重新探讨镁腐蚀过程中阴极氢析出动力学：采用恒电位法进行的第一性原理研究

《Applied Surface Science》：Revisiting the cathodic hydrogen evolution kinetics of magnesium corrosion: a first-principles study with constant-potential method

　　徐新晨|史国安|陈宇阳|王静雅|王乐云|朱红|曾晓琴
上海交通大学材料科学与工程学院轻合金网成形国家工程研究中心，上海200240，中国

**摘要**
由于镁合金具有轻质特性和天然丰富的资源，因此吸引了广泛的研究兴趣。然而，其实际应用仍受到其固有的电偶腐蚀倾向的阻碍。在本研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算和恒电位法研究了镁合金的腐蚀极化曲线。通过对Mg(0001)表面的第一性原理模拟，确定了氢演化反应动力学和腐蚀极化曲线，所得的腐蚀电流密度、腐蚀电位和塔菲尔（Tafel）斜率与实验结果一致。进一步研究了氢吸附能与沃尔默（Volmer）或海罗夫斯基（Heyrovsky）反应活化能之间的布伦斯特-埃文斯-波拉尼（BEP）关系，以便高效估算镁合金腐蚀的阴极氢演化（HER）动力学。这种从恒电位模拟预测氢演化腐蚀动力学的计算框架可能为耐腐蚀金属合金的设计提供有用的指导。

**引言**
镁合金因其低密度、高比强度和良好的加工性能，在航空航天、汽车、消费电子和生物医学领域受到越来越多的研究关注[1]。然而，其较差的耐腐蚀性限制了其更广泛的应用，而合金化和表面处理被认为是降低腐蚀速率的有效策略[2]、[3]。合金化不仅改变了镁合金的微观结构，还调节了电偶腐蚀的热力学或动力学[2]、[3]。另一方面，表面处理[4]、[5]、[6]、[7]、[8]可以形成保护膜，将金属与腐蚀性环境物理隔离。然而，这两种方法的一个共同挑战是，镁合金表面的氢演化反应（HER）不仅会加速局部腐蚀，还会破坏表面膜的稳定性[1]。因此，理解和缓解HER对于提高镁合金的耐腐蚀性至关重要。尽管如此，传统的合金或表面设计实验方法仍然耗时，需要更高效和可靠的理论方法[9]、[10]。

在设计耐腐蚀镁合金时，一个关键挑战在于对HER进行建模并预测腐蚀极化曲线。Neugebauer及其同事[11]、[12]使用第一性原理计算和AIMD模拟研究了镁/水界面的腐蚀，揭示了界面结构和动态阳极反应路径。然而，他们的研究并未旨在定量模拟HER动力学。Frankel及其合作者[1]、[13]通过强调阳极氢演化、合金元素的影响以及对腐蚀机制的分子级理解，推进了对镁腐蚀的理解。Würger等人[14]计算了Mg(0001)表面沃尔默和海罗夫斯基步骤的反应能垒，并利用实验数据拟合了传输系数。对于HER动力学，氢吸附能（ΔGH）是高通量筛选的关键描述符[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。例如，Chen等人[20]、[21]、[22]提出了一个框架，将氢吸附能和质子活性与交换电流密度联系起来，从而为腐蚀建模提供了定量的HER指标。Zhang等人[23]开发了一个第一性原理电化学框架，研究了镁表面依赖电位的氢吸附和空位形成能。这种方法捕捉了电极电位对镁合金极化行为的影响。

尽管上述研究取得了进展，现有模型仍难以准确再现实验测量的整个腐蚀极化曲线，尤其是在腐蚀极化曲线的阴极分支斜率方面差异最为明显[24]。这种局限性源于大多数腐蚀建模研究中塔菲尔斜率的处理方式，通常将其近似为经验参数，而不是直接从第一性原理计算得出。这种近似导致模拟和实验阴极极化分支的斜率和形状存在差异。Fajardo和Frankel[25]报告称，在高纯度镁中测得的塔菲尔斜率（-230–-280 mV/dec）与理论值（约-120 mV/dec）不匹配。我们之前的研究[26]也探讨了使用不同塔菲尔斜率对模拟极化曲线的影响，并得出结论，通常报告的纯金属理论值-120 mV/dec不适用于镁体系。这种差异解释了无法准确预测腐蚀极化曲线的原因，强调了直接计算HER基本步骤的依赖电位的活化能的重要性，这对于准确捕捉HER的电化学动力学至关重要。然而，这类研究在腐蚀研究中仍然很少。

近年来，恒电位法在电化学计算中得到了广泛应用，因为它能够准确模拟不同电位下的电极-电解质界面。在电催化领域，研究人员[27]对Pt表面的HER/HOR（氢氧化反应）进行了大量计算研究，得到的极化曲线与实验值吻合良好。该方法允许直接计算极化曲线以及确定塔菲尔斜率和传输系数。然而，与通常被认为电化学稳定的Pt不同，镁在电化学条件下会发生活性腐蚀。因此，该方法在镁体系中的适用性仍需仔细评估。

虽然ΔGH仍然是描述原子氢如何容易附着在腐蚀镁合金表面的有用热力学描述符，但它对后续基本步骤的热力学和动力学提供的信息有限。布伦斯特-埃文斯-波拉尼（BEP）[28]关系描述了同一反应家族中基本步骤的反应自由能与活化自由能之间的近似线性相关性。通过将BEP导出的动力学缩放与热力学描述符ΔGH相结合，可以从成本效益高的DFT氢吸附计算中近似得到速率常数和过电位，从而避免显式的过渡态搜索，加速高通量材料发现。尽管BEP关系已对过渡金属和贵金属催化剂得到了很好的验证[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，但其对镁合金体系的适用性尚未得到验证。

在本研究中，使用恒电位法和第一性原理模拟确定了Mg(0001)表面HER的依赖电位的氢吸附能和活化能。这种理想化的表面模型用于描述清洁镁表面的固有阴极HER动力学，并建立了基于描述符的框架来评估合金化效应。通过微动力学建模，以第一性原理的精度得到了阴极腐蚀极化曲线，消除了对经验参数的依赖。此外，该方法还扩展到了镁合金固溶体。建立了活化能与相应氢吸附能之间的BEP关系。这种相关性为从零净电荷的氢吸附能估算依赖电位的活化能提供了可能途径，有助于初步评估合金化对阴极腐蚀行为的影响。

**模型片段**
在镁合金的电偶腐蚀中，HER主要发生在阴极区域。在碱性条件下，整体HER可以表示为：
2H2O + 2e- = H2 + 2OH-
氢演化反应包括三个基本步骤（如图1b–d所示）：
H2O + e- + ? = ?H + OH-（沃尔默反应）
H2O + e- + ?H = ? + H2g + OH-（海罗夫斯基反应）
2?H → 2? + H2g（塔菲尔反应），
其中?H和?分别代表吸附的氢和空吸附位点。

**DFT计算细节**
本研究中的所有DFT计算均在VASP[38]中进行。采用投影增强波（PAW）方法描述电子-核相互作用。使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度近似（GGA）来模拟交换相关能[39]。几何优化和自洽计算的收敛标准分别设置为0.02 eV/?和10^-5 eV。

**氢吸附能**
氢吸附自由能被广泛认为是HER活性的关键描述符。根据Sabatier原理[56]，当ΔGH接近零时，HER最为有利，而过强或过弱的氢吸附会抑制整体反应速率[16]、[22]、[57]、[58]。在本研究中，使用恒电荷法和恒电位法确定了镁的ΔGH。ΔGH的详细计算程序在结论部分提供。

**总结**
本研究提供了一种使用恒电位方法模拟镁合金腐蚀行为的方法，成功预测了极化曲线、腐蚀电流、腐蚀电位和塔菲尔斜率，这些结果与纯镁的实验数据非常吻合。还建立了镁合金体系中HER活化能与氢吸附能之间的布伦斯特-埃文斯-波拉尼关系。该方法提供了一个有用的框架。

**作者贡献**
徐新晨进行了模拟工作并撰写了主要手稿文本。史国安准备了图表。陈宇阳进行了电催化测试。王静雅、王乐云、朱红和曾晓琴在整个项目中提供了指导。所有作者都审阅了手稿。

**资助声明**
本研究得到了上海探索者计划（基础研究资助）（25T00300）、上海协同创新科技计划（24xtcx00600）、上海颠覆性技术转化实质性创新项目（24DIPA00200）、国家自然科学基金（52127801）和国家杰出青年科学基金（52425101）的资助。

**CRedI**
作者贡献声明：
徐新晨：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。
史国安：撰写——审阅与编辑、可视化、研究。
陈宇阳：方法论、研究。
王静雅：撰写——审阅与编辑、资金获取。
王乐云：监督、资金获取。
朱红：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。
曾晓琴：监督、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
模拟工作在上海交通大学的高性能计算中心进行。