扫描电化学池显微镜：分离晶界电化学的理想技术？

《Current Opinion in Electrochemistry》：Scanning electrochemical cell microscopy: An ideal technique for isolating grain boundary electrochemistry?

　　

扫描电化学池显微镜（SECCM）是一种基于移动液滴池的强大技术，可实现纳米尺度的高分辨电化学成像和局域电分析。在单实体研究、晶体材料以及多晶表面单个晶粒研究的近期进展基础上，本综述聚焦于SECCM在多晶金属电极晶界直接电化学分析中的应用。研究重点包括晶界行为的固有复杂性、SECCM相对于传统宏观电化学方法的优势，以及使晶界电化学研究日益严谨的最新方法学进展。

## 1. 引言

电分析实验用于表征电活性材料（如电催化剂）时，通常需假设所获结果代表电极材料的整体性质。该假设对于简单的外层球（outer-sphere）过程合理成立；然而，对于内层球（inner-sphere）即电催化过程，极少有电极材料能真正展现空间均一的电化学活性。这种电极表面反应动力学的固有空间异质性在新型电催化剂设计中至关重要，为性能优化提供了明确途径。例如，若能在材料表面优先表达具有增强活性（或其他理想性质）的微米或纳米尺度位点，将为电合成、电解到金属-空气电池等应用提供高效的性能提升路径。

传统方法难以充分理解空间异质性的电化学活性。宏观电分析技术通常将电极视为均匀实体，而单个表面特征（如缺陷、纳米颗粒或原子台阶边）的分离则属于电化学显微学的研究范畴。在现有方法中，扫描电化学池显微镜（SECCM）作为一种相对较新的技术，近十年经历了快速发展。SECCM利用直径通常为0.01至100 μm的移动受限液滴池，能够将电化学分析局域化到电极表面的极小特征。当与互补的结构成像技术及共位分析（co-located analysis）相结合时，SECCM为探测电化学行为的空间变化提供了强大平台。

SECCM已在高分辨电化学成像、单实体分析及多晶电极中单个晶粒的伪单晶（pseudo-single-crystal）方法等方面展现重要价值。在此基础上，本综述聚焦于SECCM在多晶材料晶界研究中的应用，特别是在电催化背景下的应用，重点讨论该技术对单个晶界特征进行直接分析的能力，以及该领域近期的快速方法学进展。

## 2. 晶界

从材料科学角度引入晶界概念，并将其关键特征转换为与电化学行为相关的术语。对于具有晶体性的电极材料（如大多数金属电极），实际表面通常由大量微小、常为微观尺度的晶态畴域（domain）组装而成。这种称为多晶性（polycrystallinity）的结构是常见电极材料表面异质性的主要来源，是电化学活性空间变化的基础，尤其对内层球过程尤为重要。

对于抛光多晶电极，通常关注两类表面特征。第一类为单个晶粒（grain），在多数情况下构成表面的主体，每个晶粒具有独特的取向因而表面原子排列各不相同。尽管孤立晶粒的性质不一定与相应单晶电极完全相同（因表面制备、清洁度、偏转等因素差异），但已反复证明它们对内层球电化学过程展现出独特的电化学行为，且具有可复现的取向趋势。SECCM在建立多种多晶材料中各类晶粒的结构-活性关系（structure-activity relationship）和趋势方面发挥了重要作用。

由于多晶材料包含相互连接的独立晶粒，第二类值得注意的表面特征即为晶界（grain boundary），或相邻晶粒之间的交界面。尽管这些特征仅从几何上看是一维的（或若考虑两个晶粒体积之间内部交界面则为二维），但这些边界上原子结构的错排（misalignment）使它们在电催化背景下成为有趣的位点。鉴于晶粒表面原子排列对局部活性和电化学行为的已知影响，局部原子无序可能在晶界位点产生类似有趣效应。

然而，晶界及其几何特征以及对电催化剂行为的影响，与晶粒结晶学取向的已有文献相比研究甚少。这主要源于直接研究孤立晶界电化学的复杂性。晶粒本身可轻易制备为数百微米或更大尺寸，但晶界从根本上是更小的特征，金属表面的有效宽度（即原子排列非结晶性的总宽度）通常估计远低于10 nm。

晶界的另一阻碍因素是影响结构-活性关系构建的几何复杂性。晶粒表面取向可完全由两个参数定义（例如，晶格结构相对于两根旋转轴的取向），而晶界的完整描述则需要总计五个参数。具体而言，需要两个参数定义参与交界的两个晶粒各自的取向，一个参数定义交界平面的取向。这种参数复杂性使得晶界的完整建模远比晶粒取向更为困难。

正是由于研究的困难和固复杂性，早期文献（电化学显微技术发展之前）无法完全解析晶界在电催化剂行为中的功能。多数情况下最多只能辨别整体晶界密度对块体表面或晶态纳米材料集合体的影响。尽管如此，许多研究已将独特的活性和腐蚀行为归因于某些材料中晶界的存在，使这些特征成为详细研究的理想目标。

## 3. 晶界电化学分析的考量

随着近年电化学显微技术的发展，单个晶界的直接空间分辨分析在实验上已变得可行。结合材料工程和结构表征的进步（能够制备具有明确晶粒结构的表面），这推动了对晶界电化学学的快速关注增长。然而，这些特征的可靠电化学研究仍根本上受其纳米尺度尺寸的限制。

SECCM比其他方法更适合晶界分析的原因，可通过先考量宏观尺度电化学晶界表征的局限性来说明。理想情况下，研究人员希望每次测量单个晶界，并将其与"无晶界"表面比较。这需要比较单晶电极与含单个晶界的相同电极的电化学响应，而制造这种理想电极目前尚不可能。若在常见宏观圆盘电极尺度（约平方毫米量级）进行，有效宽度为纳米量级的晶界对整体电极响应的贡献可忽略不计。简单计算表明，此类电极中晶粒表面积与晶界表面积之比约为10⁶量级，晶界需产生极高的电流密度才能在比较电化学数据中可观测，这在实际中几乎不可行。

若不限于测量单个晶界，通过增加分析表面上的晶界数量可在技术上改善此问题，但所获电化学数据无法对单个晶界特征或结构-活性关系进行定量评估，只能获得晶界整体存在和密度对电极行为影响的定性数据。这构成了过去未使用电化学显微技术工作中晶界行为主张的基础。

或者，通过缩小整体分析装置尺寸可在不放弃单晶界分析的前提下解决"小面积"问题。例如，前述比较单晶电极与含单个晶界电极的理想实验，若在以0.1 μm直径的超微电极（UME）上进行则变得更具可行性。尽管制造完美的"单晶界"UME仍不可能，但这一概念实验使晶界特征约占电极总面积的1%，若其电流密度足够高则更有可能"可见"于电化学数据中。

为形式化晶界电化学响应可检测性与工作电极尺寸之间的关系，研究人员推导了相关数学关系。设圆形工作电极（圆盘电极、UME或SECCM液滴池接触面积）直径为d，晶界宽度为w，假设块体表面和晶界活性区各有独特且空间均一的电流密度j_bulk和j_GB。定义j_GB = γ·j_bulk（γ为大于1的无量纲常数），则含晶界与不含晶界电极的电流测量比值k可表示为：

k = 1 + (4w/d)(γ - 1)

当假设有效晶界宽度w = 5 nm，γ = 10（即晶界电流密度为块体表面的10倍），对于直径d = 3 mm的宏观圆盘电极，k ≈ 1.00002，增加单个晶界仅使总测量电流增加约0.002%，远低于任何可行电化学实验的检测限。而若采用液滴池接触直径100 nm的SECCM装置（当前SECCM研究常规可达），k增至约1.57，即含晶界位点的测量电流比无晶界位点高50%以上，这是容易检测的差异。在w < 10 nm且1 < γ < 10的一般假设下，单个晶界电化学的可行检测（即高的k值）只能通过将有效工作电极面积减小到d ≤ 1 μm来实现，这清楚表明SECCM为何最适合此类分析。

此外，SECCM中受限液滴池的使用可直接靶向和分离多晶表面上的单个晶界，消除了制造仅含单个晶界特征电极表面的需要。

## 4. SECCM研究晶界活性

SECCM用于晶界研究的实用性于2013年首次得到验证。利用直径约1 μm的液滴池分析多晶铂（poly-Pt）表面的Fe²⁺氧化，该工作获得了仅通过单晶界位点直接测量才可能得出的结论。研究发现，poly-Pt晶界对Fe²⁺氧化的增强活性是高度结构依赖和体系依赖的过程：在弱吸附阴离子存在下（高氯酸）未观察到整体晶界增强，而在强吸附阴离子存在下（硫酸）则观察到极其多样的晶界行为，部分晶界线无活性增强，部分晶界的局部电流密度估计至少为块体Pt材料的30倍（即γ ≥ 30）。电流图上的"热点"与共定位电子背散射衍射（EBSD）图像中的晶界精确对齐，为晶界在电催化中作用的长期假设提供了清晰的实验验证。

随着SECCM的广泛采用，以及哪些反应和体系显著受晶界结构影响这一开放问题的驱动，该领域研究快速增长。自2014年以来，超过15项研究报道了使用SECCM观察晶界电化学。这些研究大致分为两类：（i）定性观察（或未观察）晶界增强活性的研究；（ii）额外尝试建立晶界行为结构-活性关系的研究。

在第一类研究中，许多未发现内层球电催化过程中晶界增强或独特活性的证据。然而，即使使用SECCM技术，也难以完全排除给定体系/反应中任何晶界增强的可能性，因为SECCM可能无法将局部分析面积减小到足以显示较低γ值的程度。2021年一项关于poly-Cu的研究中，使用约150 nm直径液滴池未观察到poly-Cu腐蚀在晶界上的增强；分析显示晶界位点的响应仅约等于两个相邻晶粒的平均值，结论并非晶界完全无电流密度增加，而是若存在则不可能是非常大的增强。

同时，许多研究也为某些反应/体系显示了晶界特征上电流密度增强的证据。实例包括poly-Pt上的I₃^-/I₂^-氧化、poly-Ni上氧化物层的氧化分解、以及钢电极上的析氢反应（HER）。这些晶界线上的活性增强通常归因于材料结构中位错密度（dislocation density）的增加，导致电极表面配位不足原子增多，从而促进电子转移动力学。

在建立结构-活性关系方面，2017年首次真正尝试将晶界电化学行为与其结构关联，发现poly-Au晶界上CO₂还原动力学的增强。通过比较展现重合点阵（CSLs，代表低能量有序边界结构）的晶界与更无序的大角度晶界，发现晶界上的错配角（misorientation angle）显著影响电流增强程度和每条晶界线相关"增强区域"的宽度。该方法已被多项研究采用，将增强的晶界活性与位错密度相关联。有趣的是，观察到的"增强电流足迹"可能比晶界的简单几何宽度宽数个数量级。

随着SECCM探测晶界电催化活性技术的成熟，其他研究进一步采取措施确保结论可靠性。许多研究指出，晶界线处因表面物理变形和屈曲导致的表面积增加可能是某些观察结果的主要驱动因素。这在钯电极上氢吸收和poly-Pt上HER的研究中有深入讨论，其中表观晶界增强被完全归因于SECCM等液滴池技术固有的表面润湿和表面积效应。类似贡献在金的析氧反应（OER）研究中也得到审慎分析。2025年金晶界OER研究中，高度剖面显示"堆积"（pile-ups）区域，而最大电流增强并非直接位于晶界上，而是出现在其中一个堆积处，可能源于表面粗糙度和位错密度的复杂组合。

2025年一项关于poly-Pt晶界HER的分析更具说明性：当考虑局部表面积效应后，晶界线上观察到的电流增高消失，表明即使SECCM分析这些特征，若不考虑表面积和其他测量固有因素也可能产生误导。

作为晶界完整结构-活性研究的典范，2023年一项银阳极溶解研究进行了晶界特征的完整结构分析（结合EBSD和聚焦离子束刻蚀技术），最终发现晶界活性与表面界面能（surface interfacial energy）之间的相关性。如图4c所示，晶界电流增强与晶界相对表面能产生正相关，而驱动一定银溶解电流所需电位与晶界表面界面能呈负相关。尽管尚未被他人同等程度重复，但这表明构建晶界的完整结构-活性关系已在当前SECCM能力范围之内。

为辅助理解SECCM在晶界电化学分析中的完整发展，文中以表格形式汇总了所有涉及晶界独特行为的SECCM出版物，涵盖从2013年至2026年的研究，包括铂、金、铜、银、镍、低合金钢、铝合金及钛等多种材料体系，涉及Fe²⁺氧化、氧还原、CO₂还原、HER、OER、腐蚀等多种电极过程，结论涵盖发现/未发现晶界增强活性及结构依赖性等。

## 5. 结论与展望

单个晶界电化学的研究始终是一项基本有趣但困难（甚至不可能）的任务，传统电分析技术因单晶界特征的小尺度和复杂性而难以胜任。SECCM及相关电化学显微技术的引入实现了对晶界特征的直接分析，因其具备必要的分辨率来分离并提供单个晶界活性贡献的直接证据。尽管SECCM在适当尺度上进行此类分析并产出新的见解，但仍面临困难：晶界几何的极高复杂性使构建结构-活性关系非常艰难；晶界的微小尺寸即使在SECCM尺度上也对测量其性质构成障碍；晶界线测量中表面积增加和独特局部地形的混淆因素。

然而，许多近期工作已做出重大努力来突出和克服这些挑战。从实验设计角度，必要工具和考虑因素均已建立，可应用的体系广泛。预计该领域可能很快将向构建晶界的完整几何结构-活性关系迈进，产生对给定晶界活性来源的清晰理解。与此前受益于SECCM分析的结构-活性关系（如单个晶粒研究）不同，晶界几何的显著复杂性可能需要极大数量的数据才能在五维结构参数空间中可靠观察趋势，甚至数百个晶界特征的数据集也可能不足以自信识别趋势。因此，该领域的下一步发展将需要提高实验通量、自动化结构分析和数据汇编，可能涉及机器学习辅助趋势识别。

在这些进展发生的同时，必须继续关注正确实验解释的挑战。反复表明，表观电化学响应增加并不给出内在增强动力学的不可反驳证据，可能源于地形、表面积或电解质润湿效应等混淆因素。随着更雄心勃勃研究的开展，日益严格的实验设计和标准化策略肯定会被要求。

晶界研究的持续进展将与材料科学和晶体材料表面工程的最新发展良好配合（即金属单晶表面和特定结构晶粒的大规模制造），因为晶界电化学性质的知识无疑将助力下一代电催化剂的设计开发。