无需硫化剂的白铅矿和方铅矿共浮选：一种采用HAHD作为捕集剂的更清洁技术

《Advanced Powder Technology》：Co-flotation of cerussite and galena without sulfidizer: a cleaner technology using HAHD as collector

　　

李永成|齐静|杨阳|刘胜

中国昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093

摘要

方铅矿和白铅矿的浮选传统上依赖于不同的浮选技术，而白铅矿的浮选不可避免地需要硫化处理。因此，精确控制硫化剂的用量至关重要，因为用量不当会显著降低浮选效率。为了解决这一限制，本文提出了一种无硫化剂的清洁浮选方法，使用N-[(3-羟氨基)-丙氧基]-N-己基二硫代氨基甲酸盐（HAHD）作为捕集剂。微浮选实验表明，在pH 8.0的条件下，4.0×10^?5 mol/L的HAHD可以使白铅矿的浮选回收率达到93.1%，且无需添加任何硫化剂。此外，HAHD还能够实现白铅矿与方铅矿的同时浮选，以及白铅矿与方解石的选择性分离。紫外-可见光（UV–Vis）光谱分析证实，二硫代氨基甲酸盐和羟氨基甲酸盐基团能够有效螯合Pb²⁺。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了这两个官能团与表面Pb原子同步配位，形成了稳定的四元和五元环状螯合物。因此，成功实现了白铅矿和方铅矿的同时浮选。

引言

铅是一种重要的基础金属，在国家工业发展中发挥着至关重要的作用。铅主要从硫化铅矿和氧化铅矿中提取[1]，[2]。白铅矿（PbCO₃）作为主要的氧化铅矿，方铅矿（PbS）作为代表性的硫化铅矿，都可以通过泡沫浮选工艺高效回收[3]，[4]。与方铅矿天然的优异浮选性相比，白铅矿需要经过硫化预处理才能获得有效的浮选性[4]，[5]。作为经济价值最高的氧化铅矿，白铅矿在浮选过程中面临独特挑战，这需要开发替代的活化策略来克服其表面的亲水性。

硫化钠（Na₂S）是白铅矿浮选中最常用的硫化剂，它可以将表面的碳酸铅转化为硫化铅，从而实现黄药类捕集剂的有效吸附[6]，[7]。为了避免产生有害的硫化氢（H₂S），通常在碱性条件下使用Na₂S。然而，Na₂S的效果高度依赖于精确的用量控制，因为用量不足或过量都会导致浮选性能显著下降。尽管如此，硫化钠的消耗量很大，且硫化效率不稳定。这些技术限制推动了无硫化剂浮选替代方法的研究。

因此，浮选捕集剂是白铅矿直接浮选技术的核心，它们需要对白铅矿具有很强的螯合能力。在众多用于氧化矿物浮选的捕集剂类型中，脂肪酸是最常用的，虽然具有很强的捕集能力，但选择性不足，这通常限制了其应用[8]，[9]。羟氨基甲酸是一类重要的氧化矿物捕集剂，其独特的双齿配体基团赋予了它们对金属离子的优异螯合能力[10]，[11]。李等人[12]研究了使用改性苯基羟氨基甲酸（TBHA）对白铅矿的直接浮选，证明了其对白铅矿的优异选择性。同样，Elizondo-álvarez等人[13]比较了使用BHA和辛羟氨基甲酸（OHA）对方铅矿（PbS）、白铅矿（PbCO₃）和anglesite（PbSO₄）的浮选效果，发现OHA由于与铅表面的更强配位作用，对这三种铅矿的浮选效率更高。此外，他们的研究还表明，BHA和OHA阴离子都能在方铅矿和白铅矿表面发生化学吸附[14]。

最近的研究集中在对传统羟氨基甲酸进行结构修饰，以设计出具有更高选择性和捕集能力的先进捕集剂。刘等人[15]开发了一种双功能羟氨基甲酸（OIBHA），能够在不与方解石相互作用的情况下，通过选择性吸附实现方铅矿与方解石的分离。同时，基于硫醇的捕集剂也对氧化矿石具有一定的捕集能力。例如，刘等人[16]提出了一种含硫醇的羟氨基甲酸（HABHTC），它通过CuS和CuO键的形成，与传统的捕集剂相比表现出更优异的浮选性能。刘等人[17]报道了一种用于孔雀石浮选的双功能羟氨基甲酸盐-二硫代氨基甲酸盐酯（HABTC），它可以形成Cu(I)-S和Cu(II)-O键。刘等人[18]开发了一种全新的基于羟氨基甲酸盐的二硫代氨基甲酸盐酯捕集剂（HAPTC）用于方铅矿浮选，发现HAPTC的二硫代氨基甲酸盐和羟氨基甲酸盐基团分别通过Pb-S和Pb-O键与方铅矿表面化学吸附。然而，现有文献中很少报道使用基于硫醇的捕集剂直接浮选白铅矿的情况。

具体来说，HABTC和HAPTC中的二硫代氨基甲酸盐基团以非离子形式存在，导致其对Pb²⁺的螯合能力有限。相比之下，离子型二硫代氨基甲酸盐化合物对Pb²⁺的螯合能力更强。众所周知，二硫代氨基甲酸盐基团通过形成Pb(II)-二硫代氨基甲酸盐复合物，具有很强的络合能力[19]，[20]。此外，二硫代氨基甲酸盐基团对钙离子的亲和力较弱，这一点非常有利，因为方解石是白铅矿的主要脉石矿物[12]，[21]。因此，我们设想将离子型二硫代氨基甲酸盐和羟氨基甲酸盐基团整合到一个分子中，可能会产生更有效的方铅矿和白铅矿浮选捕集剂。基于此，我们设计并合成了一种新型的阴离子型二硫代氨基甲酸盐-羟氨基甲酸盐表面活性剂，用于方铅矿和白铅矿的浮选。

在这项研究中，首次引入了N-[(3-羟氨基)-丙氧基]-N-己基二硫代氨基甲酸盐（HAHD）作为白铅矿浮选的新捕集剂。通过使用纯白铅矿和方铅矿及其混合物，系统评估了HAHD的浮选性能。结合Zeta电位测量、UV–Vis光谱、FTIR和XPS技术，阐明了HAHD在白铅矿和方铅矿表面的疏水化机制。

章节片段

材料

高纯度的白铅矿和方铅矿样品来自中国新疆的一个矿场，而方解石样品则从中国广州的一家商业供应商处采购。通过X射线衍射（XRD）测量验证了白铅矿和方铅矿的矿物纯度，相关的X射线荧光（XRF）分析数据如图1所示。此外，方解石的XRD和XRF数据已在我们的先前工作中报告[22]。基于这些

白铅矿的直接浮选

图2a和b分别显示了白铅矿的微浮选回收率与pH值和捕集剂浓度的关系。总体而言，HAHD在无需硫化预处理的情况下实现了白铅矿的有效直接浮选，其浮选回收率在pH 5.0–10.0范围内保持在85%以上。如图2a所示，在4.0×10^?5 mol/L的HAHD浓度下，白铅矿的浮选回收率从pH 5.0逐渐增加到pH 8.0时的93.1%

结论

我们使用了一种新型的二硫代氨基甲酸盐-羟氨基甲酸盐捕集剂（HAHD）来实现白铅矿和方铅矿的同时浮选，从而消除了硫化处理的需要。微浮选实验表明，在pH 8.0的条件下，HAHD从混合物中实现了约89.0%的白铅矿回收率和93.0%的方铅矿回收率，且无需添加任何硫化剂。

Zeta电位测量证实了HAHD在白铅矿和方铅矿表面的化学吸附。UV–Vis光谱分析显示

CRediT作者贡献声明

李永成：撰写——初稿，正式分析，数据整理。齐静：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。杨阳：可视化，软件应用，实验研究。刘胜：验证，资源准备，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

云南省基础研究项目（项目编号：202401BE070001-015和202501CF070110）以及国家自然科学基金（项目编号：52304313）的支持。