PolyT-GNN：用于数据驱动发现高温双向形状记忆聚合物的图神经网络框架

《ACS Applied Materials & Interfaces》：PolyT-GNN: A Graph Neural Network Framework for Data-Driven Discovery of High-Temperature Two-Way Shape Memory Polymers

　　

双向形状记忆聚合物（2W-SMPs)（Two-way Shape Memory Polymers）是一类能够在循环热刺激下实现可逆致动的智能材料，在航空航天、地热能源、自修复、生物医学及软体机器人等领域具有广阔应用前景。然而，新型2W-SMPs的发现仍受限于大规模系统数据集的缺乏以及预测性设计策略的不足，尤其对于高温体系而言。本研究提出PolyT-GNN作为面向数据驱动发现高温2W-SMPs的图神经网络（GNN)（Graph Neural Network）框架。研究人员从文献中整理出包含170种实验验证2W-SMPs的精选数据集。PolyT-GNN整合原子、键合及分子描述符，并显式引入单体质量比，以准确预测聚合物过渡温度，在有限数据条件下实现了0.84的测试R²。预训练与微调协同使预测精度较从头训练提升约38%，展现出强跨域迁移能力。该框架进一步生成并筛选超过80693种新型2W-SMP配方，从中合成并实验验证了一种聚乙烯–过氧化二异丙苯体系，其熔融转变温度接近130 °C，与预测的113.25 °C高度吻合。PolyT-GNN作为连接分子结构、组成与致动行为的稳健框架，为面向下一代智能材料的高温双向形状记忆聚合物的理性设计提供了新途径。

本研究发表于《ACS Applied Materials》。形状记忆聚合物（SMPs)（Shape Memory Polymers）作为一类刺激响应性材料，能够在外部触发条件下固定临时形状并恢复原始构型。相较于仅能实现单次形状恢复的一维形状记忆聚合物（1W-SMPs)（One-way Shape Memory Polymers），双向形状记忆聚合物（2W-SMPs)（Two-way Shape Memory Polymers）可在循环刺激下实现可逆形状转变，无需外部重新编程即可连续致动。然而，2W-SMPs的理性设计长期受制于实验发现过程缓慢复杂、缺乏系统预测模型，以及高温条件下结构完整性与致动稳定性难以维持等瓶颈。尤其在有"高温"需求的场景下——如地热能源采集领域需材料在超过200 °C的超热水环境中可靠运行——现有2W-SMPs的热稳定性与耐久性远不能满足极端工况要求。这一材料能力与应用需求间的根本差距，驱动研究人员开发基于数据驱动的高效发现框架。

为克服传统试错法的局限，研究人员构建了一种利用图神经网络（GNN)（Graph Neural Network）的预测性框架PolyT-GNN，以发现可在高温下运行的2W-SMPs。该模型首先在大型PI1M聚合物数据集上进行预训练，学习约一百万种聚合物图的通用化学与拓扑表征；随后在精选的170种实验验证2W-SMPs数据集上进行微调，实现向2W-SMPs特定化学与致动行为的领域适配。通过将每种聚合物表示为富含原子级、键级和混合级特征的分子图——包括显式引入单体质量比——PolyT-GNN同时捕获局部连接性与全局组成效应。

在技术方法层面，研究人员采用的关键技术包括：第一，基于PI1M数据集的自监督预训练与针对2W-SMPs数据集的有监督微调相结合的两阶段学习策略；第二，以图同构网络边特征版本（GINEConv)（Graph Isomorphism Network with Edge features）为核心的编码器架构，包含五层GINEConv模块、虚拟节点机制及全局均值池化；第三，多任务自监督预训练目标，包括分子描述符预测头、键类型预测头和节点重构头；第四，单体标识符嵌入策略以区分多组分体系中的不同单体来源；第五，基于支持向量回归（SVR)（Support Vector Regressor）的下游预测模型；第六，高通量虚拟筛选策略，通过系统枚举单体组合及质量比变化生成候选配方空间；第七，差示扫描量热法（DSC)（Differential Scanning Calorimetry）与动态力学分析（DMA)（Dynamic Mechanical Analysis）实验验证。

研究结果部分，"2W-SMP数据集的整理与质量控制"部分表明，研究人员从文献中系统整理了170种实验验证的2W-SMP数据点，涵盖半结晶型、无定形型和液晶型体系。对于半结晶型2W-SMPs，熔融温度（T_m）（melting temperature）被选为主要过渡温度参数，因其定义了可逆致动的上限工作温度；对于液晶型2W-SMPs，向列–各向同性转变温度（T_ni）（nematic–isotropic transition temperature）被确定为关键参数。数据分析显示大多数2W-SMPs的过渡温度集中在40 °C–60 °C区间，高于100 °C的体系极为稀少。

"分子结构的图编码"部分通过将简化分子线性输入规范（SMILES)（Simplified Molecular Input Line Entry System）字符串转换为分子图，构建了包含原子级节点特征、键级边特征、边连接索引和单体混合级分子描述符的集成表示。原子特征经皮尔逊相关性分析筛选后保留芳香性、环成员性、部分原子电荷和隐式氢原子数四项关键特征；分子特征经同样分析后确定11项强相关描述符。特别地，研究人员为解决多组分体系中单体来源区分问题，创新性地引入单体标识符作为附加特征，确保图神经网络在消息传递过程中同时感知局部化学环境与单体来源信息。

"预训练–微调GNN流程"部分详细阐述了模型的两阶段训练机制。预训练阶段，PolyT-GNN编码器在PI1M数据集上通过多任务自监督学习获取化学感知表征，包括分子描述符回归、15%边掩蔽的键类型分类和15%节点掩蔽的节点特征重构三大目标；微调阶段，仅解冻最后一层GINEConv模块及其批归一化参数，以极小学习率（1×10^–5）进行领域适配，同时保留掩蔽辅助任务作为正则化手段。

"回归模型选择"部分对比了SVR、核岭回归（KRR)（Kernel Ridge Regression）和高斯过程回归（GPR)（Gaussian Process Regression）三种回归算法，SVR以R²=0.8293表现最优，故被确定为固定下游模型。

"消融分析"部分系统评估了不同输入特征组合的贡献。仅使用节点特征（R²=0.6671）或仅使用分子特征（R²=0.6689）时预测性能显著受限；节点与分子特征组合（R²=0.7859）展现互补效应；而整合节点、边和分子特征的完整模型达到最优测试R²=0.8293和最低平均绝对误差（MAE)（Mean Absolute Error）（0.0546），证实了多层次信息融合的必要性。

"聚合物性能预测结果"部分揭示了预训练与微调的关键作用。直接训练模型虽训练R²高达0.9732，但测试R²仅0.6092，严重过拟合；预训练模型测试R²提升至0.8293；微调后进一步优化至R²=0.8385，MAE降至0.0529。与仅使用分子描述符的传统机器学习模型（最佳SVR模型R²=0.6717）相比，预训练图表示策略带来约25%的精度提升。对比基线研究显示，PolyT-GNN在170数据点规模下R²=0.84的表现在有限数据集条件下优于XGBoost、深度神经网络和常规支持向量机等方法。

"潜在空间评估"部分通过t-SNE（t-distributed Stochastic Neighbor Embedding）可视化证实，微调使2W-SMP嵌入从预训练时的分散各向同性分布转变为结构化的各向异性分布，方向性迁移至特定区域。轮廓系数从0.413提升至0.483，最大均值差异（MMD)（Maximum Mean Discrepancy）从0.0920降至0.0895，定量验证了微调对领域特异性表征的改善。

"跨域泛化至单向SMPs"部分证明了PolyT-GNN的迁移能力。在未微调编码器上直接预测1W-SMPs的玻璃化转变温度（T_g）（glass transition temperature）已达R²=0.8058；经1W-SMPs微调后进一步提升至R²=0.8133，MAE=0.0638。

"高通量筛选候选2W-SMPs"部分描述了基于系统枚举单体组合的高通量筛选策略。将数据集中所有单体和交联剂两两配对，质量比从5/95至95/5以5%递增变化，经排除已有配方后最终生成80693种独特2W-SMP配方。PolyT-GNN预测了全部候选配方的过渡温度，优先筛选预测温度超过100 °C且具备半结晶结构潜力的配方。

"合成与表征"部分报告了选定候选的实验验证。聚乙烯（PE)（Polyethylene）–过氧化二异丙苯（DCP)（Dicumyl Peroxide）体系（95 wt% PE，5 wt% DCP）经溶液共混、溶剂挥发和热交联后制备。DSC分析显示该体系熔融峰位于129.84 °C，证实了预测的半结晶特性和高温过渡行为；DMA热循环测试显示恒定应力下可逆的收缩–伸长行为，冷却致动幅度4.07%，加热恢复幅度2.45%，验证了双向形状记忆效应。

讨论与结论部分指出，虽然合成PE–DCP系统成功展示了可逆双向形状记忆响应，但在冷编程DMA协议下约4.07%的致动幅度和约2.45%的恢复幅度相对温和，这主要受限于应力辅助结晶机制和固定偏置力条件下的测试配置。当前PolyT-GNN框架以过渡温度为主要设计标准，尚未显式整合结晶度、交联密度或致动应变等更直接调控宏观双向形状记忆性能的结构或力学描述符。未来扩展应将这些致动相关属性作为附加预测目标，以实现更完整的结构–加工–性能映射。

研究结论总结如下：本研究确立了PolyT-GNN作为一种数据高效且可迁移的框架，利用图神经网络实现高温双向形状记忆聚合物的发现。通过整合原子、键合和分子描述符并显式引入单体质量比，PolyT-GNN有效桥联了分子结构、组成与致动行为。借助PI1M语料库的大规模预训练和170种2W-SMP精选数据集的微调，模型在有限数据下实现了高预测精度（测试R²=0.84）。PolyT-GNN不仅成功泛化至1W-SMPs以准确预测其玻璃化转变温度，证实了强跨域迁移性；更通过对超过80693种配方的高通量生成筛选，导向聚乙烯–过氧化二异丙苯体系的合成与实验验证，其熔融转变温度接近130 °C，与预测的113.25 °C高度吻合。这些结果凸显了PolyT-GNN作为加速热稳定SMPs理性设计的稳健且可推广工具的潜力，推动数据驱动聚合物信息学向新一代智能材料发展。