平衡疏水性和催化效率：掺杂在YMn2O5莫来石中用于臭氧分解中的作用

《Applied Surface Science》：Balancing hydrophobicity and catalytic efficiency: the role of doping in YMn2O5 mullite for ozone decomposition

　　王丽静|方婉婷|姚赛|郭一博|杨琪|张海军|王伟超
中国民用航空大学安全科学与工程学院民航热危害预防与应急响应重点实验室，天津300300

**摘要**
在巡航高度，飞机客舱内高浓度的臭氧对乘客和机组人员构成健康风险。传统的臭氧催化剂往往难以在疏水性和催化效率之间取得平衡。本研究利用密度泛函理论（DFT）计算和机器学习方法，系统研究了B位掺杂（Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ti和V）对YMn2O5莫来石表面疏水性和臭氧（O3）催化分解活性的影响。计算结果表明，Co掺杂的YMn2O5在干燥和潮湿环境中均表现出较强的臭氧分解活性，*O2中间体的解吸能垒分别低至0.30 eV和0.25 eV。电子结构分析显示，掺杂金属降低了活性位点的3d轨道与氧原子2p轨道之间的耦合强度，从而增强了O2的解吸。此外，通过整合功函数、电荷转移量和积分晶体轨道哈密顿量（ICOHP），得出了O2解吸能量的定量关系。这种方法克服了仅基于孤立性质预测活性的局限性。这些发现为开发具有优异疏水稳定性的高性能臭氧分解催化剂提供了宝贵的理论依据。

**1. 引言**
在巡航高度，臭氧浓度可达到1.0 ppm，约为客舱标准的十倍。臭氧直接进入空气循环系统会对人体造成严重健康危害，还可能腐蚀设备[1]。臭氧浓度超过0.1 mg/m3时，会刺激并损害鼻黏膜和呼吸道，引发胸闷、咳嗽等轻微症状，或导致哮喘发作、上呼吸道疾病加重，甚至可能造成肺功能下降和肺气肿等不可逆的肺部损伤[2][3][4]。大气中的大部分臭氧集中在10至25公里的高度范围内[5]，这与民用飞机的巡航高度（9.0–12.5公里）完全吻合。因此，在高空飞行的飞机容易受到外部臭氧的侵入，使机组人员和乘客暴露在其有害影响下。中国民用航空管理局和美国联邦航空管理局（FAA）规定，客舱内的臭氧浓度（时间加权平均值）不得超过0.214 mg/m3。为解决这一问题，开发有效的臭氧去除策略成为航空环境控制系统的当务之急。

现有的臭氧去除技术，如吸附、吸收、热分解和辐射分解[6][7][8]，虽然有一定效果，但高能耗和低效率限制了其在巡航高度的有效应用。催化分解技术作为一种高效的害气消除方法，目前是飞机上臭氧分解的主要手段。臭氧催化剂的活性组分主要包括贵金属（如Au[9]、Pt[10]、Pd[11]、Ag和AgO[12]）和过渡金属氧化物（如Mn[13]、Co[14]、Cu[15]、Fe[16]和Ni[17]氧化物）。例如，Au/Fe2O3催化剂在室温下能有效分解臭氧和一氧化碳，适用于恶劣环境[9]。Pd/CeO2催化剂采用整体结构，在潮湿条件下分解臭氧而不会因水中毒而失活[18]。然而，贵金属的稀缺性和高昂成本限制了其在工业生产中的应用。现有的过渡金属及其氧化物作为臭氧催化分解的活性组分，虽然具有优异的催化活性，但稳定性较差。例如，Fe-Co双原子催化剂在常温下具有较低的能垒和高转化频率，但双原子位点的稳定性有限，碳基底在臭氧环境中容易氧化[19]。新型CeMn10Ox催化剂由于掺入了Ce元素，在6小时内臭氧分解活性比α-Mn2O3提高了2.5倍[20]，但其长期稳定性仍需进一步研究和完善[20]。

为克服现有材料的局限性，基于锰的莫来石等新型非贵金属催化剂因具有可调的阳离子特性和晶体缺陷特性，在优化催化性能方面具有巨大潜力。张等人[21]研究了不同A位阳离子对莫来石材料催化活性的影响，发现莫来石具有高Mn4+/Mn3+摩尔比、丰富的Oads含量、优异的活性氧解吸能力、强的还原性和较大的比表面积等优点。在使用YMn2O5降解双酚A（BPA）的研究中，尹等人[22]发现莫来石材料含有丰富的表面活性氧物种（ROS），其比例（39.7%）高于α、β、γ和δ-MnO2。与非贵金属氧化物相比，YMn2O5（YMO）具有更优的界面导电性和催化活性[22]。我们之前的研究显示，YMn2O5莫来石能够在室温和–40°C下催化臭氧分解且不产生二次污染物[23]。然而，在高湿度条件下，YMn2O5的催化活性显著降低。

水对臭氧催化的抑制作用普遍存在，亟待解决。当反应体系中存在大量水分子时，它们会与臭氧分子竞争催化剂上的活性位点，严重影响臭氧的吸附和反应效率。例如，Einaga等人[24]发现，在水蒸气存在下，水分子会与Mn结合，破坏MnOx/Al2O3中的Mn-O-Al键，加速Mn的氧化或抑制其还原，导致催化活性下降。对于纯相材料，掺杂改性是一种有效调节催化剂位点与反应物分子相互作用强度的方法[25]。Li等人[25]证明，在Ag/MnOx中掺入碱金属可显著提高催化剂在潮湿条件下的稳定性[25]。Liu等人[26]通过实验和DFT计算证实，S和Mo掺杂可促进FeOCl（010）上H2O分子的吸附和解离[26]。Wang等人[27]提出了一种N掺杂和顺序引入Pd的改性策略[27]。NH4Cl（NH4-MnO2）通过N掺杂增强了MnO2的臭氧分解活性，而顺序添加Pd则丰富了表面活性位点，提高了氧化还原能力，加速了O2–和O22–的解吸，从而增强了催化剂的耐水性[27]。

与常见的YMn2O5（001）和（211）晶面相比，（1 2 1）晶面的臭氧催化活性更高[23][28][29]，因此本研究基于（1 2 1）晶面进行了臭氧催化分解的DFT计算。通过掺杂过渡金属（Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ti、V），在保持臭氧催化性能的同时调节了莫来石的疏水性。从电荷转移、电子结构、原子相互作用强度和功函数（WF）的角度全面分析了掺杂对催化剂性能的调控机制。结果表明，Co掺杂的YMn2O5莫来石具有更好的热力学稳定性，与臭氧反应中间体*O2的电荷转移显著减少，有利于催化过程。此外，臭氧的吸附能高于水，减少了水分子与臭氧分子之间的竞争吸附。过渡金属掺杂赋予莫来石优异的疏水性和臭氧分解能力，为实现飞机客舱内零能耗的可持续臭氧净化提供了材料支持。

**2. 方法**
**2.1. 计算细节**
本研究的所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[30]进行。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[31][32]泛函的广义梯度近似（GGA）描述电子交换和相关效应，投影增强波（PAW）方法处理电子-离子相互作用[33]。平面波基组的截断能量设为400 eV。几何优化和电子性质计算分别使用了Monkhorst-Pack k点网格2 × 2 × 1和12 × 12 × 1。能量收敛标准设为10^-5 eV，力收敛标准设为0.05 eV/?。采用15 ?的真空层来减弱周期性边界效应。构建了1 × 1的YMn2O5（1 2 1）表面超胞，其中包含8层Mn原子，总共有134个原子，在结构优化过程中底部4层Mn原子在3.75 ?范围内固定。氧解吸的过渡态配置采用爬山图像扰动弹性带（CI-NEB）方法[34]进行优化。为考虑莫来石结构中8个B位过渡金属的局域3d电子之间的库仑排斥，应用了Hubbard U修正[35][36][37]，具体值分别为：Mn 4.0 eV、Ti 4.2 eV、V 3.1 eV、Fe 3.5 eV、Co 3.3 eV、Ni 6.4 eV、Cu 4.0 eV。

为了研究掺杂材料的稳定性，使用以下公式计算了金属掺杂YMn2O5（M-YMn2O5）的掺杂形成能：
(1) Es = EM-YMn2O5 - EYMn2O5 - EMn - EM
其中EM-YMn2O5和EYMn2O5分别表示掺杂材料和原始材料的总能量；EMn和EM表示Mn原子和过渡金属原子的能量。

纯YMn2O5的形成能计算公式为：
(2) Ef = EYMn2O5 - EY - 2EMn - 5EO
其中EO表示气体中每个O原子的能量，EY表示体相中每个Y原子的能量。

水的吸附能公式如下：
(3) Eads = Etotal - EYMn2O5 - EH2O
其中Etotal表示水吸附后稳定结构所需的能量，EH2O表示水分子的能量。

反应过程的能量垒（E）和能量差（ΔE）表明了反应的可行性及其吸热或放热性质：
(3) E = ETS - EIS
(4) ΔE = EFS - EIS
其中ETS、EIS和EFS分别表示过渡态、初始态和最终态的总能量。

**2.2. 解吸能公式开发**
解吸能公式采用数据驱动方法SISSO[38]进行拟合。候选公式基于一组数学运算符[+, ?, ×, /, ()?1, ()2, ()3, |?|]生成，并根据最小均方根误差（RMSE）原则进行选择。为确保简单性和可解释性，搜索范围限制在二维描述符上，每个维度包含3~5个操作。在具有相似准确度（RMSE）的模型中，选择最简单的公式。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 催化剂结构与稳定性**
在YMn2O5催化剂中，存在两种不同的锰配位构型：金字塔形（pyr）和八面体形（oct）。这两种构型对反应物的结合强度不同，从而影响催化活性。在其体相结构中，这两种配位结构的平均Mn-O键长分别为1.91 ?和1.87 ?，金字塔形构型的Mn-O相互作用较弱。先前的研究强调了YMn2O5（1 2 1）表面的卓越臭氧催化分解能力。基于此，本研究通过原子掺杂调节（1 2 1）表面的结构，旨在改变局部原子环境，从而提高其催化性能和实际应用性。

YMn2O5（1 2 1）表面的四个Mn位点分别具有金字塔形和八面体形配位，分别标记为pyr1、pyr2、oct1和oct2（图1）。YMn2O5（1 2 1）表面的原子结构及两种金字塔形配位的局部原子环境如图S1所示。（1 2 1）表面的晶格参数为a = 12.50 ?、b = 9.18 ?、c = 23.98 ?。为实现结构调控，本研究使用了莫来石系统中的七种B位过渡金属（Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ti、V）替换YMn2O5（1 2 1）表面的Mn原子。通过计算掺杂形成能来评估掺杂结构的稳定性。不同掺杂位点在催化剂内的热稳定性和气体吸附能力有所不同[39]。较低的掺杂形成能表明过渡金属的掺入更为容易，因此形成能最低的位点被视为最佳掺杂位点。图1和表S1分别用蓝色和橙色区域标出了掺杂位点及其对应的形成能。对于Co、Cu、Fe、Ni和Ti，最佳掺杂位点均位于pyr1位点，形成能分别为0.41 eV、4.05 eV、–0.48 eV、1.68 eV；Cr的最佳掺杂位点位于oct1位点，形成能为–4.78 eV；V的最佳掺杂位点位于pyr2位点，形成能为–9.44 eV。Cr、Fe、Ti和V的负形成能表明这些过渡金属容易掺入YMn2O5（1 2 1）中，并提高其热力学稳定性。尽管Cu在pyr1位点的形成能最高（4.05 eV），但所有掺杂系统的形成能仍低于纯YMn2O5形成能的2.5% [39]。这表明这些掺杂系统在结构和动力学上都是可行的。掺杂原子与氧之间的键长数据见表S2。下载：下载高分辨率图像（168KB）下载：下载全尺寸图像

图1. YMn2O5块材和B位掺杂YMn2O5（M-YMn2O5）（1 2 1）表面的元素和结构分布（M = Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ti、V）。Y、Mn4+和O分别用孔雀绿、紫色、浅紫色和红色标记。对于每个标有原子符号的盒子（对应于掺杂元素M），左边的颜色表示最稳定的吸附位点，右边的颜色表示掺杂形成能。掺杂位点pyr1、pyr2和oct2分别用蓝色、浅蓝色和淡蓝色表示。形成能通过两种不同的颜色梯度来可视化：紫色梯度表示-9.44 ～ 0 eV（负形成能），灰色梯度表示0 ～ 4.05 eV（正形成能）。

3.2. 臭氧催化分解机制
臭氧在富氧YMn2O5（1 2 1）表面的分解反应可以分为三个步骤（图2a）：首先，臭氧分子（O3）吸附在催化剂的活性位点上，分解成一个氧分子（O2）和仍然吸附在YMn2O5氧位点上的*O。其次，*O与催化剂表面的一个氧原子一起脱附，形成自由氧气，同时在催化剂表面产生一个氧空位；第三，第二个臭氧分子吸附在氧空位上，发生分解，从而再生完整的催化剂表面。为了实现连续的臭氧分解，催化剂需要具有适中的氧吸附能力。过强的氧吸附会阻碍中间体*O2从催化剂表面的脱附，而过弱的吸附则会抑制后续的催化步骤。在莫来石催化剂中，Mnoct位点上*O2的脱附能过高（贫氧表面为2.41 eV，富氧表面为0.14 eV），从而阻碍了中间体的脱附 [23]。因此，本研究基于M-YMn2O5表面上的金字塔形位点模拟了臭氧分解反应。下载：下载高分辨率图像（680KB）下载：下载全尺寸图像

图2. (a) 臭氧在掺杂金属位点的反应机制。(b) 说明Co-YMn2O5中pyr1位点上臭氧反应能垒的图示。总结了在(c)干燥和(d)潮湿条件下M-YMn2O5上臭氧分解反应关键步骤中O2的脱附能。虚线分别代表原始YMn2O5（1 2 1）表面的O2脱附能（ΔEYMn2O5）和臭氧分解能垒（EYMn2O5）。(e) 过渡金属掺杂YMn2O5（M-YMn2O5，条形图）和原始YMn2O5（虚线）表面水分子的吸附能。

基于上述反应机制，本研究进一步探讨了过渡金属掺杂对臭氧分解性能及其相应几何结构的影响。原始YMn2O5（1 2 1）表面的*O2脱附能为0.10 eV，反应能垒为0.29 eV [23]。Co掺杂的YMn2O5表现出相似的特性（图2b），其脱附能为0.06 eV，能垒为0.30 eV。其他掺杂系统的臭氧分解过程与Co掺杂结构类似，详见支持信息（图S2–S6，表S3，S4）。

如图2c所示，该图总结了不同掺杂结构中*O2的脱附能，预期脱附能低于0.29 eV的系统将表现出与天然YMn2O5相当的性能。具体来说，Co掺杂和Ti掺杂的YMn2O5在pyr1位点的*O2脱附能以及Ti掺杂的YMn2O5在pyr2位点的*O2脱附能均低于0.10 eV，低于天然YMn2O5的*O2脱附能。这表明这两种过渡金属的掺杂对臭氧催化反应几乎没有负面影响。计算显示，Co掺杂并没有显著改变O2脱附的过渡态能垒相对于原始YMn2O5表面的情况。

在确定了具有低于0.29 eV的*O2脱附能的结构后，我们进一步研究了它们在潮湿条件下的性能。潮湿条件是通过1:1共吸附模型模拟的，在该模型中，一个H2O分子吸附在YMn2O5（1 2 1）表面上与O3分子相邻的金字塔形位点上。这些候选材料在含水环境中的关键中间体物种*O2的脱附行为被模拟出来（图2d）。计算出的*O2脱附能低于原始YMn2O5的脱附能垒（0.32 eV），表明这些掺杂结构可能有效地促进潮湿环境中的*O2脱附。值得注意的是，Co掺杂的YMn2O5的*O2脱附能最低，其相关的过渡态能垒计算为0.25 eV（图2b）。这证实了Co掺杂在潮湿条件下显著增强了臭氧分解效果。其他掺杂系统的*O2脱附能在图S7中提供。Ti掺杂（Tipyr2-YMn2O5）和Cu掺杂（Cupyr2-YMn2O5）结构因在潮湿环境下的臭氧催化活性较低而被排除在进一步分析之外：前者在反应过程中发生显著的结构变化，而后者则几乎没有臭氧分解活性。

图2e展示了各种催化剂表面上水分子的吸附能。具体来说，计算了参与反应的两种催化剂表面的水分子吸附能，即*O是否在金属原子上发生吸附。在含有氧空位的YMn2O5莫来石结构中，水分子的吸附能显著高于氧饱和结构。与天然YMn2O5（-1.52 eV）相比，大多数掺杂结构上的水吸附能显著降低，除了Co-YMn2O5。尽管Co掺杂略微增加了水吸附能的绝对值，但在潮湿条件下它将O2脱附能垒降低到了0.25 eV。这种双重效应突显了Co-YMn2O5在干燥和潮湿环境下的强大潜力。

图3对比分析了掺杂YMn2O5系列在干燥和潮湿条件下的关键能量参数——包括形成能、水吸附能和*O2脱附能。这些参数共同决定了催化剂的稳定性、耐湿性和臭氧分解中的速率限制脱附动力学。Co掺杂的催化剂在干燥和潮湿环境下都表现出最平衡的性能，具有较低的O2脱附能。

3.3. 电子结构分析
为了研究影响*O2脱附过程的因素，使用无水条件下的催化剂结构作为模型进行了系统的电子结构分析。具体来说，采用了Bader电荷分析和差分电荷密度图来精确量化和可视化*O2与周围原子之间的电荷转移。电荷转移的程度是阐明所研究结构的催化行为和效率的关键参数。通常，较低的电荷转移与*O2更容易脱附相关。结果表明，电子从表面金属活性位点迁移到吸附的氧原子上，不同活性位点之间的电荷转移量有显著差异。例如，在Vpyr2-YMn2O5和Crpyr1-YMn2O5中，*O2的电荷转移量分别为0.34 e和0.32 e，而在Cupyr1-YMn2O5等位点，电荷转移量仅为0.07 e。图4根据电荷转移的大小对掺杂结构进行了系统排序，从高到低。相应的差分电荷密度图显示电子密度主要发生在金属活性位点和氧原子之间。在相同的等势面上，Cu-YMn2O5表现出最小的电荷转移，表明其活性位点与氧原子之间的相互作用较弱。与简单的电子转移模型相反，图2c中的O2脱附能表明，除了电子数量之外，还有其他因素影响脱附的难易程度。

为了进一步评估具有低于0.29 eV的*O2脱附能的结构在潮湿条件下的性能，使用1:1共吸附模型模拟了潮湿条件，其中一个H2O分子吸附在YMn2O5（1 2 1）表面上与O3分子相邻的金字塔形位点上。这些候选材料在含水环境中关键中间体物种*O2的脱附行为被模拟出来（图2d）。计算出的*O2脱附能低于原始YMn2O5的脱附能垒（0.32 eV），表明这些掺杂结构可能有效促进潮湿环境中的*O2脱附。值得注意的是，Co掺杂的YMn2O5的*O2脱附能最低，其相关的过渡态能垒计算为0.25 eV（图2b）。这证实了Co掺杂在潮湿条件下显著增强了臭氧分解效果。其他掺杂系统的*O2脱附能在图S7中提供。Ti掺杂（Tipyr2-YMn2O5）和Cu掺杂（Cupyr2-YMn2O5）结构因在潮湿环境下的臭氧催化活性较低而被排除在进一步分析之外：前者在反应过程中发生显著的结构变化，而后者几乎没有臭氧分解活性。

图3展示了掺杂YMn2O5系列在干燥和潮湿条件下的关键能量参数的比较分析，包括形成能、水吸附能和*O2脱附能。这些参数共同决定了催化剂的稳定性、耐湿性和臭氧分解中的速率限制脱附动力学。Co掺杂的催化剂在干燥和潮湿环境下都表现出最平衡的性能，具有较低的O2脱附能。

为了研究影响*O2脱附过程的因素，进行了系统的电子结构分析，以无水条件下的催化剂结构作为模型。具体来说，采用了Bader电荷分析和差分电荷密度图来精确量化和可视化*O2与周围原子之间的电荷转移。电荷转移的程度是阐明所研究结构的催化行为和效率的关键参数。通常，较低的电荷转移与*O2更容易脱附相关。结果表明，电子从表面金属活性位点迁移到吸附的氧原子上，不同活性位点之间的电荷转移量有显著差异。例如，在Vpyr2-YMn2O5和Crpyr1-YMn2O5中，*O2的电荷转移量分别为0.34 e和0.32 e，而在Cupyr1-YMn2O5等位点，电荷转移量仅为0.07 e。图4根据电荷转移的大小对掺杂结构进行了系统排序。相应的差分电荷密度图显示电子密度主要发生在金属活性位点和氧原子之间。在相同的等势面上，Cu-YMn2O5表现出最小的电荷转移，表明其活性位点与氧原子之间的相互作用较弱。与简单的电子转移模型不同，图2c中的O2脱附能表明，除了电子数量之外，还有其他因素影响脱附的难易程度。

为了进一步评估表面电子活性和电子释放的能量成本，系统计算了各种催化剂模型的功函数。通常，较低的功函数意味着电子从催化剂表面转移到吸附物的倾向更高，这可能增强表面反应性，但也可能增强吸附物的结合，从而抑制如*O2释放等脱附过程。在催化循环过程中，研究了两种代表性的表面状态：氧饱和的金属位点和含有氧空位的表面。计算（图5，S8–S12）表明，引入氧空位一致降低了功函数，相对于化学计量表面而言，表明由于缺陷引起的电子重排增强了电子释放能力。此外，结果还显示，在pyr1处形成的空位通常具有较高的功函数。这意味着pyr1附近的电子更紧密地结合在表面上，不太可能参与与吸附氧物种的电荷转移，从而减弱了金属-氧之间的相互作用。

图5展示了氧气缺乏的M-YMn2O5莫来石的ELF图和功函数（0–0.8）：(a) pyr1位点的Ov-Co-YMO。(b) pyr2位点的Ov-Co-YMO。(c) pyr1位点的Ov-V-YMO。(d) pyr2位点的Ov-V-YMO。进行了电子局域化函数（ELF）分析，以表征催化剂表面上电子的空间分布和局域化行为（图5）。在ELF图中，高值区域（红色）对应于强局域化的电子对，而低值（蓝色）表示离域或类自由电子的密度。如Co-YMn2O5和V-YMn2O5的ELF分布图所示，pyr1位点的电子局域化更为明显。pyr1附近移动电子的更多可用性促进了电子的离域，从而导致与O2的相互作用减弱。其他掺杂结构的ELF观察结果也包含在它们的功函数图中（图S8-S19）。ELF观察结果与计算出的功函数趋势一致，提供了*O2在pyr1位点脱附更有利的电子结构证据。

为了更深入地了解掺杂YMn2O5表面上的氧吸附机制，通过计算投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿量（COHP）进行了全面的电子结构分析。这些方法允许定量分析吸附氧与过渡金属位点之间的键合相互作用和轨道杂化。如图6a,6b所示，在Co和V掺杂的YMn2O5上氧吸附之前，金属原子的d态主要局域在费米能级（EF）附近。吸附后，O 2p轨道与表面金属中心的特定d轨道之间出现了明显的杂化。例如，在Co-YMn2O5的pyr1位点，O 2p态与Co dz2和dxz轨道在大约-1.0到1.0 eV的能量窗口内有强烈的重叠。同样，在V-YMn2O5中，O 2p态与Mn dxy、dz2和dxz轨道在-1.0到0 eV附近显著耦合。这种空间和能量方向的杂化表明形成了共价键合相互作用，并伴随着电荷的重新分布。总体而言，原本集中在特定轨道中的电子通过杂化分布在更多的轨道上，导致电子的显著离域和更明显的轨道展宽效应。此外，Co和V原子的3d轨道与氧原子的2p轨道之间的杂化峰相对较弱。这表明由这些配置生成的*O2结构易于脱附，从而促进了后续的催化反应。其他掺杂系统的态密度结果见图S20-S30。为了校正d电子之间的强现场库仑相互作用，应用了Hubbard U校正（表S5）。S31-S36：在应用GGA+U校正后，d带表现出更强的局域化特性，同时d电子与氧p电子之间的相互作用区域减小。下载：下载高分辨率图像（774KB）下载：下载全尺寸图像。图6显示了(a) Co-YMn2O5和(b) V-YMn2O5莫来石在O2吸附前后的态密度（DOS）图。-COHP与pyr1位点及*O2相互作用的示意图：(c) Co-YMn2O5 (d) V-YMn2O5。(e) 使用GGA和GGA+U方法计算的O2与原始YMn2O5及M-YMn2O5莫来石表面的ICOHP值。未掺杂YMn2O5的ICOHP值中，蓝色和橙色虚线分别代表使用GGA和GGA+U方法计算的原始YMn2O5的ICOHP值。为了定量解析氧-金属键的性质，我们进行了晶体轨道哈密顿量分布（COHP）分析及其积分形式（ICOHP），分析范围是从最低占据态到费米能级（图6c–e，S37–S43）。COHP将能带结构能量分为特定原子对的成键（负COHP，低于EF）和反键（正COHP，高于EF）贡献。强烈的负ICOHP值表明存在较强的共价键合相互作用，而较弱的负ICOHP值或接近零的ICOHP值则表明键合较弱，更倾向于离子性或实际上是非键合的。如图6e所示，U校正降低了ICOHP的绝对值，并通过增强d带的局域化作用减弱了金属-氧相互作用。重要的是，在加入U校正后，各种掺杂系统的相互作用强度总体趋势保持不变。计算出的ICOHP值定量证实，在该系列中氧-Ti键的相互作用是最弱的，其次是氧-Cu键。此外，数据还揭示了一个系统性趋势：对于相同的金属，吸附在pyr1位点的氧的ICOHP值始终比吸附在pyr2位点的ICOHP值更负，这表明pyr1位点的共价键强度明显较弱，这与该位点较低的O2吸附能量和更快的脱附动力学直接相关。这种位点特异性的反应性源于两个金字塔位点的不同亚表面连接方式（见图S1）：pyr1位点连接到一个八面体单元，而pyr2位点连接到一个金字塔单元。这种结构差异改变了局部晶场和d轨道与氧2p态的杂化，从而导致pyr1位点的M-O共价键强度较弱，这一点通过较低的ICOHP值得到了量化。

3.4 氧脱附能量公式拟合
催化剂与吸附物之间的相互作用通常通过物理参数（如功函数和电子转移）来定性描述。尽管Q与O2脱附能量Edes(O2)之间存在强正相关（皮尔逊相关系数r=0.70），但各个参数（Q、WF、ICOHP）与Edes(O2)之间的线性相关性较差（见图S44）。为了克服这一定性限制，我们使用基于符号回归的机器学习方法建立了这些关键参数与O2脱附能量之间的定量关系。仅使用单一参数预测O2脱附的效果不佳，如RMSE值超过0.10 eV所示（表1）。当结合所有三个参数时，误差显著降低，使用复杂度为4的2D描述符时RMSE为0.07 eV。进一步将复杂度提高到5级，仅获得了微小的准确性提升（0.05 eV）。

表1. 从不同数量特征（n）和不同复杂度得出的O2脱附能量公式。
| 复杂度 | 公式 | RMSE (eV) |
|------|-----------------|--------------|
| | 1Q+Q | 3-0.17 |
| | 1Q2 | 3-0.91 |
| | 000002ICOHP | 3-0.26 |
| | 4+0.23 | 3-0.15 |
| | 00032WF | 3-0.0004 |
| | 6+6.63 | 3-1.44 |
| | (WF3-Q2)+1 | 3-19 |
| | (WF2+Q3)-1 | 3-0.38 |
| | 7.97(QICOHP-Q+Q2)+0.01 | 3-0.07 |
| | WF+2ICOHP+Q+0.48 | 3-0.07 |
| | 7.57(1WF-QWF+2ICOHP+10) | 3-0.17 |
| | 2(WF+2ICOHP)) | 3-0.05 |

在基于SISO的方法得出的表达式中，具有三个特征和复杂度为3的表达式从物理化学角度来看特别值得关注。WF3项的负系数表明较高的功函数会降低O2脱附能量，这与表面功函数增加通常会减弱像O2这样的电子吸引性物种的结合能力是一致的。相反，Q项的正贡献反映了表面极化和掺杂剂周围局部电荷重分布的稳定作用。WF和Q之间的相互作用通过交叉项隐含地解释了电子因素和几何因素在决定O2释放能力方面的协同作用。表1中的公式结合了具有不同物理单位的项：WF和ICOHP的单位是eV，而Q的单位是基本电荷（e）。因此，这些表达式在维度上不一致。为了解决这个问题，我们还使用了标准化无量纲描述符进行了SISO拟合（见表S6）。标准化模型达到了类似的预测准确性（RMSE=0.04 eV）。开发一个完全物理上可解释的、维度一致的模型仍然是未来工作的目标。

4. 结论
通过密度泛函理论（DFT）计算和机器学习方法，本研究系统地研究了掺杂了七种过渡金属（Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ti、V）的YMn2O5催化剂的臭氧分解性能和耐水性。研究表明，pyr1金字塔位点是主要的活性中心，其独特的配位环境和电子结构促进了关键的O2脱附步骤，同时有效抑制了水的竞争性吸附。不同的掺杂剂调节了活性位的电子结构，从而在热力学稳定性、催化活性和疏水性之间产生了不同的平衡。其中，Co掺杂系统在干燥和潮湿条件下都表现出最出色的整体催化性能。此外，建立了一个可解释的符号回归模型，用于量化关键参数（功函数、电荷转移和ICOHP）与O2脱附能量之间的关系，该模型的RMSE仅为0.05 eV。这项研究为开发具有高活性和耐水性的臭氧分解催化剂提供了理论基础和电子结构指导的设计策略。

CRediT作者贡献声明：
王丽静：撰写——审阅与编辑、可视化、资金获取、概念化。
方 Wanting：撰写——初稿、方法论、形式分析。
姚赛：形式分析。
郭一博：数据管理。
杨琪：形式分析。
张海军：项目管理。
王伟超：项目管理。