NVP@CNT独立电极的简易制备方法，用于超高倍率钠离子电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Facile fabrication of NVP@CNT freestanding electrode for ultrahigh C-rate sodium ion battery

　　

作者：Young Jin Park、Gilseon Kang、Dong Uk Woo、Minseop Lee、Youngsang Ko、Ju Hwan Kim、Ajeong Lee、Inseok Baek、Hye Kyeong Jang、Yoon Sang Kim、Dong-Wook Shin、Taehoon Kim

韩国材料科学研究院复合材料与融合材料研究部，昌原市，51508

摘要

通过一种简单的过滤工艺，制备了一种无需粘合剂的Na₃V₂(PO₄)₃/碳纳米管（NVP@CNT）复合正极，用于高倍率钠离子电池（SIBs）。这种独特的结构中，球形的NVP颗粒嵌入在导电的CNT网络中，从而在不使用粘合剂或集流体的情况下提高了电子导电性和离子扩散能力。NVP@CNT电极在200?C的超高温下表现出93 mAh/g的出色容量，相当于其理论容量的80%。包括BET、EIS和GITT在内的综合电化学分析表明，其高孔隙率和相互连接的路径显著改善了Na⁺的传输和电荷转移动力学。该电极在对称（NVP||NVP）和全电池（NVP||硬碳）配置中均表现出良好的循环稳定性，在10?C下经过3000次循环后仍保持77%的容量，在1?C下经过900次循环后仍保持59%的容量。此外，该电极还表现出稳定的机械可折叠性，多次折叠后几乎没有退化。本研究开发的电极在NVP和NVP/碳复合材料中表现出最佳的性能。

引言

地球上的钠含量为2.8%，远高于锂（0.002%）。鉴于全球锂资源预计在未来70年内将被耗尽[1]，锂离子电池的生产成本预计将相应上升。因此，基于类似电化学机制的钠离子电池（SIBs）正成为一种具有成本效益的替代品。在各种正极材料中，NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）因其众多优势而受到越来越多的关注，包括[2]、[3]、[4]：高热稳定性、约3.4?V的相对平坦的工作电压平台、更长的循环寿命、更高的理论能量密度以及增强的安全性。这些理想的特性使NVP成为下一代SIB应用中非常有前景的候选材料。

NVP的理论容量可达到118 mAh/g。然而，NVP本身较低的电子导电性限制了离子扩散动力学，从而限制了其电化学性能和实际应用性。为了解决这个问题，采用了多种策略，包括[5]碳涂层[6]、颗粒尺寸减小[7]和元素掺杂[7]。另一种有效的方法是将NVP与碳基结构复合。导电碳框架的引入不仅有助于形成高效的电子传输网络，从而提高C-rate能力，还由于碳基体的高结构稳定性而提高了容量保持率[8]。例如，X. Cao等人[9]在5?C下经过3000次循环后，NVP纳米片的容量保持率为92.3%；L. Zhao等人[10]研究了掺氮碳涂层的NVP，在1?C下经过1000次循环后的容量保持率为93.6%。

在碳基材料中，碳纳米管（CNT）具有优异的导电性以及出色的化学和机械稳定性[11,12]。因此，基于CNT的电极不仅具有高机械和化学稳定性，还能制造出能量密度更高的储能设备[12, [13], [14], [15], [16], [17]]。传统的NVP/碳复合电极通常是通过将NVP前驱体与碳源混合并加热[9,10,[18], [19], [20]]来合成的。然而，这种多步骤合成方法不利于大规模商业化。因此，开发一种简单、可扩展且无需加热的NVP与CNT复合方法将显著提高这些材料的商业可行性。此外，传统电极通常会加入粘合剂以防止活性材料分层[21]，从而增强结构完整性。但如果能在不使用粘合剂的情况下保持电极稳定性，制造过程可以进一步简化，材料成本也可以降低。

在本研究中，通过将NVP前驱体与CNT分散液简单混合并通过过滤工艺制备了一种无需粘合剂的NVP@CNT电极。所得到的独立结构在200?C下的容量为93 mAh/g，约为理论容量的80%。通过结构表征和电化学分析，我们证明了NVP@CNT复合材料的有效孔隙率和良好的导电网络显著提高了电化学动力学性能。对称的NVP@CNT||NVP@CNT电池在10?C下经过3000次循环后仍保持86%（101.7 mAh/g）的容量。即使经过四次折叠循环，电池的容量仍保持在其原始水平的93%，显示出在可折叠储能设备中的强大应用潜力。在NVP||HC全电池配置中，该电极在1C下经过900次循环后的容量为56.9 mAh/g，证明了其稳定的长期性能和在商业电池系统中的实际应用潜力。这些结果强调了一种简单而有效的策略，用于制备适用于下一代钠离子电池的高性能复合电极。

章节摘录

材料

使用了Na₃V₂(PO₄)₃粉末（NVP，Gauss scientific）、多壁碳纳米管（MWCNT）水分散液（Timesnano；MWCNT纯度>95%，外径8–15?nm，长度约50?μm，MWCNT浓度2?wt%，分散剂浓度1.2?wt%）、混合纤维素酯膜过滤器（HYUNDAI Micro Co.）、2032型不锈钢纽扣电池、玻璃微纤维（Whatman GF/A）作为隔膜，以及1?M NaPF₆在二甲氧乙烷（DME，SK chemical）中的电解液。

NVP@CNT和CNT纳米纸的制备

50?mg的NVP，1?mL的MWCNT水分散液

结果与讨论

我们通过过滤NVP前驱体和分散在水中的CNT混合物制备了NVP@CNT复合材料（图1a）。在所得到的电极中，球形的NVP二次颗粒（图S1）被CNT有效地包裹在一起，形成了无需粘合剂的稳定电极结构（图1c-e和图S2）。作为对比，传统电极是通过将NVP涂覆在CNT片和Al箔上来制备的，分别称为NVP on CNT和NVP on Al。

结论

在本研究中，制备了一种无需粘合剂的NVP@CNT电极，并将其应用于钠离子电池，取得了创纪录的高性能。BET、EIS和GITT测量证实，多孔结构的形成和良好的导电网络使得充放电动力学快速。球形的NVP颗粒被CNT紧密包围，形成了高效的电子传导路径，而高孔隙率促进了Na⁺离子的快速扩散。

资金来源

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）支持的NANO & 材料技术发展计划（由韩国科学技术部（Ministry of Science and ICT）资助，项目编号：RS-2024-00450477）以及韩国政府（MOTIE）资助的电子元件产业技术发展计划（项目编号：RS-2025-19452968）的支持。

CRediT作者贡献声明

Young Jin Park：概念构思、形式分析、研究、方法论、验证、初稿撰写。Gilseon Kang：概念构思、形式分析、研究、方法论、审稿与编辑。Dong Uk Woo：数据整理、可视化、撰写、审稿与编辑。Minseop Lee：形式分析。Youngsang Ko：研究。Ju Hwan Kim：研究。Ajeong Lee：研究。Inseok Baek：验证。Hye Kyeong Jang：研究。Yoon Sang Kim：研究。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Taehoon Kim表示得到了韩国材料科学研究院的财务支持。Young Jin Park表示得到了Gumi Electronics and Information Technology Research Institute的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响研究结果的财务利益或个人关系。