可见光活性的CuMn2O4-LaTiO3纳米复合材料：一种基于溶液的合成方法，用于高效光氧化降解除草剂阿特拉津

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Visible-light-active CuMn2O4-LaTiO3 nanocomposites: A solution-based synthesis approach for the efficient photooxidative degradation of herbicide atrazine

　　

Wejdan T. Alsaggaf | Soliman I. El-Hout

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学理学院化学系，邮政信箱80203，21589

摘要

全球范围内有害和致癌有机污染物的浓度不断增加，尤其是除草剂阿特拉津，对水资源构成了严重威胁。光催化途径为这些持久性物质的矿化提供了一种更可持续的方法。在这项研究中，通过溶胶-凝胶法在非离子表面活性剂Synperonic PE/P-84的存在下成功合成了新的CuMn₂O₄-LaTiO₃异质结纳米复合材料。优化后的复合材料（12.0 wt% CuMn₂O₄）具有介孔结构，表面积大，带隙能量显著降低（2.81 eV，而纯LaTiO₃为3.42 eV），这使得它能够被可见光有效激活。通过可见光下阿特拉津的降解测试了其光催化性能。12.0 wt% CuMn₂O₄-LaTiO₃纳米复合材料在30分钟内实现了阿特拉津的完全（100%）去除，其速率常数（0.0856 min^?1）是纯LaTiO₃的33.2倍。这种显著的改进归因于S型电荷转移机制，该机制能够有效抑制光生载流子的复合，并与增强的光捕获和污染物向活性位点的扩散协同作用。这些过程通过光致发光（PL）和光电流测量得到了证实。此外，该催化剂在连续五次运行中表现出优异的可回收性，证明了其在工业废水处理中的稳定性和可行性。

引言

农业行业中过度和无差别地使用除草剂、抗生素和其他有机化学品会导致水和土壤中这些物质的持续积累，从而对环境和健康造成严重危害[1]。有效去除这些有毒污染物对于保护宝贵资源和人类健康至关重要。像阿特拉津这样的三嗪类除草剂在农业和食品生产行业中至关重要[[2], [3], [4]]。阿特拉津是美国使用第二常见的除草剂，它不仅能有效杀死阔叶杂草，还能提高作物的抗环境压力能力[5]。然而，其化学稳定性和抗生物降解性导致其在水和土壤中的持久性令人担忧，环境中的半衰期超过100天[[6], [7], [8]]。鉴于其对生态和人类健康的危害，许多国家已严格限制或禁止使用阿特拉津[9,10]。

已经研究了一些修复技术，如吸附[11]、生物处理[12]和高级氧化过程（AOPs）[13,14]来处理这一环境问题。其中，基于光催化的AOPs通过生成光诱导的自由基将顽固的有机污染物降解为矿化产物，显示出有希望的结果[15]。现代光催化系统分为三代：（1）受紫外线限制的金属氧化物（TiO₂, ZnO），（2）可见光活性但不稳定的半导体（Cu₂O, Fe₂O₃），以及（3）具有1.2–3.0 eV带隙、优异电荷传输能力和稳定性的钙钛矿基化合物[[16], [17], [18]]。现代光催化剂的设计涉及多个优先考虑因素：适合太阳光谱利用的带隙、强抗光腐蚀性、可扩展的合成方法以及通过掺杂或异质结形成可调的电子性质。钙钛矿复合材料在满足这些要求方面表现最佳，同时也解决了电荷复合和材料降解等长期存在的问题[19]。

异质半导体光催化剂通过以下方式提供了克服这些挑战的机会：（1）绿色工艺（无有毒副产品）；（2）高转化率和选择性；（3）经济可行性和可回收性；（4）温和、节能的氢化途径[[20], [21], [22]]。然而，基于半导体的系统也面临两个主要挑战：（1）催化剂的回收（例如，纳米颗粒的聚集）；（2）较大的带隙能量，限制了可见光区域的吸收[20,21]。最近的研究致力于改进异质结构光催化剂以克服这些缺点，例如整合两种或更多半导体以实现更好的电荷分离、光捕获和催化活性[23,24]。钙钛矿氧化物（如LaTiO₃）因其优异的化学、结构和物理性质而在光催化、气体传感器和电容器应用中受到广泛关注[16,17]。在光催化活动中，这些材料由于适当的带电势产生活性物种（如超氧阴离子和氢氧根自由基），可以高效降解有机污染物。然而，它们的使用受到许多挑战的限制，如较大的带隙能量、快速的电荷载流子复合和低光稳定性，这使得它们在可见光下的效率较低。将金属氧化物引入钙钛矿晶格是一种有吸引力的方法，可以克服这些问题并提高可见光下的光催化活性[18,19]。因此，通过绿色和成本效益高的方法制备纳米复合光催化剂对于提高这些材料的光催化性能至关重要[25]。将钙钛矿与窄带隙金属氧化物结合可以促进更好的可见光吸收并抑制电荷载流子的复合[26,27]。

基于尖晶石的材料，特别是具有三维多孔结构的材料，已被证明是多种应用的优秀候选者，例如光催化[28,29]。这些材料具有独特优势，包括环保、成本低廉且易于合成[30]。其中，铜锰氧化物（CuMn₂O₄）是一种具有优异电子和离子传输特性的有前景的尖晶石光催化剂[28]。CuMn₂O₄作为一种窄带隙的可见光响应半导体，在二元光催化复合材料中显示出巨大潜力，因为它具有出色的可见光捕获和高量子效率。基于CuMn₂O₄的异质结构在水处理和清洁能源领域表现出优异的光催化活性[31,32]。这些结果表明，CuMn₂O₄与LaTiO₃的结合可能是增强阿特拉津光催化降解的潜在候选者。据我们所知，目前的CuMn₂O₄-LaTiO₃纳米复合材料是首次被合成并用作阿特拉津降解的催化剂，这为处理有机污染物提供了一种新方法。在这项工作中，通过表面活性剂的辅助，成功合成了不同CuMn₂O₄负载量的CuMn₂O₄-LaTiO₃纳米复合材料。表征显示，添加CuMn₂O₄可以促进可见光的吸收，降低带隙（Eg），并促进电荷载流子的分离。还测试了其在可见光照射下的光催化活性，并进行了动力学、机理和可重复性研究。

章节片段

LaTiO₃和CuMn₂O₄-LaTiO₃光催化剂的制备

LaTiO₃基质是通过溶胶-凝胶过程在表面活性剂的辅助下制备的。首先，将3.4克Synperonic PE/P-84溶解在70毫升乙醇中。随后加入3.7克六水合硝酸镧和3.4克二氧化钛，再加入2.0毫升盐酸、40毫升蒸馏水和6.1毫升醋酸。然后剧烈搅拌1小时。将均匀溶液倒入培养皿中，并在40°C下保持约40%的相对湿度

制备材料的表征

图1显示了纯LaTiO₃和不同CuMn₂O₄含量（4–16%）的CuMn₂O₄-LaTiO₃纳米复合材料的XRD图谱。LaTiO₃的主要衍射峰出现在2θ值22.8°、32.2°、39.8°、46.3°、52.2°、57.6°和67.4°，分别对应于（110）、（200）、（022）、（220）、（222）、（321）和（400）晶面。这些峰与标准卡片（JCPDF No. 82-1434）中的正交结构LaTiO₃相匹配[33,34]。XRD

结论

在非离子表面活性剂Synperonic PE/P-84的存在下，通过表面活性剂辅助的溶胶-凝胶路线成功制备了可见光活性的CuMn₂O₄-LaTiO₃ n-n异质结。向LaTiO₃中添加12.0 wt% CuMn₂O₄后，带隙缩小到2.81 eV，从而大大提高了光捕获能力。这种工程化的异质结构还显示出更好的电荷载流子分离效果，这一点通过光致发光和光电流结果得到了证实。

CRediT作者贡献声明

Wejdan T. Alsaggaf：概念化、数据管理、资金获取、方法论、项目管理、验证、可视化、初稿撰写。Soliman I. El-Hout：形式分析、软件使用、验证、初稿撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学科学研究系（DSR）资助，资助编号为（IPP:146-247-2025）。作者感谢DSR提供的技术和财务支持。