通过硫扩散实现钙钛矿氧化物中的铁电极化和带隙工程

《Applied Surface Science Advances》：Ferroelectric polarization and bandgap engineering in perovskite oxide via sulfur diffusion

　　穆尼尔·艾哈迈德|阮宣东|温硕允|阿西夫·乌拉|焕民·金|阿曼·乌拉|拉杰·瓦利·汗|穆罕默德·苏莱曼|伊尔· Won·金|锡俊允|英汉·申|穆罕默德·谢拉兹|钟成·裴|张元安
韩国蔚山大学半导体物理与工程系，蔚山，44610

**摘要**
表面和界面条件对氧化物薄膜的铁电性能有着显著影响，因为这些区域通过控制铁电电容器的内部物理特性来显著影响其输出性能。在这项工作中，我们利用基于硫扩散的表面改性方法恢复了铁电薄膜表面可能由于氧空位而形成的死层。为此，我们通过化学溶液沉积法制备了Pb(Zr,Ti)O3（PZT）薄膜，并随后进行硫掺杂以实现表面化学改性。具体而言，将硫脲（CH4N2S）溶液旋涂在沉积在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)基底上的PZT薄膜上，使硫原子通过热扩散进入缺氧的死层中。这种硫扩散显著增强了薄膜的铁电极化和介电特性。这种增强与PZT晶体结构的四方性增加有关，这一点通过X射线衍射分析得到了证实。此外，X射线光电子能谱深度分析显示硫在死层内的扩散深度可达约150纳米。硫原子在氧空位处的化学掺杂负责增强铁电和介电性能并降低带隙。本研究为氧化物铁电材料的表面缺陷工程提供了一种方法，为恢复死层及其在提高铁电-光伏性能中的作用提供了新的见解。

**1. 引言**
理解表面/界面效应对于控制复杂氧化物薄膜的物理性质具有重要意义[[1], [2], [3], [4], [5]]。在铁电氧化物中，界面死层是由于氧空位的形成以及表面和/或界面处原子结构的改变而产生的缺陷区域，这会极大地影响薄膜的铁电响应[[6], [7], [8]]。最近的理论和实验研究表明，铁电薄膜中出现的各种现象（包括多畴结构[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]、铁电性的降低[[17], [18], [19], [20], [21]]、铁电滞后的操控[[22], [23], [24], [25], [26]]、保持损耗[[27], [28], [29], [30]]、极化疲劳[[31], [32], [33]]以及印记行为[[30],[34], [35], [36]]）的机制都源于界面层的形成。例如，铁电性的抑制与附近电极因电荷缺陷（如氧空位）的积累而形成的非切换死层密切相关[[36,37]]。值得注意的是，这种具有高缺陷浓度的死层的存在会促进畴壁的钉扎效应，阻碍钙钛矿氧化物的极化切换[[33,38,39]]。此外，铁电/电极界面处非切换区域的形成会减少有效铁电厚度，从而导致薄膜整体铁电性能的下降[[40], [41], [42]]。总体而言，这些先前的结果表明，界面死层的形成通常会对薄膜器件的铁电性能产生不利影响[[43,44]]。

通过界面层改性可以控制氧化物薄膜的铁电性能[[45,46]]。迄今为止，已经采取了一些有效方法来减轻死层效应，从而改善了铁电极化[[7,[47], [48], [49]]。例如，理论研究表明，TiO2终止的LaNiO3/BaTiO3/LaNiO3电容器中总极化的降低归因于界面附近存在非可切换极化的薄层。进一步的第一性原理计算预测，通过在电极/铁电界面沉积不同氧化物的缓冲层可以消除死层效应，从而提高BaTiO3薄膜的铁电极化[[47]]。实验结果表明，电容器几何结构中不同电极在界面处形成的死层有所不同[[8,47,49]]。因此，使用能够抑制界面死层形成的合适电极材料可以显著改善薄膜的铁电性能[[7,44,47,50]]。

最近的研究表明，溶液处理的分子钝化层可以有效抑制与缺陷相关的表面态，并减少铁电氧化物薄膜中由氧空位引起的退化[[51,52]]。例如，孟等人证明，PZT表面的分子钝化通过减少缺陷介导的屏蔽和界面陷阱显著增强了铁电和机电响应[[51,52]]。此外，研究工作还扩展到了界面工程、应变调制以及超薄和二维铁电材料的探索，以克服尺寸效应引起的铁电性能退化[[48,50,53,54]]。虽然这些方法在稳定减小尺寸下的铁电性能方面取得了显著进展，但它们通常需要复杂的异质结构设计、精确的厚度控制或有限的材料兼容性[[53,54]]。相比之下，化学驱动的表面缺陷工程提供了一种相应且侵入性较小的策略，可以直接影响与氧空位相关的表面态，而不改变电极/铁电界面[[55]]。在钙钛矿氧化物（如PZT）中，硫扩散提供了一种热力学上有利的手段来钝化氧空位并局部重构表面键合，从而修复死层并恢复铁电功能[[56]]。关于界面工程驱动的复杂氧化物薄膜铁电性能的研究已经得到了广泛关注[[56]]，尽管死层的微观起源仍存在争议且尚未明确[[8,49,57,58]]。

硫扩散是一种有前景的方法，可以修改诱导的死层，从而增强铁电性能[[59], [60], [61], [62], [63], [64]]。同时，混合阴离子工程作为一种有效策略，用于调节钙钛矿铁电材料的结构和电子性质[[65]]。特别是，在PbTiO3基系统中掺入替代阴离子（如硫）已被报道可以显著改变晶格畸变和功能响应，突显了阴离子化学在设计铁电氧化物中的重要作用[[65]]。需要注意的是，由于极化电荷屏蔽和/或薄膜制备过程中的实验条件，高缺陷浓度（如氧空位）通常会在铁电薄膜表面形成[[12,36,44]]。在PZT铁电薄膜中，这种被动表面的形成会导致偶极子的非可切换性，从而降低净铁电响应[[42,44,45]]。硫离子可以通过硫化过程实验性地扩散到复杂氧化物薄膜中[[51]]。还应注意的是，硫（S ([Ne] 3s23p?）和氧（O ([He] 2s22p?）元素是最外层电子壳层具有相似化学特性的硫属元素[[59,60]]。当硫离子引入PZT钙钛矿薄膜时，硫原子可以占据薄膜表面的氧空位[[59]]。在晶格位置，固定的缺陷偶极子应通过硫离子的掺入而消失，从而恢复甚至改善原始的铁电极化[[59], [60], [61], [62], [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70]]。因此，通过硫扩散修改表面死层可以改善PZT的铁电性能[[49,71,72]]。

由于铁电氧化物吸收可见光的能力有限，人们一直在努力调整其带隙，以扩大其在光伏和光催化应用中的用途[[61,63]]。传统的铁电氧化物具有超过3 eV的宽带隙，主要对紫外线敏感。为了将这些宽带隙铁电氧化物的带隙降低到可见光范围，采用了A位和B位掺杂阳离子[[73]]、应变工程[[74]]、缺陷调制[[75]]和异质结构化[[76]]等方法。尽管这些方法成功降低了铁电氧化物的带隙，但同时也抑制了铁电和介电响应，并导致了与缺陷相关的不稳定性[[76]]。相比之下，阴离子替代成为另一种方法，其中硫原子取代氧原子，不仅使带隙缩小到可见光范围，还增强了铁电极化性能[[59], [60], [61], [64,67]]。因此，阴离子工程成为实现氧化物带隙进入可见光范围的另一种方法[[59]]。在非中心对称铁电氧化物中，带隙主要由价带最大处的O 2p态和导带最小处的Ti 3d态定义[[59]]。通过用硫替代氧，S 3p态被引入价带最大处，这比CBM和原始O 2p带边之间的能量增加更能显著拓宽价带，从而整体降低带隙并提高四方性，同时显著增加极化[[59,66]]。在中心对称氧化物中，BaZrO3转变为BaZrS3后，硫的掺入显著降低了带隙，并提高了其在可见光范围内的光吸收[[61]]。因此，这种替代可以降低带隙并引起晶格畸变，这对于高效的光催化和光伏性能至关重要[[61,63]]。

在这项工作中，我们通过恢复表面死层来增强PZT薄膜的铁电和介电性能。为此，我们首先使用化学溶液沉积法制备了PZT薄膜，然后进行硫扩散以实现化学表面改性（见补充材料中的图S1a,b）。在此过程中，使用含有硫离子的前驱体溶液将硫原子引入缺氧的PZT薄膜表面层。具体来说，将硫脲（CH4N2S）溶液旋涂在沉积的PZT薄膜顶部表面，然后通过热扩散将硫离子掺入薄膜中。硫离子在薄膜表面的扩散显著增强了铁电极化和介电性能。X射线衍射（XRD）测量证实，铁电性能的增强伴随着晶体结构的四方性和晶胞体积的增加。同样，X射线光电子能谱（XPS）深度分析显示硫在PZT薄膜表面内的扩散深度可达约150纳米。硫在氧空位处的掺入应负责改善铁电极化和介电性能，同时降低带隙。基于实验观察结果，并结合密度泛函理论（DFT）的计算，系统讨论了通过硫扩散恢复死层的机制及其对物理性能和带隙降低的影响。

**2. 实验和计算方法**
**2.1. 纯PZT和PZT-S薄膜的制备**
PZT薄膜的制备采用溶胶-凝胶法，首先制备了PZT的前驱体溶液（0.4 M）。将溶液以3000 rpm的速度旋涂在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)基底上30秒，然后在450 °C的热板上干燥7分钟。这个旋涂过程重复六次，以达到约650纳米的薄膜厚度，随后在650 °C的炉中结晶3分钟（见补充材料中的图S1a）。对于原始纯PZT薄膜的硫化，将硫脲溶解在乙醇和水的混合物中（分别为8毫升和2毫升），并搅拌24小时。然后按照上述相同条件将硫脲溶液旋涂在纯PZT薄膜上。图S1b展示了在650 °C的炉中退火30分钟的PZT-S薄膜，使硫离子扩散到PZT中，形成PZT-S薄膜（更多细节见补充材料）。选择约650纳米的厚度是为了确保溶胶-凝胶过程中的均匀薄膜形成和可重复性。这一厚度还最小化了界面电容和极化衰减效应，这些效应在薄多晶铁电薄膜中尤为明显，从而能够更可靠地评估其内在电性能。

**2.2. X射线衍射（XRD）测量**
使用实验室源（四圆）X射线衍射仪（λ = 1.5406 ?；单色化Cu Kα1，D8 Advance，Bruker，德国）分析了在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)基底上生长的纯PZT和PZT-S薄膜的结晶性。

**2.3. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）测量**
使用FE-SEM系统（JSM-7600F，JEOL，日本）和冷场发射电子源，全面检查了纯PZT和PZT-S薄膜的表面形态和横截面特性（见图S2）。X射线光电子能谱（XPS）测量
使用K-Alpha+系统（Thermo Fisher Scientific, Inc., UK）对薄膜的表面和截面进行了XPS分析，该系统配备了单色化的Al Kα光源（hν = 1486.6 eV），光斑直径为400 μm，并通过两个喷枪（低能电子和Ar+离子）进行电荷补偿。在韩国基础科学研究院岭南地区中心进行了这些测量。XPS确认了硫原子替代了氧原子位点，减少了氧空位，并确定了硫的价态（S2?），其结合能以碳C 1s峰为参考，为284.6 eV。

2.5. 铁电滞回线和介电常数测量
在室温下，使用铁电测试仪（PRECISION LC, Radiant Technologies, USA）测量了纯PZT和PZT-S薄膜的铁电极化-电场（P-E）滞回线。将三角波电脉冲（1 kHz）施加到具有Pt顶电极（直径0.018 cm，面积为2.5 × 10?4 cm2）和底电极的电容器上，这些电极是通过直流（DC）溅射系统（Cressington Sputter Coater Q108, Ted Pella, Inc., USA）在0.06 mbar的氩气氛围中沉积的。利用阻抗分析仪（HP4192A）在25 °C至300 °C的温度范围内，以多个固定频率（1 kHz和10 kHz）进行了介电常数测量，以阐明两种薄膜随温度变化的介电响应。测量了频率依赖的介电常数（εr）和损耗（tanδ），其测量范围为102–105 Hz，能够测量0.00001至9.99999范围内的tanδ值。

2.6. 拟合方法
使用OriginPro软件（OriginLab Corporation, Northampton, MA, USA）对XPS和XRD数据进行了峰值拟合。在拟合之前，对原始光谱进行了非弹性散射背景的校正。光谱反卷积使用高斯函数进行，并施加了约束以确保物理上的合理性；结合能在±0.2 eV范围内变化，半高宽（FWHM）值根据所涉及元素的核级特性进行了限制。通过拟合优度（χrad2）指标和残差图验证了拟合的准确性，确保模型与实验数据之间的系统偏差最小。

2.7. 理论计算
为了研究硫替代氧对PZT体相和表面电子结构的影响，我们采用了基于第一性原理的计算方法，使用的是维也纳从头算模拟包（VASP）代码[77]中的DFT方法。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）方法[78,79]处理。电子间的交换和相关作用采用Perdew等人提出的广义梯度近似（GGA）[80]表示。对于平面波展开，采用了500 eV的能量截止值。对于体相和表面计算，使用了12 × 12 × 12和24 × 24 × 1的Monkhorst-Pack k点进行布里渊区（BZ）采样。在这些表面计算中，应用了偶极校正。所有结构弛豫过程一直进行到Hellmann–Feynman力小于1 × 10?4 eV/?。

需要注意的是，PZT具有钙钛矿结构，Pb原子位于晶胞的角位点（A位点），Zr和Ti原子随机分布在B位点，O原子位于面心位点。对于体相系统，为了考虑Zr和Ti原子的均匀分布，我们在计算中采用了2 × 2 × 2的超胞（总共40个原子：8个Pb原子、4个Zr原子、4个Ti原子和24个O原子）。此外，为了研究S掺杂的影响，在系统中用一个S原子替换了一个O原子。对于表面系统，选择了一个边长为a/2的二维晶胞，其中a是体相2 × 2 × 2超胞的优化晶格参数。为了研究表面层中S原子的替代情况，采用了PbO终止的表面模型，并在模型中包含了九层单层（MLs）。最上面五层被允许弛豫，而其余四层保持固定。在此计算中考虑了三种表面模型：（PbO终止的）干净表面、表面氧原子有50%被硫替代的表面（0.5 ML）以及完全替代的表面（1 ML）。

3. 结果与讨论
为了研究硫扩散对PZT薄膜晶体结构的影响，我们对纯PZT和硫扩散后的PZT（PZT-S）薄膜进行了θ?2θ扫描测量，如图1所示。在测量的XRD图案中，我们注意到大约40°处的强衍射峰来自Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)基底上的镀铂层，如图1a所示。获得的XRD结果确认了纯PZT和PZT-S薄膜都具有四方相的钙钛矿结构。显然，硫扩散改变了PZT薄膜的晶体结构，PZT-S薄膜的布拉格峰（h00)/(00l）向较低的2θ角度移动，表明晶胞体积增大，如表S1所示。利用XRD结果的高斯拟合（见图1b），我们提取了纯PZT和PZT-S的晶格参数a和c（更多细节见补充材料中的表S1）。具体来说，PZT-S（纯PZT）的a和c晶格参数分别为4.034 ?（4.032 ?）和4.090 ?（4.073 ?）。PZT-S薄膜的a和c晶格参数的增加表明晶胞体积增大，以及PZT-S的四方性增强（c/a = 1.014），与纯PZT（c/a = 1.010）相比，如图1c所示。这种PZT-S薄膜的四方畸变也通过拉曼光谱测量得到了验证（见图S3）。考虑到硫的离子半径（rs = 1.84 ?）大于氧的离子半径（ro = 1.40 ?），可以推测硫离子在硫扩散过程中掺入了PZT晶胞中，导致晶体结构畸变并增强了四方性[59]。使用FE-SEM测定，PZT和PZT-S薄膜的厚度约为650 nm。这种硫化方法引起的PZT薄膜微观结构变化也被识别出来（更多细节见补充材料中的图S2）。

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图1. 纯PZT和PZT-S薄膜在硫扩散后的晶相分析和结构演变。(a) 纯PZT和PZT-S薄膜的衍射轮廓。(b) 通过对（001）和（100）衍射峰进行高斯拟合，估计了纯PZT和PZT-S薄膜的晶格参数a和c。(c) 从XRD数据中提取的纯PZT和PZT-S薄膜的四方性（c/a）和晶胞体积的比较。

观察到硫化后衍射峰强度降低，这可能是由于表面粗糙度增加和形成了与硫相关的物种，导致近表面区域的局部结构不均匀性。然而，这一减少的确切原因目前尚不清楚，可能需要使用更先进的结构表征技术进一步研究。

为了研究硫扩散对铁电性的影响，测量了纯PZT和PZT-S薄膜的P-E滞回线。如图2a所示，纯PZT和PZT-S薄膜获得了具有典型滞回特性的饱和铁电P-E滞回线。有趣的是，我们发现PZT-S薄膜的剩余极化（Pr）和最大极化（Pmax）比纯PZT薄膜更高，表明铁电极化得到了改善。需要注意的是，这些测量所施加的电场约为307 kV/cm，如图2a所示。特别是，平均剩余极化[i.e., Pr = (|Pr+| + |Pr?|)/2]和最大极化[i.e., Pmax = (|Pmax+| + |Pmax?|)/2]是根据施加电场约为307 kV/cm时测量的P-E曲线计算得出的。纯PZT和PZT-S薄膜的估计实验极化值分别为约14.1（44.5）和26.7（50.7）μC/cm2，表明极化幅度增加了89.4%（13.9%），如图2a所示（另见补充材料中的表S2）。

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图2. 纯PZT和PZT-S薄膜的铁电性质。(a) 在307 kV/cm的电场下测量的纯PZT（蓝色三角形）和PZT-S（橙色球体）薄膜的P-E滞回线。估计的Pr（Pmax）极化分别为约14.1（44.5）和26.7（50.7）μC/cm2。(b) 从PUND数据中测得的实测剩余极化Pr表明，PZT-S（含有CH4N2S）薄膜在不同电场下的剩余极化高于纯PZT（不含CH4N2S）。(c) 从PUND数据中提取的可切换极化（ΔP）[ΔP = 切换后的极化（P*）- 未切换的极化（P^）]也随着电场的变化而增加。

总结关键电学性质：PZT-S表现出(d) 剩余极化Pr增加了48.2%，(e) 可切换极化ΔP增加了85.7%，(f) 随着电场向正方向移动，矫顽场发生了显著变化，以及(g) 在室温下介电常数比纯PZT提高了28%。

然而，由于传统的P-E滞回线可能包含非切换电荷、漏电流和缺陷相关导电的贡献，因此进一步使用了正-上-负-下（PUND）测量方法来评估内在的铁电切换行为。我们注意到，纯PZT显示出几乎对称的P-E滞回线，并且向负电场方向移动（?Ec = |Ec+| ? |Ec?| = ?22.8 kV/cm）（另见补充材料中的表S2）。相反，PZT-S薄膜的滞回线向正电场方向偏移（?Ec = |Ec+| ? |Ec?| = 20.6 kV/cm），表明极化印记明显。考虑到铁电氧化物薄膜中的极化印记（即具有非对称矫顽场的滞回线）与界面区域的内建场（Ebi）以及带电缺陷和/或带电表面吸附剂的积累密切相关，可以推测PZT薄膜的死层因硫化而发生了改变[59,60,64]。

为了进一步量化内在的可切换极化，对纯PZT和PZT-S薄膜进行了PUND测量，相应的结果如图2(b–e)所示，其中P?和ΔP (=P*?P∧)是根据图2b,c和图S4a,b中的PUND测量实验细节提取的作为电场函数的值。基于这些条件得到的极化循环分别在补充材料中的图S4c,d中呈现。PUND分析显示，PZT中的可切换极化（ΔP）从24.6 μC/cm2增加到PZT-S中的45.7 μC/cm2，增加了约85.7%，这与传统P-E滞回线观察到的趋势一致，但代表了排除非切换成分后的内在铁电贡献。相比之下，直接从P-E滞回线（图2d）得出的Pr增加约为48.2%，与图2a中平均剩余极化值估计的约89.4%的增幅不同。这种差异源于不同的评估方法：图2a反映了滞回线的平均Pr值，而图2d展示了场依赖的Pr演变，图2e提供了基于PUND提取的ΔP，代表了真正的可切换极化（更多细节见表S3）。因此，铁电性质的改善应主要基于PUND得到的ΔP值来解释。

此外，我们通过观察薄膜对各种外部电场的极化响应也证实了PZT-S薄膜中铁电性的改善（见图2b,c）。纯PZT和PZT-S薄膜的Pr、ΔP和?Ec的实验结果在图2d-f中进行了总结和比较。通过大约一年的环境存储后进行的P-E滞回线测量进一步确认了硫处理后PZT薄膜的长期铁电稳定性，显示出极化仅有轻微降低（见图S5和表S4）。为了进一步阐明热处理的作用，我们对在650°C下退火30分钟和1小时的纯PZT薄膜进行了对照测量，其相应的P-E迟滞回线显示在图S6a,b中，结果表明随着退火时间的延长，剩余极化和最大极化都有所降低。结合XRD数据，可以明确地看出，PZT-S薄膜的铁电性能的提升是通过硫扩散引起的晶体结构变化以及死层表面的恢复实现的，而这种内在贡献则通过PUND衍生的可切换极化得到了更可靠的证明。此外，为了评估硫扩散对纯PZT和PZT-S薄膜介电性能的影响，我们在1 kHz和10 kHz下进行了温度依赖的介电测量，并在室温下进行了频率依赖的介电测量，如图S7所示。有趣的是，与纯PZT薄膜相比，PZT-S薄膜的温度依赖介电性能得到了改善，如图S7a-d所示（详见补充材料）。除了温度依赖介电常数（εr）的提高外，频率依赖的介电性能也在室温下从100 Hz到10 kHz范围内得到了改善。频率依赖的介电常数（介电损耗）从PZT的361增加到PZT-S的463（从0.035增加到0.285），如图2g和图S7e,f所示（详见补充材料）。PZT-S介电性能的这种提升可以归因于高离子半径的硫取代了氧空位（即离子半径rs ～1.84 ? > ro ～1.40 ?），导致晶格畸变，并在PZT-S薄膜的晶格中引入了额外的偶极和界面极化机制，所有这些都有助于提高介电常数（见图2g）和损耗行为（见补充材料中的图S7b,d,f）。为了确定硫化过程后PZT薄膜中是否存在硫离子，我们进行了硫核心能级的XPS分析，随后对整个PZT-S薄膜进行了XPS深度剖面分析。根据表面获得的XPS结果，可以明确地看出，只有在PZT-S中观察到了硫的XPS峰，如图3a所示，而在纯PZT薄膜中未检测到硫信号（见补充材料中的图S8）。通过高斯拟合，进一步从原始数据文件中分离出了S2?离子、纯硫以及其他硫化物/硫酸盐的XPS峰，其结合能峰分别约为161.4、163.4、166.3、167.9和169.2 eV，如图3a和图S9（补充材料）所示。在S 2p核心能级光谱中，约161.4和163.4 eV的XPS峰分别对应于等价态的S2?和纯硫。考虑到硫对大气环境非常敏感，XPS峰SO2（166.3 eV）、SO32?（约167.9 eV）和SO42?（169.2 eV）可能是由吸附在薄膜表面的硫物种引起的[70,81,82]。

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图3. 纯PZT和PZT-S薄膜的表面XPS光谱，突出显示了表面成分分析。(a) PZT-S的S 2p核心能级光谱确认了硫物种的掺入，显示出对应于SO2、SO32?、SO42?、S和S2?的峰。(b) 纯PZT的O 1s核心能级光谱的解卷积，区分了晶格氧（OL）和氧空位（OV）状态。(c) PZT-S的O 1s核心能级光谱的解卷积，显示出氧空位的减少以及额外的SOx峰，这与S 2p核心能级光谱中观察到的峰一致（见图3(a)）。
此外，吸附在PZT薄膜表面的硫离子很可能会扩散到在制备过程中积累在薄膜表面的氧空位中。通过对PZT-S薄膜进行XPS深度剖面分析，我们也通过设计的硫化方法确认了硫离子在PZT-S薄膜中的扩散（见补充材料中的图S1a,b）。这些结果表明，我们的硫化技术成功地将硫离子引入了PZT薄膜中。

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图4. PZT-S薄膜的横截面SEM图像和XPS深度剖面分析。(a) PZT-S薄膜的横截面SEM图像，其中包括硫扩散层和非扩散层的总厚度约为650 nm。我们将横截面长度分为两层，由水平虚线标记：从PZT-S薄膜顶部的硫扩散层（约150 nm），然后是非扩散层（约500 nm）。对PZT-S薄膜深度上的各种核心能级光谱进行了XPS深度剖面分析，揭示了作为结合能（eV）函数的元素分布。每种元素（Pt（底部电极）、Pb、Zr、Ti、O和S）的特征光谱分别在(b-g)中展示，覆盖了硫扩散层（约150 nm）和非扩散层（约500 nm）。（h, i）对来自硫扩散顶层（约150 nm）和非扩散层（内部，约500 nm）的PZT-S薄膜的高分辨率Pb 4f核心能级光谱进行了高斯拟合，展示了从拟合曲线中假设的化学状态变化。在(j) 50 nm（硫扩散层）和(k) 500 nm（非扩散层，来自PZT-S薄膜顶部）处获得的O 1s核心能级光谱进行了高斯拟合。

为了实验验证纯PZT薄膜中是否存在氧空位，我们进一步对约650 nm厚的PZT薄膜进行了O 1s核心能级的表面XPS分析。有趣的是，我们发现纯PZT和PZT-S薄膜的表面O 1s核心能级XPS光谱之间存在显著差异（见补充材料中的图3b,c）。通过拟合XPS数据，我们将O 1s核心能级的原始光谱解卷积为各个峰（有关拟合方法的更多细节，请参见实验和计算方法部分）。在纯PZT中，初始光谱被拟合为钙钛矿结构中的晶格氧（结合能约528.9 eV，图3b中的绿色实线曲线）和氧空位（结合能约531.4 eV，图3b中的蓝色实线曲线）。而PZT-S的原始XPS曲线很好地拟合为三个峰，其中还有一个额外的峰（结合能约530.9 eV，图3c中的橙色实线曲线），对应于来自薄膜表面的硫氧化物的化学吸附氧。值得注意的是，XPS结果显示，硫化后氧空位峰的体积分数明显减少，如图3c所示。众所周知，在铁电氧化物薄膜的制备过程中容易形成带正电的氧空位缺陷，并且这些缺陷主要积累在薄膜表面以屏蔽极化电荷[10]。在PZT-S薄膜的情况下，这些积累在顶部的氧空位将通过硫化很容易被引入的硫离子取代[59,64]。硫离子在氧空位位置的取代减少了整体缺陷浓度，从而抑制了氧空位的XPS峰（见图3c）。因此，等价态的硫阴离子很可能扩散进了铁电PZT薄膜，从而减少了氧空位[59,64]。

为了研究硫扩散对PZT晶体结构的影响，并进一步阐明观察结果的可能来源，我们检查了PZT-S薄膜的XPS深度剖面，如图4所示。通过监测S 2p核心能级光谱随厚度的变化，观察到我们的硫化技术使S离子在PZT-S中的有效扩散深度约为从薄膜表面起约150 nm（见图4a,g）。通过比较横截面SEM图像和相应的XPS深度剖面的横截面轮廓图（三个区域由白色虚线分隔，分别代表上部的PZT-S、中部的纯PZT和底部的Pt电极区域），估计了硫扩散薄膜中PZT-S和PZT层的有效厚度（见图4）。有趣的是，我们发现硫扩散层（即上部PZT-S层约150 nm）与薄膜内部（即非扩散层约500 nm）的Pb 4f核心能级光谱有明显变化（见图4c,h,i）。具体来说，在PZT-S薄膜的500 nm内部层，Pb 4f核心能级光谱主要由PZT钙钛矿薄膜中的Pb2+和Pb0的XPS峰组成（见图4i）[83]。相反，在PZT-S薄膜的硫扩散层约150 nm上层，检测到了PbS、PbO和PbSOx（即PbSO3、PbSO4）的XPS峰（见图4c,h [[83], [84], [85]]。此外，在Zr 3d和Ti 2p光谱中，硫扩散表面层（约150 nm）的XPS峰的结合能相对于非扩散层（约500 nm）降低了约0.2 eV（见图4d,e、图S10a-d和图S11a-d）。这表明硫的掺入也略微改变了B位阳离子（即Ti和Zr离子）的价态。先前有研究表明，阳离子（即A位和B位离子）与O离子之间的共价键合以及强烈的轨道杂化在钙钛矿PZT氧化物中产生了较大的铁电性[86]。另外，在同一邻居原子的共价键合中，由于硫原子的电负性低于氧原子，硫原子会诱导比氧原子更强的轨道杂化[59,66]。因此，可以合理推测，扩散的硫离子与PZT结构中的阳离子形成了强共价键合，因为硫掺杂剂取代了氧位点[59]。通过拉曼分析（见图S3），进一步证实了这种强共价键合的存在。

在这里，我们进一步监测了PZT-S薄膜中O 1s核心能级XPS模式随薄膜厚度的变化，如图4f,j,k所示。详细来说，我们在两个不同区域（即硫扩散层和非扩散层内部）绘制了O 1s核心能级XPS数据，然后通过拟合分析了获得的XPS曲线（见图4j,k）。从最佳高斯拟合中提取了XPS峰的体积分数。有趣的是，在硫扩散层（表面层约150 nm）和非扩散层内部的最佳拟合O 1s核心能级XPS光谱中，氧空位峰的部分非常相似。同时，这些氧空位的体积分数远低于纯PZT薄膜表面的氧空位（见图3b），进一步表明硫的引入减少了氧空位缺陷[59,64]。值得注意的是，在PZT-S薄膜的硫扩散表面层（约150 nm）和非扩散层（约500 nm）之间，Zr 3d和Ti 2p核心能级XPS光谱没有显著变化（见图4d,e、图S10a-d和图S11a-d）。尽管进行了复杂的XPS分析和XRD测量，但系统研究对于彻底理解硫扩散对每种复合元素的结构、化学和电子状态的影响是非常必要的。

值得进一步讨论的是，硫扩散在钙钛矿PZT薄膜中增强铁电性的可能来源。基于实验结果，硫扩散后PZT薄膜中铁电极化的增强在图5a中展示。在我们的研究结果中，我们观察到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散铁电薄膜中极化的增强，我们对纯PZT和硫替代的PZT进行了理论DFT计算，结果显示硫替代后四方性和晶胞体积有所增加，如图5b和c所示。在这些计算中，我们考虑了纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞，并且原子位置已经进行了放松处理，如图5b所示（有关详细的理论计算，请参见“实验和计算方法”部分）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的晶格参数、晶胞体积和四方性分别为a = b = 4.070 ?, c = 4.071 ?, 67.436 ?3，以及c/a = 1.000（更多细节请参见补充材料中的表S5）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的带隙也在补充材料中的图S12a中进行了估算。为了获得硫化的PZT，我们在相应的Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞中替换了两个硫原子，并将它们放置得尽可能远，以最小化相互作用效应，如图5c中的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1所示（有关带隙计算，请参见补充材料中的图S12a和b）。另请参见图S13，其中展示了未进行偶极校正（a）和进行了偶极校正（b）的PbO终止层的计算带结构。有趣的是，我们注意到随着c（a）值的增加（减小），c/a比率增加，从而使得硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1的总体晶胞体积增大（74.653 ?3）。请注意，硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1超胞的晶格参数和四方性分别为a = b = 3.969 ?, c = 4.739 ?，以及c/a = 1.194（详见补充材料中的表S5）。四方性和晶胞体积增加的理论趋势与在PZT-S中观察到的实验趋势非常吻合（更多细节请参见补充材料中的表S1）。需要注意的是，硫扩散PZT薄膜的总厚度约为650纳米，而硫扩散层的宽度约为150纳米，后者是薄膜厚度的四分之一。虽然XRD扫描显示了整个薄膜的宏观效应，但四方性和体积膨胀的增加程度实际上低于理论预测的值。

在PZT-S薄膜中，我们注意到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散对铁电性能的影响，我们对纯PZT和硫替代的PZT进行了理论DFT计算，结果表明硫替代后四方性和晶胞体积有所增加，如图5b和c所示。在这些计算中，我们使用了纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞，并且原子位置已经进行了放松处理（详细理论计算见“实验和计算方法”部分）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的晶格参数、晶胞体积和四方性分别为a = b = 4.070 ?, c = 4.071 ?, 67.436 ?3，以及c/a = 1.000（更多细节见补充材料中的表S5）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的带隙也在补充材料中的图S12a中进行了估算。为了获得硫化的PZT，我们在相应的Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞中替换了两个硫原子，并将它们放置得尽可能远，以最小化相互作用效应，如图5c中的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1所示（有关带隙计算，请参见补充材料中的图S12a和b）。另请参见图S13，其中展示了未进行偶极校正（a）和进行了偶极校正（b）的PbO终止层的计算带结构。有趣的是，我们注意到随着c（a）值的增加（减小），c/a比率增加，从而使得硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1的总体晶胞体积增大（74.653 ?3）。请注意，硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1超胞的晶格参数和四方性分别为a = b = 3.969 ?, c = 4.739 ?，以及c/a = 1.194（详见补充材料中的表S5）。四方性和晶胞体积增加的理论趋势与在PZT-S中观察到的实验趋势非常吻合（更多细节请参见补充材料中的表S1）。需要注意的是，硫扩散PZT薄膜的总厚度约为650纳米，而硫扩散层的宽度约为150纳米，后者是薄膜厚度的四分之一。虽然XRD扫描显示了整个薄膜的宏观效应，但四方性和体积膨胀的增加程度实际上低于理论预测的值。

在我们的结果中，我们注意到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散对铁电性能的影响，我们对纯PZT和硫替代的PZT进行了理论DFT计算，结果表明硫替代后四方性和晶胞体积有所增加，如图5b和c所示。在这些计算中，我们使用了纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞，并且原子位置已经进行了放松处理（详细理论计算见“实验和计算方法”部分）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的晶格参数、晶胞体积和四方性分别为a = b = 4.070 ?, c = 4.071 ?, 67.436 ?3，以及c/a = 1.000（更多细节见补充材料中的表S5）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的带隙也在补充材料中的图S12a中进行了估算。为了获得硫化的PZT，我们在相应的Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞中替换了两个硫原子，并将它们放置得尽可能远，以最小化相互作用效应，如图5c中的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1所示（有关带隙计算，请参见补充材料中的图S12a和b）。另请参见图S13，其中展示了未进行偶极校正（a）和进行了偶极校正（b）的PbO终止层的计算带结构。有趣的是，我们注意到随着c（a）值的增加（减小），c/a比率增加，从而使得硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1的总体晶胞体积增大（74.653 ?3）。请注意，硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1超胞的晶格参数和四方性分别为a = b = 3.969 ?, c = 4.739 ?，以及c/a = 1.194（详见补充材料中的表S5）。四方性和晶胞体积增加的理论趋势与在PZT-S中观察到的实验趋势非常吻合（更多细节请参见补充材料中的表S1）。需要注意的是，硫扩散PZT薄膜的总厚度约为650纳米，而硫扩散层的宽度约为150纳米，后者是薄膜厚度的四分之一。虽然XRD扫描显示了整个薄膜的宏观效应，但四方性和体积膨胀的增加程度实际上低于理论预测的值。

在我们的结果中，我们注意到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散对铁电性能的影响，我们对纯PZT和硫替代的PZT进行了理论DFT计算，结果表明硫替代后四方性和晶胞体积有所增加，如图5b和c所示。在这些计算中，我们使用了纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞，并且原子位置已经进行了放松处理（详细理论计算见“实验和计算方法”部分）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的晶格参数、晶胞体积和四方性分别为a = b = 4.070 ?, c = 4.071 ?, 67.436 ?3，以及c/a = 1.000（更多细节见补充材料中的表S5）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的带隙也在补充材料中的图S12a中进行了估算。为了获得硫化的PZT，我们在相应的Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞中替换了两个硫原子，并将它们放置得尽可能远，以最小化相互作用效应，如图5c中的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1所示（有关带隙计算，请参见补充材料中的图S12a和b）。另请参见图S13，其中展示了未进行偶极校正（a）和进行了偶极校正（b）的PbO终止层的计算带结构。有趣的是，我们注意到随着c（a）值的增加（减小），c/a比率增加，从而使得硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1的总体晶胞体积增大（74.653 ?3）。请注意，硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1超胞的晶格参数和四方性分别为a = b = 3.969 ?, c = 4.739 ?，以及c/a = 1.194（详见补充材料中的表S5）。四方性和晶胞体积增加的理论趋势与在PZT-S中观察到的实验趋势非常吻合（更多细节请参见补充材料中的表S1）。需要注意的是，硫扩散PZT薄膜的总厚度约为650纳米，而硫扩散层的宽度约为150纳米，后者是薄膜厚度的四分之一。虽然XRD扫描显示了整个薄膜的宏观效应，但四方性和体积膨胀的增加程度实际上低于理论预测的值。

在我们的结果中，我们注意到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散对铁电性能的影响，我们对纯PZT和硫替代的PZT进行了理论DFT计算，结果表明硫替代后四方性和晶胞体积有所增加，如图5b和c所示。在这些计算中，我们使用了纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞，并且原子位置已经进行了放松处理（详细理论计算见“实验和计算方法”部分）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的晶格参数、晶胞体积和四方性分别为a = b = 4.070 ?, c = 4.071 ?, 67.436 ?3，以及c/a = 1.000（更多细节见补充材料中的表S5）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的带隙也在补充材料中的图S12a中进行了估算。为了获得硫化的PZT，我们在相应的Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞中替换了两个硫原子，并将它们放置得尽可能远，以最小化相互作用效应，如图5c中的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1所示（有关带隙计算，请参见补充材料中的图S12a和b）。另请参见图S13，其中展示了未进行偶极校正（a）和进行了偶极校正（b）的PbO终止层的计算带结构。有趣的是，我们注意到随着c（a）值的增加（减小），c/a比率增加，从而使得硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1的总体晶胞体积增大（74.653 ?3）。请注意，硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1超胞的晶格参数和四方性分别为a = b = 3.969 ?, c = 4.739 ?，以及c/a = 1.194（详见补充材料中的表S5）。四方性和晶胞体积增加的理论趋势与在PZT-S中观察到的实验趋势非常吻合（更多细节请参见补充材料中的表S1）。需要注意的是，硫扩散PZT薄膜的总厚度约为650纳米，而硫扩散层的宽度约为150纳米，后者是薄膜厚度的四分之一。虽然XRD扫描显示了整个薄膜的宏观效应，但四方性和体积膨胀的增加程度实际上低于理论预测的值。

在我们的结果中，我们注意到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散对铁电性能的影响，我们对纯PZT和硫替代的PZT进行了理论DFT计算，结果表明硫替代后四方性和晶胞体积有所增加，如图5b和c所示。在这些计算中，我们使用了纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞，并且原子位置已经进行了放松处理（详细理论计算见“实验和计算方法”部分）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的晶格参数、晶胞体积和四方性分别为a = b = 4.070 ?, c = 4.071 ?, 67.436 ?3，以及c/a = 1.000（更多细节见补充材料中的表S5）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的带隙也在补充材料中的图S12a中进行了估算。为了获得硫化的PZT，我们在相应的Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞中替换了两个硫原子，并将它们放置得尽可能远，以最小化相互作用效应，如图5c中的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1所示（有关带隙计算，请参见补充材料中的图S12a和b）。另请参见图S13，其中展示了未进行偶极校正（a）和进行了偶极校正（b）的PbO终止层的计算带结构。有趣的是，我们注意到随着c（a）值的增加（减小），c/a比率增加，从而使得硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1的总体晶胞体积增大（74.653 ?3）。请注意，硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1超胞的晶格参数和四方性分别为a = b = 3.969 ?, c = 4.739 ?，以及c/a = 1.194（详见补充材料中的表S5）。四方性和晶胞体积增加的理论趋势与在PZT-S中观察到的实验趋势非常吻合（更多细节请参见补充材料中的表S1）。需要注意的是，硫扩散PZT薄膜的总厚度约为650纳米，而硫扩散层的宽度约为150纳米，后者是薄膜厚度的四分之一。虽然XRD扫描显示了整个薄膜的宏观效应，但四方性和体积膨胀的增加程度实际上低于理论预测的值。

在我们的结果中，我们注意到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散对铁电性能的影响，我们对纯PZT和硫替代的PZT进行了理论DFT计算，结果表明硫替代后四方性和晶胞体积有所增加，如图5b和c所示。在这些计算中，我们使用了纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞，并且原子位置已经进行了放松处理（详细理论计算见“实验和计算方法”部分）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的晶格参数、晶胞体积和四方性分别为a = b = 4.070 ?, c = 4.071 ?, 67.436 ?3，以及c/a = 1.000（更多细节见补充材料中的表S5）。纯Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞的带隙也在补充材料中的图S12a中进行了估算。为了获得硫化的PZT，我们在相应的Pb8(Zr4,Ti4)O24超胞中替换了两个硫原子，并将它们放置得尽可能远，以最小化相互作用效应，如图5c中的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1所示（有关带隙计算，请参见补充材料中的图S12a和b）。另请参见图S13，其中展示了未进行偶极校正（a）和进行了偶极校正（b）的PbO终止层的计算带结构。有趣的是，我们注意到随着c（a）值的增加（减小），c/a比率增加，从而使得硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1的总体晶胞体积增大（74.653 ?3）。请注意，硫替代的Pb8(Zr4,Ti4)O23S1超胞的晶格参数和四方性分别为a = b = 3.969 ?, c = 4.739 ?，以及c/a = 1.194（详见补充材料中的表S5）。四方性和晶胞体积增加的理论趋势与在PZT-S中观察到的实验趋势非常吻合（更多细节请参见补充材料中的表S1）。需要注意的是，硫扩散PZT薄膜的总厚度约为650纳米，而硫扩散层的宽度约为150纳米，后者是薄膜厚度的四分之一。虽然XRD扫描显示了整个薄膜的宏观效应，但四方性和体积膨胀的增加程度实际上低于理论预测的值。

在我们的结果中，我们注意到铁电极化的增强以及滞后回线中的印记行为，这一点通过图5a中的橙色和蓝色箭头表示。为了理解硫扩散对铁电性能的影响，我们对纯PZT和由于其表面局域化的特性，这种材料在超薄铁电薄膜领域具有特别的应用前景。在超薄铁电薄膜中，死层效应会显著影响器件的性能，因此这种材料为先进铁电技术和铁电-光伏复合技术的开发提供了可能性。

**缩写说明：**
- PZT：Pb(Zr,Ti)O?
- PZT-S：掺硫的Pb(Zr,Ti)O?
- XRD：X射线衍射
- FWHM：半高宽（Full-width at half maximum）
- FE-SEM：场发射扫描电子显微镜（Field emission scanning electron microscopy）
- XPS：X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy）
- P-E：极化-电场（Polarization-electric field）
- DC：直流电（Direct current）
- BZ：布里渊区（Brillouin zone）
- VBM：价带最大值（Valence band maximum）
- CBM：导带最小值（Conduction band minimum）
- VASP：维也纳从头算模拟软件包（Vienna ab initio simulation package）
- PAW：投影增强波（Projected augmented wave）
- GGA：广义梯度近似（Generalized gradient approximation）
- DFT：密度泛函理论（Density functional theory）
- MLs：单层膜（Monolayers）

**CRediT作者贡献声明：**
- Munir Ahmad：撰写原始稿件、数据可视化处理、数据验证及管理。
- Nguyen Xuan Duong：撰写原始稿件、数据验证及管理。
- Won Seok Yun：撰写原始稿件、软件开发、方法设计及数据管理。
- Asif Ullah：撰写稿件修订与编辑、数据管理。
- Hwan Min Kim：数据管理。
- Aman Ullah：撰写稿件修订与编辑。
- Raj Wali Khan：撰写稿件修订与编辑。
- Muhammad Suleman：数据验证。
- Ill Won Kim：撰写稿件修订与编辑、资源协调。
- Seok Joon Yun：资源提供及数据管理。
- Young-Han Shin：撰写稿件修订与编辑。
- Muhammad Sheeraz：撰写稿件修订与编辑、数据可视化处理、验证工作、项目统筹及方法设计。
- Jong-Seong Bae：撰写稿件修订与编辑、数据可视化处理、验证工作及方法设计。
- Chang Won Ahn：撰写稿件修订与编辑、数据可视化处理、验证工作、项目监督及方法设计。