通过生态工程方法设计的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分子抑制剂,用于稳定铝阳极界面,从而实现安全、可持续的铝-空气电池

《Energy Storage Materials》:Eco-engineered PET-derived molecular inhibitors for stabilizing aluminium anode interfaces toward safe and sustainable aluminium-air batteries

【字体: 时间:2026年05月26日 来源:Energy Storage Materials 20.2

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  阿蒂拉·科南彻里·穆拉利德哈兰(Athira Konanchery Muraleedharan)、维贾亚库马尔·埃卢马拉莱(Vijayakumar Elumalai)、穆图库马尔·佩鲁马拉萨米(Muthukumar Perumalsamy)、阿吉兰·佩鲁马尔(Agilan Per

  
阿蒂拉·科南彻里·穆拉利德哈兰(Athira Konanchery Muraleedharan)、维贾亚库马尔·埃卢马拉莱(Vijayakumar Elumalai)、穆图库马尔·佩鲁马拉萨米(Muthukumar Perumalsamy)、阿吉兰·佩鲁马尔(Agilan Perumal)、迪潘·库马尔·马杜(Deepan Kumar Madhu)、阿南丹·阿亚潘·萨杰(Anandhan Ayyappan Saj)、拉梅什·普恩奇·西瓦桑卡兰(Ramesh Poonchi Sivasankaran)、金尚宰(Kim Sang Jae)
韩国济州岛济州国立大学应用能源系统学院机电一体化工程专业,纳米材料与系统实验室,邮编63243

摘要

铝空气电池(AABs)由于其不可燃的水性电解质和超高的理论比能量(8100 Wh kg-1Al),成为安全且可持续的储能候选者。然而,其实际应用受到碱性电解质中铝(Al)阳极严重自腐蚀和寄生氢气释放的制约,这进一步破坏了铝-电解质界面并降低了电化学性能。本文报道了一种基于环状聚合物化学的电解质界面工程策略,通过单乙醇胺(PMEA)、二乙醇胺(PDEA)和三乙醇胺(PTEA)的氨基解作用,将消费后聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废物转化为具有界面活性的聚合物抑制剂。其中,PMEA表现出最强的界面调控能力,通过在铝表面形成致密的保护层来抑制氢气释放并减缓电荷转移动力学,实现了90.8%的腐蚀抑制效率。电化学分析结合原位ATR-IR光谱和扫描电化学显微镜(SECM)验证了稳定的铝-电解质界面,而密度泛函理论(DFT)计算显示抑制剂在铝上的吸附优先于水分子。通过在不改变电池设计或电极成分的情况下抑制寄生反应,PMEA显著提高了AAB的安全性,并将比容量从848 Ah kg-1Al提高到1914 Ah kg-1Al,比能量从969 Wh kg-1Al提高到2029 Wh kg-1Al。定量生命周期评估(LCA)表明,将消费后PET升级为电解质活性界面调节剂比传统抑制剂制造路线大大降低了整体环境负担。这种集成的可持续性和性能优势建立了一种可扩展的废物转化为资源的界面工程策略,能够在不改变AABs性能的同时显著降低碳强度和资源消耗。

引言

随着化石燃料资源的枯竭和气候变化影响的加剧,全球向可持续和低碳能源系统的转型变得越来越紧迫,这推动了对高性能和环境友好型能源技术的需求[1]。在锂离子、钠离子、锌空气和镁空气等电化学储能技术的快速发展背景下,铝空气电池(AABs)重新成为一种有吸引力的替代方案[2]。其吸引力在于其极高的理论比能量(8100 Wh kg-1Al)、固有的安全性、低材料成本、环境友好性以及铝(Al)的自然丰富性(地壳中占8%的重量)[3]。此外,AAB具有较高的理论电池电压(2.7 V),这使得它适用于便携式电源系统、机械可充电的电动出行概念以及长时电网规模储能。AABs利用空气中的氧气(O2)作为正极反应物,无需使用笨重的正极材料,简化了系统架构[4]。与传统的可充电电池化学体系不同,AABs通过机械充电机制运行,在放电过程中铝阳极不可逆地消耗并随后更换,而不是通过电化学再生。AABs的操作模式消除了热失控风险,允许使用不可燃的水性电解质,并通过更换铝阳极实现快速机械充电[5]。这些特性共同赋予了AABs内在的安全性、简化的系统架构和快速的能量补充能力,使其成为需要短充电时间的电动出行和其他应用的有希望的候选者[6]。
尽管具有这些优点,但AABs的实际应用仍受到碱性电解质中铝阳极寄生自腐蚀的严重限制。不受控制的阳极溶解和氢气释放反应(HER)不仅会降低阳极的完整性,还会减少比容量和设备寿命。这些反应导致持续的金属损失、电解质消耗和过早钝化,使得实际性能远低于理论值。因此,有效抑制铝的自腐蚀和HER对于释放AABs的真正潜力至关重要[7,8]。
人们已经投入了大量努力来通过合金化策略、无机电解质添加剂和表面改性方法来减轻铝的腐蚀。将铝与镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)或铋(Bi)等元素合金化可以主要提高HER过电位,从而降低铝的自腐蚀速率[9]。无机电解质添加剂如锡酸盐、磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐被广泛用于在铝阳极上形成钝化层,尽管它们的作用机制各不相同[10]。磷酸盐通过沉淀形成不溶性保护膜,而铬酸盐作为强氧化剂生成稳定的氧化铬层[11,12]。亚硝酸盐通过抑制阳极反应实现钝化,使腐蚀电位发生偏移以形成金属氧化物膜,而锡酸盐有助于形成屏障膜[13]。此外,应用聚合物薄膜或金属氧化物涂层等表面改性技术来限制腐蚀性物质的传输,以及使用双电解质来调节铝的溶解行为也是常用的技术[14,15]。虽然这些方法可以部分抑制氢气释放,但它们通常伴随着材料成本增加、环境毒性、处理复杂性或在强碱性条件下长期稳定性有限等缺点。这些限制促使人们转向使用有机、聚合物和生物来源的腐蚀抑制剂,这些抑制剂通过杂原子、π体系和氢键与铝表面强烈相互作用[16],[17],[18],[19],[20]。然而,大多数报道的系统仍然依赖于石化原料、多步骤合成路线或可扩展性有限的材料,该领域仍缺乏结合有效铝保护和可持续材料来源的高性能腐蚀抑制剂。
与此同时,全球对每年超过3000万吨的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废物的关注日益增加,这激发了从塑料废物中生成高价值产品的化学回收策略的研究[21],[22],[23]。PET的酯键结构特别适合氨基解作用,其中乙醇胺可以切断酯键,生成含有?OH、?NH和?CONH?基团的官能化对苯二甲酰胺寡聚物,这些基团能够与金属表面发生强烈的界面相互作用[23],[24],[25],[26]。值得注意的是,PET衍生的抑制剂具有与肽相似的?CONH键,这意味着它们容易被酶或环境因素分解,从而比许多完全合成的抑制剂具有更好的降解性[27,28]。虽然氨基解后的PET衍生物已被用于涂层、聚氨酯前体和纺织品应用,但它们作为碱性AABs中铝的抑制剂的应用尚未得到探索[29,30]。
尽管在合金工程、无机添加剂和有机抑制剂方面做出了大量努力,但源自废物的聚合物抑制剂仍能在保持高抑制效率的同时提升设备性能并符合循环经济要求,这在传统的铝空气电池中尚未得到充分研究。在这里,我们介绍了一种将消费后PET通过单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)的受控氨基解作用升级为对苯二甲酰胺基抑制剂(PMEA、PDEA和PTEA)的废物转化为资源策略。这些寡聚物在铝表面形成致密的界面层,有效抑制氢气释放和阳极溶解。其中,PMEA表现出最高的抑制效率(90.8%),并在相同的操作条件下几乎使比容量和能量翻倍。这项工作通过将塑料废物升级与高性能电化学储能系统相结合,为腐蚀控制的金属空气电池建立了可持续的设计范式。

章节片段

PET衍生腐蚀抑制剂的合成与表征

图1展示了用于AAB应用的PET衍生抑制剂(PMEA、PDEA和PTEA)的合成、结构解析和腐蚀抑制机制。如图1(a)所示,这些抑制剂是通过PET废物的氨基解作用合成的,其中PET通过MEA、DEA和TEA进行降解。在此过程中,PET中的酯键被切断,生成含有酰胺(?CO?N)和羟基(?OH)基团的对苯二甲酸衍生物。图S1提供了示意图

结论

总之,本研究表明,PET衍生的氨基解材料可以作为在碱性介质中运行的AABs的高效且可持续的腐蚀抑制剂。全面的电化学、光谱学、显微镜和理论分析表明,这些低分子量寡聚抑制剂通过供体-受体配位、氢键和π电子辅助的表面相互作用在铝表面强烈吸附

作者贡献

阿蒂拉·科南彻里·穆拉利德哈兰(Athira Konanchery Muraleedharan):撰写原始草稿、方法论、数据管理、概念化、软件开发、形式分析。维贾亚库马尔·埃卢马拉莱(Vijayakumar Elumalai):撰写、审稿、验证、监督、方法论、研究。穆图库马尔·佩鲁马拉萨米(Muthukumar Perumalsamy):撰写、审稿、数据管理、验证和形式分析。阿吉兰·佩鲁马尔(Agilan Perumal):验证、研究、数据管理。迪潘·库马尔·马杜(Deepan Kumar Madhu):软件开发、数据管理。阿南丹·阿亚潘·萨杰(Anandhan Ayyappan Saj):数据管理、验证、形式分析。

数据可用性

支持本研究结论的所有相关数据均可在本文和补充信息中找到。如有合理请求,通讯作者将提供数据。

CRediT作者贡献声明

阿蒂拉·科南彻里·穆拉利德哈兰(Athira Konanchery Muraleedharan):撰写原始草稿、软件开发、方法论、形式分析、数据管理、概念化。维贾亚库马尔·埃卢马拉莱(Vijayakumar Elumalai):撰写、审稿与编辑、验证、监督、方法论、研究。穆图库马尔·佩鲁马拉萨米(Muthukumar Perumalsamy):撰写、审稿与编辑、验证、形式分析、数据管理。阿吉兰·佩鲁马尔(Agilan Perumal):验证、研究、数据管理。迪潘·库马尔·马杜(Deepan Kumar Madhu):软件开发、数据管理。阿南丹·阿亚潘·萨杰(Anandhan Ayyappan Saj):验证、形式分析、数据。
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