基于ANN的过程参数建模：通过NaBH4原位氢化物生成实现CO2还原制甲酸

《International Journal of Hydrogen Energy》：CO2 reduction to formic acid via in-situ hydride generation from NaBH4: Process parameter modelling through ANN-based approach

　　

在水相介质中将CO₂高效转化为甲酸（FA）仍然面临挑战，主要原因在于昂贵催化剂的使用、较高的反应温度以及较低的FA选择性。本研究系统考察了以NaBH₄作为原位氢化物供体时，CO₂非催化还原制FA的过程。在优化反应条件下（NaBH₄ 1 g、NaOH 0.5 g、环境温度、CO₂ 30 bar、1 h），实现了约100%的FA选择性，且最高FA产率达到约0.97 M。NaOH的加入能够有效调控BH₄^?向B(OH)₄^?的水解过程，使FA生成量由65 wt%提高至77 wt%。研究人员提出了FA生成的反应路径，并通过¹H和¹¹B核磁共振（NMR）分析进行了验证。此外，人工神经网络（ANN）模型能够准确预测FA产率（R² > 0.99），为过程参数预测提供了更加准确且可靠的方法。总体而言，本研究证明了在水相介质中，以NaBH₄作为氢源实现CO₂加氢生成FA的一种简单、高效且高选择性的非催化路径。

该论文发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，研究聚焦于水相条件下CO₂向甲酸（FA，formic acid）的非催化高选择性转化问题。当前CO₂加氢制甲酸虽然具有重要的碳资源化与储氢应用价值，但既有研究普遍依赖贵金属均相或多相催化体系，常伴随催化剂成本高、稳定性有限、反应后分离困难，以及对高压H₂的储运和安全要求高等问题。尽管已有部分研究尝试使用金属硼氢化物作为原位氢化物供体，但对于无催化剂条件下的反应规律、关键参数影响及其机理认知仍然不足。因此，开展一种无需催化剂、在温和条件下、利用NaBH₄原位供氢实现CO₂还原制甲酸的研究，具有明确的科学意义与工艺潜力。

研究人员围绕NaBH₄水相体系中CO₂还原制FA开展了系统研究，重点考察温度、反应时间、CO₂压力、NaBH₄投加量以及NaOH添加量等因素对FA产率的影响，并结合液相产物分析与核磁共振（NMR，nuclear magnetic resonance，核磁共振）证据提出反应路径。同时，研究引入人工神经网络（ANN，artificial neural network，人工神经网络）对过程参数与FA产率之间的关联进行建模，以提高工艺预测精度。研究表明，在环境温度、30 bar CO₂、1 h、1 g NaBH₄和0.5 g NaOH条件下，可获得约100%的FA选择性和0.97 M的最高FA产率。该结果说明，NaBH₄可在无催化剂条件下作为有效的原位氢化物供体驱动CO₂转化，而NaOH在抑制无效水解、促进FA生成方面具有关键作用。论文的重要意义在于提出了一条简单、高效且高选择性的CO₂非催化转化路线，并通过ANN模型增强了过程优化与参数预测能力，为低复杂度CO₂资源化利用提供了新思路。

本研究主要采用以下关键技术方法：研究人员在50 mL不锈钢高压反应器中进行水相CO₂还原实验，系统调变温度、压力、反应时间及NaBH₄/NaOH用量；采用液相分析方法确认甲酸生成，并对气相产物进行检测；利用¹H NMR和¹¹B NMR对中间体与反应路径进行验证；进一步构建ANN模型，对工艺参数与FA产率之间的非线性关系进行拟合和预测。文中未涉及样本队列来源。

研究结果部分可概括如下。

Effect of temperature on the yield of FA
研究人员考察了25–200 °C范围内温度对FA生成的影响，在CO₂压力30 bar、NaBH₄ 0.5 g、NaOH 0.5 g和H₂O 20 mL恒定条件下开展实验。结果显示，液相中主要检测到FA，气相中仅有痕量CH₄（<1%），未检测到其他显著气体产物，说明该体系具有很高的液相含氧产物选择性。论文围绕温度变化与FA产率之间关系进行了分析，表明该非催化反应在温和条件下即可有效进行，而较高温度并非获得最优FA产率的必要条件。这一结果与传统高温催化加氢路线形成对比，体现出该体系在能耗控制方面的潜在优势。

Effect of reaction parameters on FA formation
论文整体内容显示，研究人员系统研究了反应时间、CO₂压力、NaBH₄投加量及NaOH添加量对FA产率的影响，并由此优化反应条件。结果表明，增加CO₂压力有助于提升FA产率，最佳条件出现在30 bar；NaBH₄作为氢化物来源，其用量提高可增强还原能力，从而提高FA生成水平；反应在1 h内即可取得较高FA产率，说明体系反应效率较高。尤其重要的是，NaOH的加入显著改善了反应表现，能够有效控制BH₄^?向B(OH)₄^?的水解，减少还原剂在副反应中的损失，使FA生成由65 wt%提高至77 wt%。最终在环境温度下即可获得0.97 M的FA产率和约100%的选择性，表明碱性调控是提升该体系性能的核心因素之一。

Reaction pathway validation
对于FA形成机理，研究人员提出了NaBH₄在水相中作为原位氢化物供体参与CO₂还原的反应路径，并使用¹H NMR和¹¹B NMR进行了验证。该部分结果说明，硼氢化物并非仅作为间接供氢试剂，而是通过其氢化物转移能力参与CO₂向甲酸/甲酸盐方向的转化；与此同时，BH₄^?的水解竞争过程会影响有效氢化物利用率。NaOH的作用在于抑制过快水解，使更多活性氢化物用于CO₂还原而非副反应消耗。机理验证为该非催化路线的合理性提供了谱学证据支撑，也增强了工艺优化结论的可信度。

Comparison with the literature
研究人员将本工作与既有非催化或硼氢化物参与的CO₂还原研究进行了比较。文献中虽然已有在NaBH₄或KBH₄存在下生成FA的报道，但往往存在产率有限、需借助微波、需两步反应、需较高温度或压力，或依然依赖催化剂等问题。本研究在无催化剂、水相和相对温和操作条件下实现了约100%的FA选择性与0.97 M产率，并指出所得FA产率约为先前报道值的6倍。这说明本研究在反应效率、条件简化和选择性控制方面具有明显进展。

ANN-based modelling
除实验优化外，研究人员进一步采用ANN对过程参数进行建模。模型对FA产率展现出极高的预测精度，R² > 0.99，表明温度、压力、时间、NaBH₄和NaOH等变量与产率之间的复杂非线性关系能够被有效捕捉。与传统经验拟合方法相比，ANN为该类多因素耦合反应体系提供了更准确、可靠的预测工具，有助于减少实验试错并提升工艺放大和参数筛选效率。该部分结果不仅支撑了本研究的最优条件判定，也体现出数据驱动方法在CO₂转化过程开发中的应用价值。

讨论部分表明，该研究的核心认识在于：在水相中，NaBH₄可作为无需外加催化剂的原位氢化物供体，实现对CO₂的高选择性还原；而体系性能的关键不只是还原剂存在本身，更在于通过NaOH调节BH₄^?的水解与有效氢化物利用之间的平衡。研究结果说明，副反应控制对于提高FA收率至关重要。与此同时，研究通过NMR证据强化了所提反应路径的可信性，并借助ANN提高了过程参数优化与产率预测的可靠度。因此，该工作在机理理解、工艺强化和模型预测三个层面均形成了较完整的研究框架。

研究结论部分可译为：本研究系统考察了在水相介质中利用NaBH₄作为原位氢供体实现CO₂非催化还原制FA的路线。通过研究温度、反应时间、NaBH₄与NaOH浓度以及CO₂压力等参数对FA产率的影响，获得了优化条件。在CO₂压力30 bar、NaBH₄ 1 g、NaOH 0.5 g、环境温度和1 h条件下，FA最高产率达到0.97 M。研究观察到，NaOH的加入能够有效调控BH₄^?的水解并促进FA生成。结合¹H NMR和¹¹B NMR分析，提出并验证了FA形成路径。此外，ANN模型对FA产率表现出优异预测能力（R² > 0.99）。总体来看，该研究证明了利用NaBH₄作为氢源在水相中实现CO₂高选择性转化为FA的简单、有效且可靠的非催化方法。