利用时间可控的双圆偏振超快光束实现各向同性的二维纳米图案化

《Applied Surface Science》：Isotropic 2D nano-patterning with temporally shaped dual circularly polarized ultrafast beams

　　西尔万·乔治（Sylvain Georges）|贾法尔·伊巴登（Djafar Iabbaden）|安东尼·纳胡尔（Anthony Nakhoul）|XXXX·塞达奥（Xxx Sedao）|约安·迪·马约（Yoan Di Maio）|让-菲利普·科隆比埃（Jean-Philippe Colombier）
法国圣埃蒂安大学（UJM Saint-Etienne）、法国国家科学研究中心（CNRS）、Hubert Curien实验室（UMR 5516），圣埃蒂安，F-42023

**摘要**
在激光表面结构化领域，对二维表面纳米图案的确定性控制仍然是一个未解决的挑战。本文利用时间延迟的飞秒双脉冲与正交偏振的相互作用，在Fe3Cr（Fe75Cr25）合金上生成了丰富的二维激光诱导周期性表面结构（2D-LIPSS）。通过精确控制脉冲间的延迟（从0到30皮秒），我们主动影响了这一流体动力学系统，使其从以表面等离子体和表面散射波为主导的状态，发展为受相干近场介导的纳米级组织状态，形成了复杂的二维图案。分子动力学模拟提供了原子级别的视角，揭示了第二个脉冲到达时材料的无序状态。这一发现表明，脉冲间的延迟决定了随后液相的流体动力学重组。因此，最终的结构是激光诱导不稳定性的直接体现，是液体动态景观中特定路径的“冻结快照”，这一路径由两次不同激发的序列所选择和稳定。这项工作证明了时间脉冲整形可以协调看似混乱的物质流动，从而实现表面复杂性的确定性设计。

**1. 引言**
对复杂功能性表面的追求需要超越常规一维图案化的限制。超快激光加工提供了一种无需掩模的直接方法，能够在远离平衡的状态下塑造物质，其中光吸收、超快传输和熔体流动动力学之间的反馈促进了固体上的自发图案形成[1][2][3][4]。虽然激光诱导周期性表面结构（LIPSS）因其能够创建周期性特征而得到了广泛研究，但在约100–300纳米尺度上出现真正各向同性的二维纳米结构，在对称性控制和长程有序性方面带来了独特挑战。
在传统线偏振下，低空间频率LIPSS（LSFL）的形成通常会产生方向性的柱状结构，这些结构对后续的纳米结构化施加了拓扑限制[5]。圆偏振通过时间平均电场方向提供了一种实现各向同性的优雅途径[6]，数学上通过斯托克斯参数（Stokes parameters）描述，其中S3/S0=±1表示完美的圆形[7]。这种各向同性激发条件从根本上改变了近场耦合和随后的材料响应[8]，然而要在没有LSFL干扰的情况下实现高空间频率LIPSS（HSFL），则需要精确控制自组织动力学。
具有可变时间延迟Δt的双脉冲照射方案提供了对结构形成路径前所未有的控制[9][10][11]。当Δt在熔层寿命内策略性地选择时，第二个脉冲与一个瞬态材料状态相互作用，其性质决定了最终形态[12]。为了定量表征所得表面形态，我们采用了傅里叶空间统计分析方法，从径向功率谱密度中提取主导的空间周期，并通过基于熵的各向同性指标量化取向有序性[13]。这种方法使我们能够区分和分类由时间脉冲序列引起的不同自组织状态。
此外，我们将这些形态分析与分子动力学（MD）模拟相结合，后者跟踪脉冲间隔期间的原子级演变，揭示了材料的瞬态状态如何决定其对二次激发的响应。这种多尺度研究将电磁刺激、流体动力学重组和统计形态表征联系起来，为理解二维自组织机制提供了全面的物理框架。
在这项工作中，选择了单晶Fe3Cr合金作为研究激光诱导表面结构的模型材料。该材料的单晶性质使其对超快激光照射具有均匀响应，并避免了与晶界相关的微观结构异质性，晶界可能会局部影响能量吸收和热传输。Fe3Cr合金是技术上相关的材料，广泛用作铁素体和马氏体不锈钢的模型系统，因此对激光表面加工应用具有重要意义[14][15][16]。此外，单晶Fe3Cr系统特别适合进行分子动力学模拟，因为它避免了显式建模晶界，从而降低了计算复杂性。这一选择使我们能够专注于激光-物质相互作用的内在机制，同时保持对基于Fe3Cr的合金的工程相关性。在这个框架内，我们证明了反向旋转的圆偏振双脉冲促进了200–300纳米范围内的各向同性激发条件和均匀的2D-HSFL组织。

**2. 材料与方法**
**2.1. 材料制备**
在这项研究中，我们专注于一种单晶铁-铬合金，其（001）晶体取向因其作为结构性和功能性应用中的模型铁素体合金的技术相关性而被选中，包括耐腐蚀部件、核材料以及高温环境[17][18][19]。该合金在室温下呈体心立方（BCC）结构，这是铁素体Fe-Cr系统的特征。Fe3Cr棒材通过定向凝固制备，随后使用线锯切割成10×10×1mm3的样品。
在激光照射之前，所有样品都经过机械抛光，以确保最佳的表面 finish 状态。抛光使用Buehler Automet 250设备自动完成，依次使用P180、P320、P600、P1200和P2400砂纸，然后使用3 μm和1 μm的金刚石颗粒进行抛光。
接下来进行了额外的电化学抛光步骤，使用Struers LectroPol–5系统和不锈钢电解质，在25 V下操作60秒。这种组合处理产生了镜面般的表面，其算术平均粗糙度（Ra）低于5纳米，通过AFM在5 × 5 μm2区域内测量。最后，使用Bruker D8 A25衍射仪通过X射线衍射确认每个单晶样品的晶体取向，以确保与预期的（001）取向一致。

**2.2. 激光配置与偏振整形**
如图1所示，实验使用Light Conversion公司的Pharos飞秒激光系统进行，中心波长为λ0=1030纳米。对于这项研究，激光被配置为产生约170飞秒的脉冲，重复率为50 kHz。初始功率调整通过激光控制软件直接进行，使用可变透射的四分之一波片来选择400 mW到10 W范围内的可用激光功率。
激光输出后放置了一个高功率可变衰减器，以提供额外的精细功率控制。该衰减器由一个半波片和一个偏振分束立方体组成。除了能够精确调节实验中使用的输出功率外，这种布置还通过过滤初始偏振状态来调节光束。
接下来，光束通过第一个分束器（BS1）分成两条路径，形成迈克尔逊干涉仪的两个臂。每个臂都配备了偏振整形模块，由半波片和偏振器组成。这些模块允许独立控制每个臂中线性偏振的方位角和能量。此外，在第二个臂中放置了一个电动平移台，通过调整其光程长度引入可控的时间延迟（Δt）。在初始对准光学延迟线时，使用自相关器确定两个子脉冲之间的零延迟，从而可以直接可视化干涉仪臂之间的光程差异引起的脉冲间时间分离。这一程序提供了Δt=0位置的准确校准，作为电动平移台位移的函数。对于常规实验，随后通过观察两束光在相同偏振状态下的干涉图案来确定零延迟。通过扫描电动平移台的全行程并观察干涉仪输出处的高对比度干涉条纹的出现，可以精确确定零延迟位置。具体来说，记录位于高对比度干涉区域前后两个电机位置，Δt=0位置定义为这两个位置之间的中点。在这项研究中，电机以300 μm的步长移动，相当于连续脉冲之间的2皮秒时间位移，从而实现从0到30皮秒的延迟扫描，步长为2皮秒。然后，两条光束在第二个分束器（BS2）处重新组合，并在光学线路的末端通过四分之一波片进行圆偏振整形。线性偏振设置为相对于四分之一波片的快轴+45°和-45°，确保生成右旋和左旋圆偏振状态。在这种配置下，偏振转换是明确的，并使用偏振计验证最终状态，确保圆偏振度超过98%。此外，使用功率计监测每个臂中的能量，确认两束光的能量在±1%的变异范围内匹配。在光学线路的末端，偏振整形阶段之后，放置了一个焦距为250毫米的聚焦透镜。在这些条件下，使用d2方法确定光束腰径为45.70 μm。

**2.3. 表征与数据处理**
激光处理区域的表面形态使用JEOL IT 800 SHL场发射扫描电子显微镜（SEM）进行表征。观察在高压真空条件下进行，加速电压为3 kV。图像以多种放大倍率获取，以便详细分析不同长度尺度上的结构。
每个SEM图像都经过分析，提取表征激光诱导表面图案空间组织的定量描述符。分析依赖于在傅里叶空间计算功率谱密度（PSD），通过对同心频率环内的光谱强度进行平均来构建径向表示：
(1)
PSDrad(ri) = 1/Ni ∑(kx, ky) ∈ bin(ri) P(kx, ky)，
其中Ni是半径ri的径向区间内的光谱组件数量，P(kx, ky)表示光谱功率强度。
这种径向PSD有助于识别与表面结构相关的主导空间频率[21][22]。从每个检测到的频率f处的峰值计算相应的空间周期Λ，即Λ=1000/f（纳米），直接测量LSFL、HSFL或主要表面模样的特征周期。
为了量化图案的取向有序性，在相关频率范围内分析光谱能量的角度分布。每个光谱组件映射到其角度坐标θ，得到标准化的傅里叶角度分布p(θ)。为了增强主导取向，根据以下公式锐化该分布：
pα(θ) = p(θ) × α ∑θ p(θ) × α，
其中α=4。然后使用标准化的香农熵[23][24]量化各向异性程度：
(3)
H = ?∑θ pα(θ) × ln pα(θ)，
Hnorm = H × ln N，
其中N是角度区间的数量。Hnorm的低值对应于高度有序、各向异性的图案，而较高的值表示更各向同性或无序的表面结构。
从每个SEM图像中提取的主导结构周期和相关熵值随后用于研究照射参数的影响。特别是，分析两个激光脉冲之间的时间延迟对主要熵的变化。不同的能量水平用不同的颜色表示，而标记大小根据测量的结构周期进行缩放。
为了确保分析的清晰度，SEM图像使用简单的线性对比度增强程序进行了后处理，以提高特征可见性。首先通过减去平均值并按全强度范围进行归一化，然后剪切到固定区间。没有应用空间滤波、非线性变换或特征提取。得到的标准化图像仅用于可视化目的，采用假彩色表示。这种处理不会改变表面形态，并且对以下所有图像都相同。

**2.4. 激光诱导不稳定区域的原子建模**
为了研究实验中应用的双脉冲序列的第一个脉冲产生的瞬态材料状态，在单脉冲激发条件下进行了原子模拟，其中模拟的能量对应于双脉冲序列前半部分传递的入射能量。这允许在第二个脉冲到达之前，隔离和分析超快无序化动态。为了研究这种光激发动态以及远离平衡状态的电子，我们首先通过第一性原理计算确定了Fe3Cr合金的光电性质。从Materials Project数据库[25]中获取了一个包含四个原子的Fe3Cr CIF文件，并使用CIF2CELL工具包[26]将其转换为ABINIT格式。然后，我们计算了实现双温度模型（TTM）[27]所需的电子和光学性质。所有计算都是使用ABINIT软件包[28]、[29]、[30]进行的。完整的结构松弛是使用Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno算法[31]进行的，力收敛阈值为10^-6 eV/?。采用了Fritz Haber Institute (FHI)的GGA守恒赝势，平面波截断能为15 Ha，以及Monkhorst – Pack 6 × 6 × 6的k点网格[32]。在电子激发下（Te），根据参考文献[33]、[34]、[35]中建立的程序，评估了温度依赖的电子热容Ce(Te)、电子-声子耦合因子Ge-ph(Te)、反射率R(Te)和光学穿透深度lp(Te)。计算数据提供在补充材料中。这些量随后被用作混合TTM–MD模拟的输入参数，该模拟使用LAMMPS[27]、[36]、[37]进行，以模拟导致熔化和无序化的激光-固体相互作用。最初的BCC型固溶体块尺寸为lx×ly×lz=396.32×31.03×31.03 nm^3，使用ATOMSK工具包构建，其中Fe75Cr25原子随机分布在晶格点上[38]。所得系统包含17000612个原子，分别沿着x、y和z轴方向排列在[100]、[010]和[001]方向上。此外，通过使用共轭梯度和FIRE算法[39]、[40]实现了结构松弛和残余压力释放，力范数容忍度为10^-6 eV/?。然后在300 K下进行了300 ps的微正则（NVE）系综平衡。模拟域被划分为一个在1000 × 3 × 3网格上离散化的TTM-MD区域和一个厚度为4.5μm的仅TTM连续区域。这种配置是为了有效地排出热量，并防止应力波从模拟盒的底部边界反射[41]。激光激发采用高斯时间轮廓进行建模，其脉冲持续时间为tp=170 fs，能量密度为F=0.05、0.06和0.08 J/cm^2，波长为λ0=1030nm。能量沉积后，原子轨迹被监测了28 ps。在整个模拟过程中，使用了Starikov等人[42]开发的原子间势能，时间步长为1 fs，局部有序性的演变使用OVITO[43]中实现的常见邻居分析（CNA）进行表征。

3. 各向同性纳米图案化的实验结果
在本节中，我们研究了使用双脉冲配置获得的表面形态，其中两个超短脉冲分别具有右旋和左旋圆偏振。尽管完整的研究系统地探讨了脉冲间隔和能量密度，但我们首先分析固定能量密度的情况。因此，图2专门讨论了在能量密度峰值为0.15 J cm^-2时时间延迟的影响，为讨论能量密度对表面形态的影响提供了一个参考案例。通过使用适应性颜色映射对SEM图像（图2）中的结构特征进行了后处理，从而增强了对比度和可见性。对于0 ps的延迟，生成的LIPSS是严格的一维（1D）的。这一点通过傅里叶变换（FT）得到了证实，FT显示了两个主要簇，它们的空间周期接近激光波长，并且相对于水平轴大约呈95°角。这些特征对应于1D-LSFL。虽然在圆偏振下似乎出乎意料，但这种状态是由于两个子脉冲在时间上完全重叠时叠加而产生的。在零延迟时，产生的电场可以解析地表示为（4）Etot=ELCP+ERCP=E1(x?cosωt+y?sinωt)+E2(x?cosωt?y?sinωt)=(E1+E2)x?cosωt+(E1?E2)y?sinωt。在理想情况下E1=E2时，产生的场是纯线性偏振的。然而，在存在轻微振幅不平衡（E1≠E2）的情况下，场变为椭圆偏振，具有一个主要轴线。这种残余的椭圆性打破了激发的旋转对称性，并在表面诱导了各向异性的能量吸收，优选方向垂直于偏振椭圆的主轴线。在这种条件下，形成一维LIPSS是受青睐的，这与之前关于线性和椭圆偏振下激光诱导的表面结构的报告一致[44]。

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图2. 使用25个双脉冲在能量密度峰值为0.15 J/cm^2时生成的表面结构的SEM图像，脉冲之间的时间延迟（Δt）不同。延迟范围从0到28 ps，以4 ps为增量。每个SEM图像对应的傅里叶变换（FT）显示在上方；内圈表示k0=2π/λ0，而外圈对应于k=4k0。当脉冲在时间上分离时（例如，在4 ps时），与圆偏振相关的预期2D-LIPSS重新出现。FT显示了一个各向同性的频率环，这是二维表面调制的特征。由于吸收的能量与圆偏振的手性无关，因此产生的结构相当于由固定数量的50个右旋或左旋圆偏振单脉冲产生的结构（例如图3）。

随着延迟的进一步增加，结构的特征周期逐渐减小，标志着从2D-LSFL向2D-HSFL的转变。傅里叶光谱清楚地揭示了这种演变，最初在0 ps时是各向异性的模式，在更长的延迟下变得完全各向同性。在2到30 ps之间，生成的模式通过三个不同的阶段演变。在2到8 ps的延迟范围内，结构对应于各向同性的2D-LSFL，其周期接近激光波长。在10到16 ps之间，主导周期减小到大约波长的一半。从18到24 ps，它减小到大约波长的四分之一，傅里叶变换在垂直和水平轴上显示出明显的频率簇，表明了一个优先的两个轴方向。最后，在26到30 ps的延迟下，2D-HSFL再次变得完全各向同性，这一点通过λ/4处的径向不变的傅里叶环得到了证明。应当注意的是，图2中呈现的表面形态是在固定辐照剂量25个双脉冲（50个单脉冲）下获得的。已知脉冲累积效应会影响激光诱导的表面结构，因为早期脉冲产生的形态可以修改后续脉冲的局部能量吸收。之前关于交叉线偏振下双脉冲辐照的研究表明，增加脉冲数量会使2D-HSFL和纳米级结构化的范围向较低的有效能量密度移动。总体而言，脉冲累积主要导致与2D-HSFL形成相关的能量密度和延迟窗口的扩大，而不会引入新的表面形态类型。因此，本研究中使用的固定数量的双脉冲允许在避免与累积效应相关的额外复杂性的同时，对结构化阶段进行一致的比较。

在检查了在固定能量密度（F = 0.15 J cm^-2）下使用右旋/左旋圆双脉冲配置获得的不同LIPSS形态后，图3通过展示在不同脉冲间隔和能量密度范围内获得的SEM图像提供了更广泛的概述。每个图像对应的傅里叶变换显示在左上角，旁边有两个参考圈，指示特征空间频率。为了便于在整个能量密度范围内进行比较，第一个参考圈固定在对应于激光波长的空间频率（1030 nm）。第二个圆适应于结构预期的主要空间频率：对于能量密度在0.09到0.11 J cm^-2之间的情况，其中图案是纳米级的，第二个圆对应于空间周期λ/11（约94 nm）。对于更高的能量密度（0.12–0.17 J cm^-2），它被设置为λ/4（约258 nm）的周期。

通过比较单脉冲辐照结果（顶部行）和在0、2和4 ps延迟下双脉冲激发获得的结果，可以评估能量密度依赖的形态演变。在单脉冲辐照下，最低的能量密度（0.09和0.10 J cm^-2）不会引起任何明显的表面修改。在0.11 J cm^-2时，观察到纳米颗粒的重新沉积，导致出现无序的颗粒状外观。进一步增加能量密度到0.12和0.13 J cm^-2时，形成了类似对流的蜂窝状图案，而更高的能量密度（0.15和0.17 J cm^-2）产生了与先前报道的制度一致的2D-LIPSS[6]。

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图3. 对于不同的脉冲间隔（0、2和4 ps）以及逐渐增加的能量密度范围，获得的表面结构的SEM图像。对于每个SEM图像，相应的傅里叶变换显示在左上角，以便观察和比较图案中存在的空间频率。对于能量密度在0.09到0.11 J cm^-2之间的情况，傅里叶变换用两个参考圈标注，分别对应于k0=2π/λ0和k=11k0（蓝色圆圈）。如图2 earlier所示，即使在使用相反的圆偏振的情况下，零延迟下的双脉冲配置也产生线性定向的图案。在低能量密度下，这些特征只有几十纳米大小，而在较高能量密度下，它们演变为经典的1D-LSFL。引入2 ps的延迟后，在0.09 J cm^-2时出现了纳米腔。在稍高的能量密度0.10和0.11 J cm^-2时，也观察到了对流细胞，表明表面修改机制发生了转变。这种表面结构已在之前的镍研究[45]、[46]中报道过。在更高的能量密度下，形态演变与单脉冲情况相似，首先出现对流状结构，然后在能量密度范围的高端出现2D-LIPSS。

图4突出了在更长的脉冲间隔（10和12 ps以及18和20 ps）下出现的两个额外制度，能量密度范围为0.09到0.17 J cm^-2。与之前的图一样，所有SEM图像都使用了相同的对比度增强程序重新着色，相应的傅里叶变换显示在每个图像的左上角，并附有根据相同标准定义的参考圈。在第一组延迟（10和12 ps）中，低能量密度诱导的主要沿着水平和垂直轴定向的2D-HSFL，这一点通过FT中这些方向的明显频率簇得到了证实。在中等能量密度（0.11–0.15 J cm^-2）下，结构变得各向同性，2D-HSFL形成了在FT中显示为明确定义的环的径向均匀分布。在最高能量密度（0.17 J cm^-2）下，图案显示了2D-HSFL和更大尺度2D调制的混合，表明了亚波长特征和具有特征周期接近λ/4的结构之间的转变。

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图4. 在与图3相同的能量密度范围内，对于10、12、18和20 ps的脉冲间隔获得的表面结构的SEM图像。相应的傅里叶变换显示在每个图像的左上角，以可视化主导的空间频率。傅里叶空间的参考圈对于所有能量密度都设置为k0和4k0。在第二组延迟（18和20 ps）中，最低的两个能量密度（0.09和0.10 J cm^-2）没有产生显著的结构，使得表面大部分无特征。从0.11 J cm^-2开始，明确的HSFL重新出现，伴随着具有λ/4周期性的各向同性FT特征。在更高的能量密度下，形态演变为沿着水平和垂直轴的方向性引导的自组织，这一点通过FT中这些方向的强频率簇得到了指示。在最大能量密度（0.17 J cm^-2）下，这些正交定向的特征变得特别明显，形成了由2D-HSFL沿两个垂直轴同时组织而成的准方形网络。

在展示了作为能量密度和脉冲间隔函数生成的不同类型的LIPSS结构之后，可以使用两个主要参数对观察到的形态制度进行分类。第一个参数基于一个特征长度尺度，即结构周期。对于每张图像，都通过计算径向功率谱密度（公式（1）来提取主导周期。这种方法可以清晰地识别图像的基本空间频率，从而确定诱导结构的特征周期。第二个参数是各向同性系数，它来源于归一化傅里叶角分布（公式（2）的香农熵（公式（3））。该系数量化了结构的方向组织程度，范围从对应于一维周期性的高度各向异性模式到与二维或径向周期性相关的准各向同性形态。结合这两个参数，可以同时定义结构的特征周期尺度，即LSFL、HSFL或纳米结构，以及它们对应于一维、二维或径向周期性的各向同性程度。这两个参数在图5中进行了说明，该图展示了所有研究能量下各向同性系数随脉冲间隔延迟的变化情况。值得注意的是，标记的大小与提取的周期成正比：大标记对应LSFL，中等大小的标记对应HSFL，小标记对应纳米结构。

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图5. 各向同性系数作为脉冲间隔延迟的函数，数据点按能量进行颜色编码。右侧显示了三种代表性条件下的增强对比度和颜色转换的SEM图像（Δt=0、2和10ps，能量分别为0.17、0.09和0.10 J cm?2），以及相应的结构周期。每张图像旁边都展示了相应的傅里叶角直方图，以说明空间频率的方向分布。

如图5所示，当脉冲间隔延迟为零时，各向同性系数较低，这可以归因于之前讨论的干涉机制产生的结构的强单轴性质。对于2到10 ps的短脉冲间隔延迟，具有较大周期的结构表现出比2D-HSFL和纳米结构更低的各向同性系数，表明各向异性更为明显。在第三个区域，即脉冲间隔延迟在12到20 ps之间时，各向同性系数和特征周期都保持在相似的范围内，表明形成了一个准静态的形态区域。

为了说明目的，在图5中从各向同性图中选取了三个代表性点，以展示它们的傅里叶角分布、相应的表面图像及其特征周期。第一个点位于图的上部，与最高的能量相关，对应于特征周期约为845 nm的大周期结构，并具有明显的各向异性。第二个点展示了一个以特征周期约为87 nm的准各向同性纳米结构为主的区域。第三个点对应于特征周期约为325 nm的2D-HSFL类型结构。

在傅里叶角分布中观察到的双轴各向异性是出乎意料的，这可能表明激光结构化过程与体心立方合金的潜在晶体对称性之间存在某种耦合。尽管不能完全排除样品切割方向的影响，但这种解释已经在单晶材料（如硅或金刚石）[47]、[48]、[49]上提出过。

4. 讨论
之前的分析提供了根据能量和脉冲间隔延迟对表面形态的系统分类。因此，这些观察结果将焦点转移到了驱动状态转变的潜在物理机制上。特征周期和各向同性系数对脉冲间隔延迟的强烈依赖性表明，第一个脉冲诱导的瞬态材料状态在与第二个脉冲的相互作用中起着关键作用。为了阐明这一点，进行了分子动力学（MD）模拟，以研究材料的超快结构响应的时间演变和瞬态无序表面的形成。这些模拟的主要结果总结在图6中，揭示了在不同超快能量沉积条件下的这种无序层的动态。

图6的顶面板显示，略高于熔化阈值的超快能量沉积会在Fe3Cr样品中引起从晶体到无序原子排列的转变。结构演变从Δt=0到28 ps进行了监测，吸收的能量分别为F=0.05、0.06和0.08 J cm?2。熔化区域没有使用基于温度的定义来表征。在分子动力学模拟中，这种方法需要集合统计，而在超快非平衡条件下这是不可获得的。相反，结构无序的程度是通过常见邻居分析将原子分类为“其他”来量化的。在这种体心立方（BCC）合金中，“其他”类别对应于失去了局部晶体环境的原子。这些原子因此标识了一个由快速电子和晶格激发产生的类非晶态的流动区域。

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图6. 顶面板：在飞秒激光处理条件下Fe3Cr原子演变的快照：tp=170 fs，λ=1030nm，F=0.05–0.08 J cm?2。底面板：在t=0–28 ps时，无序界面的位置位于0≤x≤50nm范围内，该位置是根据常见邻居分析算法确定的“其他”原子配置的60%阈值。在这个BCC系统中，“其他”分类对应于失去了晶体有序性的原子（非BCC环境），有效地定义了一个在超快加热下的类非晶态流动区域。因此，这个深度提供了一个更严格的液滴前沿穿透度的测量，因为CNA识别的无序区域对应于在超快激发下表现出类液体结构特征的类非晶态配置。

图6的底面板显示了在0≤x≤50nm范围内提取的无序界面位置，该位置是根据“其他”原子配置的60%阈值确定的。这个标准提供了无序深度前沿的操作定义，相当于第一个脉冲产生的类液体层的穿透深度。随着热量从表面扩散，前沿向样品内部传播，对于考虑的三种能量，最大无序深度分别约为15、25和45 nm。

时间演变显示，对于F=0.05和0.06 J cm?2，无序区域分别持续了0到8 ps和0到14 ps。在这些时间之后，发生了再结晶，恢复了无序表面区域的长程晶体有序性。在最高吸收能量下，无序流动层持续超过28 ps，并且厚度仅缓慢减小。这种行为与实验中的双脉冲观察结果直接相关。

在高实验能量（0.13到0.17 J cm?2）下，表面结构主要由LSFL类型的大周期LIPSS主导。随着脉冲间隔延迟的增加，特征周期逐渐减小，并向2D-HSFL区域过渡，如图2、图3、图4所示。在这种能量范围内，第一个子脉冲产生的液滴层在第二个脉冲到达之前没有完全再结晶。因此，第二个子脉冲与一个已经被第一个脉冲加热并暂时流动化的表面相互作用。在这个阶段，材料处于 tensile stress (P<0) 的准熔融状态，这是由于热金属的快速膨胀造成的。第二个脉冲向这种 tensile、类液体材料的能量沉积促进了通过流体动力学不稳定性形成的表面结构（见补充材料）。因此，这层瞬态层的厚度和热机械状态直接决定了生成的LIPSS的特征周期。

对于中等实验能量（0.11到0.12 J cm?2），观察到了不同的行为。对于Δt=2 ps，如图3所示，受热影响的层尚未达到最大深度。实验图像显示了存在对流单元，这表明表面相是熔融的或高度流动的，且没有受到第二个脉冲的显著变形。随着脉冲间隔延迟的增加，这层的厚度增加，达到最大值，然后由于部分表面再结晶而逐渐减小。这种演变紧密跟随2D-HSFL周期的行为，从4 ps时的200 nm增加到12 ps时的最大值330 nm，然后在更长的延迟下减少到200 nm以下，如图4、图5所示。

在低能量（0.09和0.10 J cm?2）下，吸收的能量不足以在整个研究的0到20 ps时间窗口内维持熔融表面相。对于Δt=0?12 ps，观察到的结构遵循与中等能量相似的趋势。对于更长的脉冲间隔延迟，脉冲之间可能会发生完全再结晶，重置表面状态。这阻止了任何显著的能量积累，并抑制了第二个脉冲对表面的变形。因此，得到的表面形态与未处理表面的形态相当，如图4所示。

总体而言，从分子动力学模拟中提取的无序深度动态为解释不同能量范围内实验观察到的脉冲间隔延迟敏感性提供了一个一致且具有预测性的框架。

5. 结论
在这项工作中，研究了在双脉冲超快激光辐照下Fe3Cr合金上形成的激光诱导周期性表面结构，作为能量和脉冲间隔延迟的函数。使用两个互补的描述符实现了对观察到的表面形态的定量分类，即从径向功率谱密度中提取的特征空间周期和从归一化傅里叶角分布中得到的各向同性系数。这种结合方法能够可靠地区分大周期结构、亚波长周期性区域和各向同性纳米结构，同时捕捉表面图案的方向有序程度。

实验结果揭示了结构特征周期和各向同性对脉冲间隔延迟的强烈敏感性。在高能量下，短延迟时以大周期各向同性2D-LSFL为主，并随着延迟的增加逐渐向2D-HSFL区域过渡。中等能量下，2D-HSFL周期表现出非单调的演变，与瞬态表面无序动态相关。在低能量下，能量沉积不足，无法维持熔融表面的形成，导致脉冲间耦合迅速丧失，表面形态与单脉冲辐照下获得的形态相当。

MD模拟为这些观察结果提供了统一的物理解释。模拟表明，双脉冲序列中第一个脉冲的超快能量沉积产生了瞬态无序的类液体表面层，其厚度和寿命强烈依赖于吸收的能量。第二个脉冲与流动化或再结晶表面的相互作用成为控制脉冲间隔延迟敏感性的关键参数。在高能量条件下，这种流动化层还伴随着瞬态 tensile stress (P<0)，这与第二个脉冲相互作用时增强了流体动力学不稳定性。从模拟中提取的无序深度演变与LIPSS周期性的实验趋势紧密对应，建立了瞬态材料状态和表面图案形成之间的直接联系。

总之，通过结合实验和模拟，我们发现控制双脉冲激光结构化的关键在于管理超快熔化和再固化循环。瞬态熔融层的寿命和行为由能量和脉冲间隔延迟决定，直接决定了可重复的最终表面图案。这种理解为激光结构化表面的精确设计提供了直接途径。

CRediT作者贡献声明
Sylvain Georges：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析。
Djafar Iabbaden：撰写——原始草稿、研究、形式分析。
Anthony Nakhoul：方法论、研究、概念化。
Xxx Sedao：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。
Yoan Di Maio：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。
Jean-Philippe Colombier：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、概念化。