通过一种简单有效的回流方法制备富含缺陷且多孔的SnO/SnO2/Sn3O4多相纳米复合材料

《Micro and Nanostructures》：Defect-Rich and Porous SnO/SnO2/Sn3O4 Multiphase Nanocomposite via a simple and effective reflux method

　　

作者：Achamma George、Alen Jacob Thomas、Navya Lekshmi Nair、Anju G. K、Aparna S

印度喀拉拉邦Pathanamthitta-689645，Catholicate学院物理系纳米科学实验室

摘要：

氧化锡可以形成多种相，如SnO、SnO₂、Sn₂O₃和Sn₃O₄。每种相都具有不同的性质。将它们结合成一种纳米材料可以产生互补的效果。然而，需要简单的合成方法。本文报道了一种一锅法回流技术，用于制备所有三种主要氧化锡相（SnO、SnO₂和Sn₃O₄）的纳米晶体复合材料。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）的结构研究证实了这三种相的共存。该材料由2-5纳米的超小晶粒组成。N₂物理吸附（Brunauer-Emmett-Teller (BET)）显示其表面积为80.2 m²/g，并具有层状孔结构。该结构同时包含与缺陷相关的微孔和颗粒间的介孔。X射线光电子能谱（XPS）显示表面为混合价态（Sn⁴⁺/Sn²⁺比例约为1.87），且氧空位浓度极高（72.5%）。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）测得的光学带隙为3.43 eV。光致发光（PL）光谱显示了与缺陷相关的发射，其中包括一个位于735纳米处的尖锐峰，这归因于相界处的Sn³⁺物种。傅里叶变换红外（FTIR）光谱证实了金属-氧框架的存在，并识别出了表面残留物。本研究表明，一种简单的回流方法可以制备出具有高表面积和孔隙率的SnO/SnO₂/Sn₃O₄纳米复合材料，这是进一步研究表面依赖性应用（如气体传感和光催化）的有希望的系统。

引言

多相混合价态氧化锡的研究因其异质结构特性和整体协同电子效应而受到了广泛关注1, 2。相关研究通常涉及歧化过程和异质结构的形成，特别是SnO-SnO₂和SnO₂-Sn₃O₄组合。与单相氧化锡相比，多相氧化锡在机械强度、光学透明度和电子导电性方面具有显著优势3, 4。在催化领域，它们可以加速化学反应5, 6。在储能方面，它们可以提高电池和超级电容器的效率和容量6, 7, 8。这些材料是新型先进显示技术和光电子学中光伏器件的基础2, 4。多相氧化锡中各相之间的特殊耦合产生了新的功能，推动了这些技术的发展1, 3。基于锡的氧化物中多种氧化态的存在对于调节其电子结构和缺陷化学性质以及界面性质至关重要[3]。

一氧化锡（SnO）是一种p型半导体，其带隙约为2.9 eV，氧化态为+2。其导电性通常归因于在富氧条件下形成的Sn空位9, 10。由于其高载流子迁移率，SnO在透明电子学和光电子设备中引起了极大兴趣11。另一方面，二氧化锡（SnO₂）处于+4氧化态，表现为n型半导体12。其较低的室温直接带隙为3.6 eV，使其成为许多高性能设备的理想候选材料4, 12。在太阳能收集领域，SnO₂因其能效提升作用而被广泛用作太阳能电池的透明导电电极12。SnO₂还在锂离子电池和光学传感材料中有多种应用，显示出其在实际技术中的重要性8, 13, 14, 15。另一种混合价态的氧化锡Sn₃O₄的带隙为2.0–2.5 eV，具体取决于其晶体结构（正交相或单斜相）。它作为可见光光催化剂具有潜力，尤其是在氢气生产方面16, 17。

热歧化、改进的合成方法和外延应变工程已经展示了SnO、SnO₂和Sn₃O₄之间的相变18, 19, 20。由这些氧化物制成的混合材料有多种应用，包括光催化、室温下的NO₂气体传感和丙酮气体传感21。尽管已经有很多关于SnO与SnO₂二元混合物的研究，但仍然难以合成精确的成分6, 22。这部分是由于不希望形成的Sn₃O₄以及减少的晶界和接触结22。虽然有一些研究同时使用SnO₂和SnO₃O₄进行某些应用（如催化和光学应用23, 24），但关于由SnO、SnO₂和SnO₃O₄组成的单一纳米晶体系统的报道却很少。这类系统的制备大多采用多步骤或高能量合成方法（例如微波、水热和射频溅射）[25]。

本文描述了一种简单的单步回流方法来制备纳米多相（SnO/SnO₂/Sn₃O₄）系统。该过程产生的纳米颗粒尺寸为2-5纳米，避免了高温煅烧步骤，提供了一种简单的制备所需氧化锡异质结构的方法。本工作的目标是通过简单、低成本的回流技术合成多相SnO₂-Sn₃O₄混合纳米晶体，并实现可扩展性。我们使用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和N₂物理吸附（Brunauer-Emmett-Teller (BET)）对所得混合相进行了全面的结构、形态和化学表征。此外，还通过紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱和光致发光光谱进行了光学表征。了解多相氧化锡中缺陷对光响应的影响对于优化未来用于光催化和光电子技术的材料至关重要。我们发现，合成的纳米混合物表现出显著的紫外-可见吸收和较低的光致发光（PL）发射强度。这种行为可能与多相界面和混合氧化态下的缺陷密度增加有关，这一点通过BET和XPS分析得到了证实。

尽管已经多次报道了SnO-SnO₂和SnO₂-Sn₃O₄等二元氧化锡，但使用简单的低温合成路线制备三相SnO/SnO₂/Sn₃O₄纳米复合材料的研究相对较少。大多数报道的方法采用水热、微波或溅射技术，这些方法需要高温步骤来诱导相变[25]。相比之下，本研究展示了在100°C下通过单步回流过程直接形成超小（2-5纳米）多相纳米晶体，且无需后续煅烧。这种路线提供了一种简单的途径来获得富含缺陷、高表面积的多相氧化锡纳米结构。

章节摘录

合成

样品采用回流技术合成。锡（Sn）金属、盐酸（HCl）、尿素（CH₂NH₂COOH）和乙二醇（C₂H₆O₂）均来自Merck（印度），纯度大于99%。这些化学品未经进一步纯化直接用于合成。向40毫升C₂H₆O₂中加入0.5克Sn金属，再加入3克尿素。将温度维持在100°C下2小时后，获得了SnO-SnO₂白色沉淀。

结构和形态表征

通过XRD研究了合成的SnO/SnO₂/Sn₃O₄粉末的相及其晶体结构。图1中的XRD图谱证实了多相（SnO、SnO₂和Sn₃O₄）的形成。通过与标准JCPDS数据（SnO（卡片号00-0060395）、SnO₂（卡片号41-1445）、Sn₃O₄（卡片号16-0737）以及文献中的样品26、27、28进行比较，验证并索引了峰位。

观察到SnO₂的衍射强度最高，其（110）、（101）和（211）峰非常明显

结论

我们采用了一种简单而有效的方法成功合成了SnO/SnO₂/Sn₃O₄纳米晶体。对该材料进行了全面的结构、形态、光学和电子性质表征。XRD和TEM证实了纳米复合材料中存在所有三种相。观察到纳米晶体非常小，尺寸大多在2到5纳米之间。BET分析显示该复合材料具有复杂的孔结构，从而具有非常高的表面积。

CRediT作者贡献声明

Navya Lekshmi Nair：研究工作。Alen Jacob Thomas：研究工作。Achamma George：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、资源准备、方法论、数据分析、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

5. 致谢

作者感谢喀拉拉邦科钦科学技术大学的Sophisticated Test and Instrumentation Centre提供的XRD、UV-Vis和PL测量支持；同时感谢印度Kottayam的马哈特玛·甘地大学国际与大学间纳米科学与纳米技术中心提供的TEM和FTIR测量支持；感谢喀拉拉大学的CLIF提供的X射线光电子能谱测量支持；以及感谢博帕尔的Maulana Azad国家技术学院（MANIT）的支持