化学战剂（CWAs）是一类高毒性和快速作用的化学物质。自第一次世界大战出现并遭到滥用以来，化学战剂已导致数千人死亡[1,2]。O-乙基S-(2-二异丙氨基乙基)甲基膦酸酯（VX）被归类为一种高效且快速作用的神经毒剂，其经皮毒性远超梭曼（GD）或沙林（GB）等G系列毒剂[3]。其极高的毒性归因于其膦酸基团，该基团可以强烈结合乙酰胆碱酯酶的活性位点羟基，导致乙酰胆碱积累并在几分钟内引发呼吸衰竭或死亡[4,5]。自1997年禁止化学武器组织（OPCW）成立以来，化学战剂及其相关化合物一直受到严格管制。然而，由于世界各地冲突的加剧，化学战剂仍在被使用[4]。因此，开发高灵敏度的化学战剂分析技术对于化学武器检测具有重要意义[[6], [7], [8], [9]]。在环境或生物基质中，VX容易水解生成乙基甲基膦酸酯（EMPA）[[2], [3], [4]]。通过检测EMPA作为标记物，可以明确识别VX的暴露或使用[6,10,11]。禁止化学武器组织在官方文件中也推荐了通过检测特定标记物来识别化学战剂的方法[12]。因此，检测和鉴定烷基膦酸酯已成为进行VX归属和暴露分析的关键步骤[8,13]。
目前，烷基膦酸酯的检测和鉴定主要采用色谱和光谱技术，包括气相色谱-质谱（GC-MS）[14,15]、液相色谱-质谱（LC-MS）[16,17]和核磁共振光谱（NMR）[18,19]。此外，还建立了几种非光谱方法，如比色法[20,21]或电化学方法[22,23]。这些仪器分析技术具有高灵敏度和低检测限（低至纳克/毫升）[6]的优点。然而，由于复杂的基质干扰和标记物浓度低，从人体代谢或环境水解中富集烷基膦酸酯通常被认为具有挑战性且效率低下[24,25]。这一问题使得样品预处理成为影响整个分析过程的关键步骤[25]。过去几十年中，样品预处理中最常用的方法包括固相萃取（SPE）、液相萃取和固相微萃取（SPME）[26,27]。例如，强阴离子交换（SAX）SPE柱通过路易斯酸碱配体交换作用从样品中捕获烷基膦酸酯[28]。Mai Otsuka等人结合阴离子固相萃取和离子色谱-串联质谱（IC-MS/MS）建立了一种检测尿液中神经毒剂水解产物的方法，检测限达到50纳克/克[29]。然而，由于样品中其他阴离子（如硫酸根离子SO42?或氯离子Cl?）的干扰，市售SPE材料的选择性通常较差，难以实现目标物质的特异性富集[[29], [30], [31]]。此外，商业材料的填充剂和形状有限，通常仅适用于单次使用，实验成本相对较高[32]。因此，合成具有选择性吸附能力的材料对于富集化学战剂标记物并实现高灵敏度检测非常有益。
为了解决选择性吸附材料的需求，稀土离子是一个有前景的候选者。根据晶体场理论，稀土离子具有高电荷密度和大量空轨道，易于与富含电子的配体（如膦酸基团）结合[[33], [34], [35]]。这些金属离子可以通过配体交换[36,37]、内球复合[38,39]和静电吸引[40,41]与磷稳定结合。据报道，负载La3+的树脂可以通过磷酸盐与La3+位点之间的配位反应，通过静电吸引有效吸附废水中的磷酸盐。该材料的磷酸盐吸附容量达到4.19毫克/克[42]。Yang等人使用三丁基磷酸酯（TBP）和三烷基膦氧化物（TRPO）等有机磷萃取剂，通过形成稳定的配位复合物将稀土元素从水相转移到有机相[43]。尽管稀土离子在工业上广泛用作含磷物质的萃取剂和清除剂[18,44]，但它们作为磷酸酯选择性富集材料的效用仍有待研究。
在我们的研究中，成功合成了一种以Fe3O4为磁核并修饰有IDA-Eu3+的复合纳米材料，用于富集VX水解产物乙基甲基膦酸酯（EMPA）及其检测标记物（实验示意图见图1）。首先在磁核表面涂覆二氧化硅层，然后接枝含有两个-COOH基团的GLYMO-IDA，随后通过配位将-COOH基团与Eu3+螯合，最终得到Eu3+功能化的磁性纳米复合材料Fe3O4@SiO2-IDA-Eu3+。根据硬软酸碱（HSAB）原理，P=O键和P-OH中的氧原子容易与高电荷硬酸如Eu3+配位[45]。稀土离子的优异配位能力为设计高选择性和亲和力的吸附剂提供了合理的策略。实验中确定EMPA的检测限为1.0纳克/毫升。所开发的纳米材料能够在复杂基质中高效选择性地富集烷基膦酸酯，相对标准偏差（RSD）小于5.0%。化学武器现场的样品由禁止化学武器组织提供，用于实际应用评估。
