时间曝光增强了烧蚀过程，促进了深谷和高峰的形成，导致Sz值较高。相反，较高扫描速度减少了激光与表面之间的相互作用时间，限制了极端地形特征的形成，使得表面更加光滑。

图6(e)展示了不同飞秒激光脉冲能量下，形成的界面面积比（Sdr）与扫描速度的关系。在低扫描速度下，Sdr的值相对较高，特别是在高激光能量下表明由于更明显的表面结构化，表面面积显著增加。随着扫描速度的增加，Sdr减小，表明表面高度的变化更加一致。在整个扫描速度范围内，高激光功率始终产生较大的Sdr值，突显了表面面积发展对激光能量输入的强烈依赖性。在低扫描速度下，增加的激光材料相互作用导致材料吸收更多能量，从而产生更多的材料烧蚀和再固化效应，增加了表面面积。相反，增加扫描速度减少了材料吸收的有效能量密度，抑制了明显表面特征的形成，从而产生较低的Sdr值。

图6(b)和图6(c)中观察到的Sa和Sq在所研究的扫描速度范围内的相似行为是预期的，因为这两个参数都量化了表面高度的变化，其中Sa代表表面高度偏差的算术平均值，而Sq是均方根高度，对较大偏差更敏感。这两个参数之间的密切对应关系表明，表面形态随扫描速度和激光能量的变化对整体高度分布有统一的影响。

图6(f)展示了不同激光能量下，最大表面高度（Sz）与扫描速度的关系。在低扫描速度下，5 mm/s和10 mm/s时，所有脉冲能量下的Sz值相对较高，特别是在高能量下峰谷高度差异明显。这表明在强烈的激光材料相互作用下形成了明显的表面极端特征。随着扫描速度的增加，Sz显著减小，在所有激光能量下趋于较低的Sz值。这种收敛表明，在较高扫描速度下，激光对表面的影响减弱，导致表面特征不那么明显，整体表面轮廓更加均匀。Sz随扫描速度的减小可以归因于纹理化过程中表面上的累积能量沉积减少。在低扫描速度下，同一区域的重复激光曝光增强了烧蚀深度，促进了深谷和高峰的形成，导致Sz值较高。相反，较高扫描速度减少了激光与表面之间的相互作用时间，限制了极端地形特征的形成，使得表面更加光滑。

图6(d)展示了均方根表面坡度（Sdq）与激光扫描速度和能量的依赖关系。对于所有脉冲能量，Sdq随扫描速度的增加而系统性地减小，低扫描速度下坡度值较高，随着扫描速度的增加逐渐减小。这种减小在高激光能量下更为明显，特别是在低至中等扫描速度范围内。Sdq的减小反映了表面陡度的减小，这与较高扫描速度下激光与表面的相互作用减少有关。在低扫描速度下，激光束的长时间曝光增强了烧蚀过程，促进了更尖锐的表面特征的形成，使得表面轮廓更加光滑。增加扫描速度减少了传递到表面的有效能量，从而限制了陡峭表面特征的形成，导致Sdq的减小。

图6(e)展示了不同飞秒激光脉冲能量下，形成的界面面积比（Sdr）与扫描速度的关系。在低扫描速度下，Sdr的值相对较高，特别是在高激光能量下表明由于更明显的表面结构化，表面面积显著增加。随着扫描速度的增加，Sdr减小，表明表面高度的变化更加一致。在整个扫描速度范围内，高激光功率始终产生较大的Sdr值，突显了表面面积发展对激光能量输入的强烈依赖性。在较高扫描速度下，减少的材料激光相互作用时间和能量沉积限制了多尺度深特征的形成，使得表面更加光滑。结果表明，Sdr在低扫描速度和高激光功率下达到最大值，强调了激光参数在控制飞秒激光纹理化过程中表面面积的关键作用。在低扫描速度下，增加的激光材料相互作用导致材料吸收更多能量，从而产生更多的材料烧蚀和再固化效应，增加了表面面积。相反，增加扫描速度减少了材料吸收的有效能量密度，抑制了明显表面特征的形成，从而产生较低的Sdr值。

图6(f)显示了在不同飞秒激光脉冲能量下，表面纹理纵横比（Str）与扫描速度的关系。在低扫描速度下，<10 mm/s时，Str的值保持较低且相对恒定，表明表面纹理高度各向异性较高。随着扫描速度的增加，Str显著增加，在20 mm/s至30 mm/s的范围内达到最大值。这种效应在高功率下更为明显，其中Str值接近0.5–0.6。在超过30 mm/s的扫描速度下，Str减小，特别是在高脉冲能量下变化性增加。虽然某些扫描速度和功率组合似乎产生了较高的表观各向同性，但如补充数据所示，Str显示出较大的变异性，标准差在某些情况下接近或超过平均值。这种高变异性表明Str非常敏感，无法仅凭Str得出关于表面各向同性的明确结论。这些观察结果强调了在评估飞秒激光处理表面的各向同性时考虑互补表面参数的重要性。综合来看，粗糙度结果表明扫描速度是控制激光处理过程中表面形态的主要参数。较低的扫描速度会导致单位面积上的累积能量沉积增加，从而增强激光与表面的相互作用并使表面改性更加明显。这导致与振幅相关的参数、极端高度参数、与坡度相关的参数以及表面积的发展值增加。随着扫描速度的增加，表面有效的相互作用时间和吸收的能量减少，限制了材料的去除和再固化。因此，由于表面高度变化的减小，Sa和Sq的值降低；而由于极端峰值的形成和深谷的减少，Sp和Sz也降低了。Str对扫描速度的敏感性较弱，表明尽管扫描速度强烈影响多个粗糙度参数，但它对表面特征各向同性的影响有限。总体而言，这些发现表明扫描速度和脉冲能量共同通过控制传递到表面的能量和激光与表面的相互作用来控制表面改性。这使得可以通过适当选择正确的激光处理参数来微调和优化表面粗糙度特征。

3.3. 润湿性分析
表面的润湿性可以影响材料的许多性质，因此了解表面的润湿性非常重要。表面的润湿性通常可以使用两种模型之一进行建模：Wenzel模型和Cassie-Baxter模型。未经过纹理处理的样品的WCA为89±8°。激光纹理处理后，表面的WCA范围在5–20°之间，表明纹理处理后的表面表现出亲水性。样品在室温下的空气中放置，随着时间的推移，WCA开始增加，直到所有样品都变得极度疏水。这一过程花费了超过140天的时间。据推测，这种变化是由于表面化学性质的变化所致。在润湿性转变过程中，表面纹理会暴露于环境中的不同颗粒，从而导致表面化学性质的持续变化。然而，在样品放置超过140天后，润湿性没有再增加或减少。图7展示了样品39的润湿性随时间的变化情况。下载：高分辨率图像（104KB）下载：全尺寸图像

图7. 样品39的润湿性随时间变化图，该样品的扫描速度为35 mm/s，激光功率为40 μJ。平均样品数量n = 3，误差范围设定为95%置信区间。
所有样品的润湿性转变都进行了监测，图8中的测量结果是在转变稳定后进行的。具有最高WCA的样品是样品40，其激光功率为40 μJ，扫描速度为40 mm/s，静态WCA值为148±6°。具有最低WCA的样品是样品33，其激光功率为40 μJ，扫描速度为5 mm/s，WCA值为129±13°。两个样品的润湿性可以在下面的图8中看到。下载：高分辨率图像（107KB）下载：全尺寸图像

图8. 激光纹理处理后的Ti-6Al-4V样品上的水滴图像，其中(a)的接触角最高 - 样品40，(b)的接触角最低 - 样品33

3.4. 响应表面图
从下面的图9可以看出，改变扫描速度和激光功率会导致不同的表面粗糙度值。在较高的扫描速度下，激光功率对粗糙度值的影响不大，40 mm/s时的粗糙度值范围在1.83–3.17 μm之间。然而，当扫描速度降低时，激光功率的影响更大，例如在5 mm/s时，表面粗糙度范围变为3.46–8.66 μm。在较高的扫描速度下，激光功率仅使表面粗糙度改变约1.34 μm，而在较低的扫描速度下，这一变化变为5.2 μm。WCA与扫描速度和激光功率的响应表面图见图10。从最低和最高的接触角值来看，激光功率对表面润湿性的影响很小。虽然拟合数据的模型产生了0.99的高R2值，但表面图本身并没有显示出明显的趋势。激光功率和扫描速度都对表面润湿性有影响。Vazques-Martinez等人的一项研究发现，接触角和扫描速度之间存在显著依赖性[26]。

图9. 激光纹理处理样品的Sa与扫描速度和激光功率的3D表面轮廓图。

图10. 激光纹理处理样品的WCA与扫描速度和激光功率的3D表面轮廓图

3.5. 相关性分析
图11显示了具有最高WCA、最低WCA和对照表面的SEM图像及其粗糙度值。从文献中已知，表面的粗糙度会影响表面的润湿性，但两者之间的相关性尚未完全理解。

图11. 表面图像：(a) 对照表面 - 初始状态 WCA = <90°/ Sa = 1.72±0.2 μm；(b) 具有最高WCA的表面（40 μJ和40 mm/s）– WCA = 148±6°/ Sa = 3.167±0.08 μm；(c) 具有最低WCA的表面（40 μJ和5 mm/s）– WCA = 129±13°/ Sa = 8.66±1.31 μm。
表面粗糙度Sa的全范围值从1.72–9.12 μm，WCA的全范围值从129–148°。从具有最高疏水性的10个样品来看，其WCA范围在145–148°之间，且这些样品的Sa值都在2.74–5.68 μm范围内。因此，可以确定，并非最高的或最低的粗糙度值单独决定了表面的疏水性，而是多个参数的组合。

表3是一个ANOVA，用于分析表面粗糙度参数对润湿性的影响，包括线性、非线性和交互项。该分析旨在确定哪些参数对润湿性的变化贡献最大。

表3. 二次模型相关的ANOVA与响应WCA的关系。
来源
平方和 df 平均值 方差 F值 p值
空单元 Model 6 31.95 35 18.06 23.10 0.0037 显著
A-Sa 1.44 11.44 1.84 0.2462
B-Sp 1.02 11.02 1.30 0.3174
C-Sq 1.34 11.34 1.71 0.2611
D-Sz 0.2467 10.2467 0.3156 0.6042
E-Sdq 0.6218 10.6218 0.7955 0.4229
F-Sdr 0.4050 10.4050 0.5181 0.5115
G-Str 0.4246 10.4246 0.5432 0.5020
AB 0.5030 10.5030 0.6435 0.4674
AC 0.2912 10.2912 0.3726 0.5746
AD 0.6775 10.6775 0.8667 0.4046
AE 12.86 11.2616.46 0.0154
AF 7.83 17.83 10.02 0.0340
AG 0.2118 10.2118 0.2710 0.6301
BC 0.6093 10.6093 0.7795 0.4272
BD 0.7696 10.7696 0.9846 0.3772
BE 2.1712.17 2.78 0.1707
BF 2.7312.73 3.49 0.1352
BG 2.5912.59 3.32 0.1427
CD 0.7742 10.7742 0.9904 0.3760
CE 3.6113.61 4.62 0.0979
CF 11.1711 1.1714.29 0.0194
CG 0.1725 10.1725 0.2207 0.6630
DE 1.2411.24 1.59 0.2757
DF 1.3411.34 1.72 0.2602
DG 1.8311.83 2.35 0.2003
EF 2.9812.98 3.81 0.1227
EG 0.3221 10.3221 0.4121 0.5558
FG 0.0959 10.0959 0.1226 0.7439
A2 0.2085 10.2085 0.2668
B2 12.3411 2.3415.79 0.0165
C2 0.3520 10.3520 0.4503
D2 8.1218.1210.39 0.0322
E2 3.6813.68 4.70 0.0959
F2 2.1912.19 2.80 0.1696
G2 1.6711.67 2.130.2180
残差 3.1340.7816
总 635.0839
开发了一个二次响应表面模型来描述表面粗糙度参数与WCA之间的关系。方差分析（ANOVA）确认该模型在统计上是显著的，模型F值为23.10，对应的p值为0.0037%。尽管没有一个线性主要表面粗糙度效应在统计上显著，但几个交互项和二次项对WCA有显著影响。特别是，Sa和Sdq（AE）、Sa和Sdr（AF）以及Sq和Sdr（CF）的交互效应都很显著，表明表面的润湿性受到表面高度、坡度和形成的界面面积参数的影响，而不仅仅是一个粗糙度参数。二次项Sp2和Sz2也显著，证实了非线性效应在确定WCA方面起着重要作用。R2值=0.99表明模型解释了WCA变化的99.5%。0.884的低标准差表明实验精度良好。
统计结果表明，二次模型适合描述和预测研究范围内的WCA，下面用输入因素表示的方程为估计表面粗糙度参数的变化与润湿性之间的关系提供了实用工具。

3.6. 表面化学（XPS）
对所有处理过的纹理和对照样品进行了EDS和XPS分析。由于氧和钒的峰相互重叠，EDS不适合Ti-6Al-4V的化学分析，因为无法准确量化氧和钒的含量。因此，仅进行了XPS化学扫描。图13显示了材料变得疏水后的5个激光纹理样品和1个对照样品的XPS谱图。

图13. 激光纹理处理后的Ti-6Al-4V样品和对照样品的XPS谱图，展示了不同元素峰。
在每个样品的单一位置对激光纹理表面进行了XPS分析。没有对可能由表面地形引起的阴影效应进行特殊校正。尽管由于陡峭特征的存在可能存在局部变化，但结果提供了表面化学的指示性特征。
可以看出，随着激光功率和扫描速度的增加，O1s峰增强。与对照样品相比，激光纹理表面的氧峰也显著增加。这归因于激光处理过程中表面氧化的增强。由于样品在激光纹理处理后暴露在空气中，这也允许周围环境中的氧在表面积累。类似地，已有广泛报道指出，金属经过飞秒激光纹理处理后表面氧含量增加，这通常归因于后处理过程中暴露于氧气和其他大气气体时形成的表面氧化层[[30],[31],[32]]。从图中可以看出，增加激光功率和扫描速度会导致表面氧含量的增加。这是预期的结果，因为激光处理的金属通常会暴露在空气中。众所周知，金属在暴露于空气中时会形成氧化层，这赋予金属表面一定的亲水性，但这些氧化表面在暴露于空气中时容易被有机化合物污染，从而导致接触角增加[33]。相比之下，激光纹理表面的碳含量明显低于对照表面。另一项研究也发现激光处理会导致碳含量减少[34]。这可能是由于表面的碳是污染物，在激光纹理处理过程中这些污染物被烧蚀掉，从而减少了表面的碳含量。比较在不同激光参数下处理的激光纹理表面时，C1s峰强度随着激光功率和扫描速度的增加而略有增加。尽管只在样品达到稳定疏水状态后进行了一次XPS测量，但这一观察结果与粗糙、高能量表面倾向于从周围环境中吸附有机物种的趋势一致。激光纹理处理增加了表面粗糙度和表面积，从而促进了表面在暴露于环境条件时吸附有机化合物[32],[35],[36],[37]。这解释了为什么更高激光功率和更慢的扫描速度（产生更粗糙的表面）在平衡状态下显示出略高的碳含量。
金属氧化物的O1s结合能约为529–530 eV。如图14(a)所示，529.7 eV的峰表明存在TiO2[38]。在531.5 eV的更高结合能量处也存在一个次要峰，这归因于表面羟基或吸附的氧物种，与之前的报告[[39], [40], [41]]一致。在图14(b)中，CC键的校准值为284.8 eV，在C 1 s光谱上没有发现其他峰，该峰是对称的，也没有看到CO或OC = O的峰。在图14(c)中，可以看到Ti 2p扫描中发现的峰，Ti 2p1/2峰位于463.5 eV，Ti2p3/2峰位于458 eV，这也表明存在二氧化钛（TiO2）[42]。下载：下载高分辨率图像（352KB）下载：下载全尺寸图像。图14. XPS高分辨率光谱 (a) O 1 s, (b) C 1 s, 和 (c) Ti 2p，样品4的激光功率为20 μJ，扫描速度为20 mm/s。尽管需要进一步的工作来完全量化氧和碳的吸附动力学，但这里观察到的趋势与之前报道的激光诱导表面化学演变的机制一致。已知表面形貌在整个润湿性转变过程中保持不变，因此表面化学的变化导致润湿性随时间变化。在Aguilar等人之前的研究中，假设激光纹理表面的初始亲水状态可能是由于非极性碳的减少，但随着时间的推移，表面碳含量增加，被认为是由于从周围空气中吸附了有机化合物，使得表面变得疏水[23,34]。目前的结果与这些发现一致，并进一步支持了表面化学演变在控制激光纹理表面长期润湿性中的作用。进一步的工作将包括在多个位置进行测量，以更好地考虑可能的阴影效应。

4. 结论
激光纹理化是一种成本效益高、精确且可靠的技术，用于在钛合金上产生疏水纹理。激光纹理化改变了表面的形态、表面化学性质和润湿性。改变激光参数会在具有相同纹理图案的表面上产生不同的性质值。激光与表面的相互作用会引起局部熔化、烧蚀和再固化，从而在表面生成微米和纳米级的特征，这些特征影响表面粗糙度参数，如Sa、Sp、Sq、Sz、Sdq、Sdr和Str。这些参数不仅描述了表面特征的高度和幅度，还描述了它们的空间分布以及它们增加表面积的程度。改变激光参数（如扫描速度和脉冲能量）会在保持相同纹理图案的情况下产生不同的表面性质值。通常，较低的扫描速度和较高的激光能量会导致表面特征的高度和陡度增加，因为激光与表面的相互作用时间更长。相反，较高的扫描速度会限制传递到表面的能量，减少尖锐特征和陡峭斜坡的形成，产生更光滑的表面。表面形貌本身并不能完全决定润湿性；表面的化学组成也起着关键作用。XPS测量表明，激光纹理化增加了氧含量并减少了杂散碳，因为表面可以从周围空气中吸附有机分子，表明表面化学性质决定了最终的疏水状态。形态和化学的这些综合效应突显了激光纹理化表面上润湿性的复杂性。这些表面的润湿性会随时间演变，并且对储存条件敏感，反映了表面化学的变化，而表面形貌在纹理形成后保持稳定。因此，理解地形参数和表面化学对于设计具有可预测和稳定润湿性的表面至关重要。例如，二次响应表面模型准确地捕捉了多个粗糙度参数与水接触角（WCA）之间的关系，调整后的R2值为0.952。该模型中的重要术语表明，WCA主要受表面高度、坡度和开发面积参数的综合和非线性效应控制，强调仅使用平均粗糙度（Sa或Sq）等简单指标不足以可靠地预测润湿性。这些发现强调了在设计激光纹理化表面时考虑粗糙度和化学特征组合的重要性。激光参数、表面形貌和表面化学之间的相互依赖性意味着可以通过结合建模方法和仔细的实验表征来预测性地调整WCA。未来的研究将旨在进一步量化纹理化后表面化学的变化以及这些变化如何与测量的粗糙度参数相互作用，以实现所需的疏水行为。通过将粗糙度参数、激光处理条件和表面化学联系起来，可以设计出在需要控制润湿性的应用中使用的功能性钛表面。

资助
本出版物源于爱尔兰科学基金会（SFI）的研究资助，资助编号为18/EPSRCCDT/3584、21/RC/10,295_P2，并得到了欧洲区域发展基金和EPSRC（EP/R008841/1）的共同资助。

CRediT作者贡献声明
Yvonne Omowunmi-Kayode：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。
Suman Chatterjee：撰写 – 审稿与编辑，方法论，形式分析。
David Kinahan：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，方法论。
Dermot Brabazon：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，资金获取，概念化。