基于激光粉末床熔融技术制备高强度高电导率Cu-Y2O3复合材料

《Materials Today Communications》：Fabrication of high strength and high electrical conductivity Cu-Y2O3 composites via laser powder bed fusion

　　

采用激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）技术制备的氧化物弥散强化（Oxide Dispersion Strengthened, ODS）Cu基复合材料在电子、核能和航空航天等领域具有广阔的应用前景。然而，氧化物弥散相的引入、分布及其对LPBF制备的ODS Cu多方面性能影响的机制仍需进一步研究与优化。本研究中，研究人员采用共振声学混合（Resonant Acoustic Mixing, RAM）技术将0.5?1.5 wt.%的Y₂O₃纳米颗粒包覆于球形Cu粉末表面。研究发现，Y₂O₃的引入显著增强了激光能量吸收，同时保持了优异的流动性。此外，在较低的激光能量密度677 J/mm³下即可获得近全致密的Cu-Y₂O₃打印样品。微观结构分析表明，氧化物弥散相的数密度与Y₂O₃添加量呈非线性依赖关系，这归因于颗粒团聚现象。数密度峰值出现在1 wt.% Y₂O₃添加量时，达到8.8 × 10²⁰ /m³。高密度且均匀分布的Y₂O₃纳米颗粒协同增强了Orowan强化（Orowan strengthening）、位错强化和细晶强化效应。因此，Cu-1%Y₂O₃复合材料实现了最优的综合性能：抗拉强度427.3 ± 6.1 MPa、断裂伸长率16.6 ± 1.3%、电导率95.6 ± 0.6% IACS、软化温度600°C以及高温（500°C）显微硬度90.4 ± 2.9 HV_0.5。从更广泛的视角来看，本研究为增材制造ODS Cu合金的进一步设计与优化提供了有价值的见解。

**研究背景与问题提出**

纯Cu因其优异的导电性和延展性，被广泛应用于电子、热管理和电信等领域，但其有限的强度和较差的抗软化性能限制了其在核反应堆和航空航天等关键领域的应用。此外，随着对具有复杂几何形状或精细内部结构（如热交换器）的Cu构件需求日益增长，增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术引起了研究人员的广泛关注。然而，由于Cu固有的高激光反射率和高热导率，采用LPBF技术制备全致密Cu构件仍面临挑战。因此，在提高Cu的激光可加工性的同时增强其强度和抗软化性能至关重要。

沉淀强化策略已被广泛用于提高Cu的力学性能，典型的沉淀强化Cu合金如CuCr和CuCrZr已显著提高了硬度和强度。但合金元素的引入增加了额外的电子散射路径，不可避免地降低了电导率；且沉淀强化效应在高温下会因析出相粗化或溶解而显著减弱。与之相比，弥散强化（Dispersion Strengthening, DS）通过引入纳米级陶瓷颗粒（如Al₂O₃、Y₂O₃和WC）实现强化，这些颗粒具有优异的热稳定性且在Cu基体中固溶度极低，能够在更宽的温度范围内有效强化，同时最小化电导率的劣化。此外，陶瓷颗粒的掺入可提高纯Cu粉末的激光吸收率，增强其激光可加工性，并作为打印Cu基体中形成弥散相的前驱体。然而，将纳米级弥散相整合到Cu基体中，特别是在AM过程中，已被证明是极具挑战性的制造难题。

在AM成形前，通常需要通过机械合金化或化学方法将弥散相引入金属基体。但高能球磨制备的混合粉末流动性差，高能冲击导致粉末严重变形，影响AM过程中的送粉性能；低能球磨虽能保持粉末球形度，但额外的复杂性和相对较高的成本可能限制其商业可行性。此外，传统球磨技术难以打破弥散相的团聚体，因其界面结合牢固。共振声学混合（RAM）是一种创新技术，利用机械共振系统产生的强烈声振动，实现宏观尺度振动混合与微观尺度声流耦合效应，从而实现多相材料的均匀、无死区混合。该技术提供了一种无介质的固态途径，使纳米级弥散相去团聚并均匀锚定于球形金属粉末表面，很大程度上保持了混合粉末的球形度和流动性，防止了纳米颗粒团聚。然而，截至目前，RAM用于AM用Cu粉末表面改性的研究极少，且掺杂量与弥散相分布的关系及其对AM制备的DS Cu合金微观结构和性能的潜在影响机制尚待阐明。

本研究对AM制备的ODS Cu基复合材料的制备和优化进行了系统研究，涵盖从粉末原料制备、LPBF工艺优化到多方位性能综合评估。Y₂O₃纳米颗粒被选作弥散相，因其相比其他增强体具有更优的热稳定性、有效的强化能力以及与Cu良好的界面结合。研究人员使用LPBF工艺制备了不同Y₂O₃添加量（0.5?1.5 wt.%）的Cu-Y₂O₃复合材料，采用RAM技术将弥散相引入纯Cu粉末，并优化了LPBF工艺参数，系统研究了Y₂O₃掺杂量对弥散相分布和数密度的影响，揭示了其对力学和电学性能的内在影响机制。

**关键技术方法**

本研究主要采用以下关键技术方法：采用共振声学混合技术制备Cu-Y₂O₃复合粉末；使用配备波长1060?1080 nm光纤激光器的BLT-S210系统开展激光粉末床熔融成形，采用67°层间旋转扫描策略，激光能量密度调控范围为130?890 J/mm³；运用X射线衍射（XRD）、光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）及其配套能谱分析（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）等多尺度表征手段进行微观组织分析；采用万能试验机进行室温拉伸测试，涡流电导率仪测量电导率，阿基米德法测定密度，维氏硬度计及高温硬度测试仪评价室温和高温硬度性能；运用Kocks-Mecking分析方法研究应变硬化行为，并结合理论计算评估不同强化机制的贡献。

**研究结果**

**Cu-Y₂O₃复合粉末特性**：共振声学混合技术能显著保持原料粉末的球形度和流动性。复合粉末保持高度球形，粒径分布与Cu原料几乎一致（D₅₀为27 μm）。表面和截面EDS mapping表明Y₂O₃纳米颗粒均匀紧密地包覆于Cu基体表面，厚度约1 μm。XRD证实复合粉末中Y₂O₃颗粒的存在，且Cu基体保持面心立方（face-centered cubic, fcc）结构。纯Cu粉末流动性为13.23 ± 0.17 s/50g，复合粉末流动性略有下降但仍保持良好（1.0 wt.%时为15.51 ± 0.13 s/50 g）。尤为重要的是，Y₂O₃纳米颗粒的掺入显著降低了Cu粉末的激光反射率，在1060?1080 nm红外激光波长范围内，从约85%降至约60%，这主要归因于陶瓷颗粒固有的高激光吸收能力和表面粗糙度增加导致的反射模式从镜面反射转变为漫散射。

**LPBF工艺优化**：以Cu-1%Y₂O₃复合材料为对象优化打印参数。在高速扫描或低激光功率条件下，AM试块呈现较差的打印质量，存在大量10?80 μm的不规则孔隙，相对密度低于90%。然而，由于激光可加工性的增强，近全致密（相对密度超过99.0%）的Cu-1%Y₂O₃试块可在更宽的激光能量密度范围（430?890 J/mm³）内成功制备。通过采用较低的激光能量密度667 J/mm³（激光功率300 W，扫描速度450 mm/s），获得了相对密度达99.3%的复合试块。XRD分析显示随Y₂O₃含量增加，其衍射峰强度增强；从粉末的（111）峰到打印试样的（220）峰的变化表明存在<110>择优生长取向，归因于LPBF固有的热梯度方向；（220）峰相对于纯Cu标准峰向高角度轻微偏移，表明Y₂O₃颗粒引起的Cu基体晶格畸变，其中Cu-1.5%Y₂O₃复合材料的偏移更大，暗示更严重的晶格畸变。

**Cu-Y₂O₃复合材料微观结构**：OM和SEM观察显示，Cu-Y₂O₃复合材料XY平面上存在细晶和粗晶交替区域，归因于LPBF过程中的快速凝固行为；XZ平面主要表现为宽度20?200 μm的曲折柱状晶，这与逐层铺粉和67°旋转扫描策略有关。EBSD分析表明复合材料具有显著的<101> // 建造方向（Building Direction, BD）择优取向。晶粒尺寸分布显示，Cu基体在掺杂1 wt.% Y₂O₃时平均晶粒尺寸最小（11.8 μm），但随Y₂O₃添加量增加晶粒粗化，主要由于颗粒团聚。就弥散相形态而言，Cu-0.5%Y₂O₃复合材料中氧化物弥散相稀疏分布， resultant number density（RND）为8.8 × 10¹⁹ /m³；增加至1 wt.% Y₂O₃时，RND显著提高一个数量级至8.8 × 10²⁰ /m³；但过量添加（1.5 wt.% Y₂O₃）导致弥散相显著团聚，RND反而下降。几何必需位错（Geometrically Necessary Dislocation, GND）密度呈现非线性变化，Cu-1%Y₂O₃复合材料中Y₂O₃纳米颗粒均匀密集分散，由于弹性模量和热膨胀系数失配引起的晶内应力积累，达到最高GND密度1.19 × 10¹⁴ /m²，且低角度晶界（Low-Angle Grain Boundaries, LAGBs）占比近半（~44%）。TEM微观形貌进一步证实1 wt.%掺杂水平下Y₂O₃颗粒均匀分散，多数嵌入Cu晶粒内部，无明显团聚或晶界偏聚；统计平均直径约36.0 nm，验证了RAM技术破碎团聚的有效性。高放大倍率图像显示高密度位错与亚晶界和Y₂O₃颗粒缠结，形成位错墙和复杂网络；位错在Y₂O₃颗粒周围弯曲和环绕，表明Orowan强化机制。Y₂O₃纳米颗粒（单斜晶系）与Cu基体（面心立方）形成非共格界面，错配度为0.39；多尺度EDS mapping验证了Y₂O₃颗粒的成分和晶体结构完整性在激光作用下得以保持，表明其优异的热稳定性。

**Cu-Y₂O<sub>3复合材料性能**：Cu-1%Y2O3复合材料表现出电导率和硬度的最佳平衡，分别为95.6 ± 0.6% IACS和106.1 ± 3.8 HV。根据Matthiessen定律，复合材料电阻率主要源于溶质原子和第二相颗粒引起的晶格畸变，而电子散射效应受颗粒本身的影响远小于溶质原子；XRD表明的Y2O3引起的晶格畸变使复合材料的电导率低于纯Cu，但仍保持较高值（均超过93% IACS），归因于Y2O3在Cu基体中可忽略的固溶度。室温显微硬度在1 wt.% Y2O3掺杂水平达到峰值，归因于最高数密度和最优分布均匀性的协同作用增强了位错阻碍效应；1.5 wt.%时颗粒团聚削弱了位错钉扎效应，导致硬度下降。

高温性能方面，Cu-1%Y2O3复合材料在600°C退火1 h后保留约80%的室温显微硬度，表明其软化温度接近600°C；即使在500°C直接测量，硬度仍保持90.4 ± 2.9 HV0.5的高值，超过室温初始硬度的70%。硬度损失归因于热处理过程中静态回复导致的位错密度降低和晶粒粗化，但具有优异热稳定性的Y2O3颗粒即使在高温下仍能持续阻碍位错运动和晶界迁移，使复合材料在500?600°C范围内表现出显著的抗软化能力。

拉伸性能方面，Cu-Y2O3复合材料的断裂伸长率随Y2O3添加量增加而逐渐降低，而强度呈波动趋势。拉伸强度与Y2O3颗粒数密度呈正相关。Cu-1.5%Y2O3复合材料中严重的弥散相团聚作为缺陷促进拉伸失效，导致强度和伸长率均低于Cu-1%Y2O3复合材料。Cu-1%Y2O3复合材料断口呈现大量细小均匀的韧窝，表明断裂前发生显著塑性变形，实现了优异的强度-塑性组合：极限抗拉强度（Ultimate Tensile Strength, UTS）427.3 ± 6.1 MPa、屈服强度（Yield Strength, YS）293.2 ± 5.1 MPa、断裂伸长率（Elongation, EL）16.6 ± 1.3%。相比之下，其他纯Cu、Cu合金和Cu基复合材料均表现出相对较低的UTS值（低于350 MPa）。总体而言，1 wt.% Y2O3纳米颗粒的掺入使LPBF制备的Cu-Y2O3复合材料能够同时提高强度、塑性和电导率。

**强化机制分析**

研究人员采用Kocks-Mecking（KM）分析深入研究了Cu-Y2O3复合材料的应变硬化行为。在KM图中，瞬时加工硬化率（θ，定义为真实应力对真实应变的导数dσ/dε）对增量流变应力（σ-σy）作图显示，1 wt.% Y2O3添加水平下复合材料的应变硬化能力达到最大，这归因于有效弥散相（无团聚）数密度的增加。初始应变硬化率（θ0）定义为将线性区域外推至屈服应力时的截距，该非热参数对应位错存储速率。Cu-1%Y2O3复合材料中最大的θ0值表明其位错存储能力增强、延展性改善，这源于最高均匀性和最大数密度的抗剪切纳米颗粒。

拉伸试样断口的TEM分析验证了KM分析结果：拉伸试验后，位错线形成交织网络状的胞状结构；大量位错在Y2O3纳米颗粒周围堆积和弯曲，归因于钉扎效应，这有助于增强复合材料的位错存储能力，清楚表明Orowan机制的显著强化贡献。此外，高密度均匀分散的Y2O3纳米颗粒能有效避免变形过程中的应力集中，从而改善延展性。

理论计算评估了不同强化机制的贡献。晶界强化通过晶粒细化实现，依据Hall-Petch方程计算，Cu-0.5 wt.%、1 wt.%和1.5 wt.% Y2O3复合材料的贡献分别为40.2 MPa、41.4 MPa和37.9 MPa。位错强化方面，采用Williamson-Hall方法基于XRD数据计算位错密度，三种复合材料的位错密度分别为1.31 × 10¹⁴ m^-2、2.56 × 10¹⁴ m^-2和9.40 × 10¹³ m^-2，对应的位错强化贡献分别为78.6 MPa、116.3 MPa和71.6 MPa，在1 wt.%时达到最大，归因于该添加水平下增强的位错存储能力。Orowan绕过机制方面，由于Y2O3颗粒尺寸较大且硬度高，不可被位错剪切，三个试样的Orowan强化贡献分别为82.6 MPa、121.7 MPa和108.4 MPa，在1 wt.%时最优，与该特定添加水平下达到最大氧化物弥散相数密度直接相关。相较于晶界和位错强化机制，Orowan机制对强度的贡献最大。三种强化机制的总贡献分别为201.4 MPa、279.4 MPa和217.9 MPa，理论屈服强度分别为221.4 MPa、299.4 MPa和237.9 MPa，与实验测量值高度吻合。

**讨论与结论**

本研究系统研究了LPBF制备Cu-Y2O3复合材料的制备与优化，从粉末原料制备、LPBF工艺优化到多方位性能综合评估。通过RAM技术将0.5?1.5 wt.% Y2O3纳米颗粒掺杂到纯Cu粉末中，显著提高了激光可加工性。基于最优LPBF参数（激光功率300 W，扫描速度450 mm/s），成功制备了近全致密的复合试块。微观结构分析揭示，在1 wt.% Y2O3添加水平下，平均尺寸36 nm的氧化物颗粒均匀分散于Cu基体中，有效细化了基体晶粒。此外，Cu-1%Y2O3复合材料中的氧化物弥散相具有最优均匀性和最大数密度8.8 × 10²⁰ /m³，主要通过提高位错存储能力和Orowan强化机制增强力学性能。因此，Cu-1%Y2O3复合材料表现出优异的综合性能：电导率95.6 ± 0.6% IACS、抗拉强度427.3 ± 6.1 MPa、断裂伸长率16.6 ± 1.3%、室温显微硬度106.1 ± 3.8 HV，以及高达500?600°C的显著抗软化能力。从更广泛的视角来看，本研究为AM制备的弥散强化Cu合金的进一步设计和优化提供了有价值的见解。</sub>