将光电化学有机聚合与氢气生成技术相结合，用于可持续的咸水废水处理

《Water Research》：Coupling Photoelectrochemical Organic Polymerization with Hydrogen Evolution for Sustainable Saline Wastewater Treatment

　　

张宏业（Howard Y.M. Cheung）|乔纳森·J·卡尔维略·索利斯（Jonathan J. Calvillo Solís）|张进（Jin Zhang）|王晓英（Xiaoying Wang）|黄宁华（Nick Y.H. Wong）|关晓红（Xiaohong Guan）|郑泽晓（Zexiao Zheng）|罗艾琳（Irene M.C. Lo）

香港科技大学土木与环境工程系，中国香港

摘要

含有生物难降解有机物的咸水废水难以通过生物方法处理。尽管已经开发出以矿化为目标的先进氧化工艺（AOPs）来处理咸水废水，但这些工艺存在氧化剂消耗过多和产生大量有毒副产物的缺点。本文提出了一种光电化学（PEC）系统，该系统使用经过铋空位改性的BiVO₄光阳极和过渡金属氢氧化物共催化剂（NiFe(OH)_x@B_vVO），在过一硫酸盐（PMS）与污染物的比例为2:1的条件下解决了这些问题。这种新型的以聚合为导向的PMS辅助PEC氯化物活化（PEC/Cl^-/PMS）系统能够将污染物转化为聚合产物，实现了95.8%的总有机碳（TOC）去除率，聚合产物回收率为84.3%，并在40分钟内产生了357 μmol的氢气。从机理上讲，光生空穴与PMS共同作用促进了Cl₂^•-的生成。尽管Cl₂^•-通常被认为是一种弱矿化活性物质，但它能有效引发苯氧基自由基的形成，进而通过C–O–C和C–C偶联反应实现聚合。该系统具有聚合产物和氢气回收率高、偏压低以及温室气体排放量少的优点，是一种增值、高效且低碳的处理方法。此外，其在不同pH值和废水组成下的稳定性能、降低的出水生物毒性以及连续处理120小时的实际咸水废水的能力进一步证明了其应用潜力。该系统将净化与多资源回收相结合，推动了可持续的废水管理。

引言

含有生物难降解有机物的咸水废水给生物处理带来了挑战。咸水焦化废水（SCW）是一种典型的此类废水，其中含有大量生物难降解和有毒的酚类污染物，排放后会对生态环境造成风险（Cui等人，2023年）。即使经过生物处理，SCW的剩余化学需氧量（COD）仍可达到350 mg/L，其中酚类污染物占剩余有机负荷的近80%（Tamang和Paul，2021年）。虽然已经应用了先进氧化工艺（AOPs）来净化经过生物处理的SCW，但这些方法通常需要大量氧化剂，并且由于总有机碳（TOC）去除率低而产生有毒副产物。

SCW中的高氯含量（高达5000 mg/L的氯离子）为电化学AOPs提供了天然的导电性，从而有机会在原位生成活性氯物种（RCS），主要包括Cl^•、Cl₂^•-和游离氯（HOCl）（Brüninghoff等人，2019年），用于净化。研究表明，Cl^•可通过矿化途径有效降解酚类污染物（Chen等人，2021年）。然而，以矿化为目标的电化学AOPs存在三个主要缺点：（i）由于RCS的寿命较短，导致TOC去除率有限（约40%的TOC在120分钟内被去除；Zheng等人，2020年）；（ii）在RCS诱导的有机降解过程中会产生大量有毒的氯化有机副产物（Yang等人，2023年）；（iii）由于酚类矿物化需要高能量转移（24电子转移），导致能耗较高（Liu等人，2024年；Zhao和Zhang，2025年）。

有机聚合提供了一种有前景的策略，可以克服电化学处理咸水废水的前两个缺点。它将酚类污染物转化为可回收的固体聚合产物，其中超过80%的TOC以固态形式存在（Li等人，2025年；Qian等人，2025年）。在各种RCS中，Cl₂^•-在引发有机聚合过程中起着关键作用，因为它具有较低的氧化能力，但对酚类化合物羟基的氢原子抽取（HAA）选择性较高（Vione等人，2005年）。在高氯条件下，Cl^•容易与Cl^-反应生成Cl₂^•-，后者迅速与酚类化合物反应（k = 2.61 × 10⁹ 1/(M·s)），生成苯氧基自由基，进而发生自由基自耦合反应，最终形成聚合物（Li等人，2025年）。这种反应将污染物转化为聚合产物，减少了降解中间体的生成，增强了污染物的固定效果，并降低了生物毒性（>90%）（Qian等人，2025年；Yang等人，2023年）。因此，Cl₂^•-引发的聚合不仅有效去除了TOC，还减轻了有毒氯化有机副产物的问题。

在净化过程中利用还原反应可以降低高能耗（Liu等人，2023年）。光电化学（PEC）利用光生氧化空穴在较低偏压下进行废水处理，同时产生的电子通过还原氢气生成反应（Zheng等人，2022年）生成氢气（H₂）。尽管PEC已广泛用于通过氯化物活化处理矿化型咸水废水（Zheng等人，2026年），但其用于聚合的应用尚未得到充分探索，主要是由于Cl₂^•-生成量有限。引入过一硫酸盐（PMS）可以促进Cl₂^•-的生成。PEC系统通过PMS活化生成SO₄^•-和^•OH（Dong等人，2025年），这些物质在高氯浓度下可以通过一系列反应迅速转化为Cl₂^•-（Feng等人，2026年；Sun等人，2022年）。因此，这种PMS辅助的PEC氯化物活化（PEC/Cl^-/PMS）系统有望促进酚类污染物的自由基驱动聚合（Yang等人，2023年）。此外，PMS活化过程中释放的质子可以促进电子引发的H₂生成（Zhao等人，2023年）。聚合产物的回收、可再生的H₂生成以及聚合过程中温室气体（CO₂、CH₄）排放的减少，使得PEC/Cl^-/PMS系统成为一种增值、高效且低碳的处理方法。

适用于PEC/Cl^-/PMS系统的光阳极应同时具备强吸收太阳光的能力、高效的载流子分离性能以及对PMS和氯化物活化的高表面反应性。BiVO₄（BVO）因其窄带隙（2.4 eV）、优异的化学稳定性和适合产生氧化空穴的价带位置而成为有吸引力的材料（Dong等人，2025年）。然而，未经改性的BVO存在较高的电荷复合率和较差的表面反应性，这阻碍了PMS活化和H₂的生成。为了提高电荷分离效率，引入了铋空位（B_v）以降低电荷复合率（Lu等人，2022年）。进一步引入过渡金属共催化剂（NiFe(OH)_x）可以增强表面反应性，提供丰富的Ni/Fe活性位点，协同活化PMS和氯化物以实现污染物聚合。NiFe(OH)_x还可以增强光吸收和空穴捕获能力，从而提高整体PEC性能（Zhang等人，2021年）。

本文开发了一种以聚合为导向的PEC/Cl^-/PMS系统，使用NiFe(OH)_x@B_vVO光阳极作为SCW处理的多资源回收平台。NiFe(OH)_x@B_vVO提高了光吸收能力，并通过丰富的Ni/Fe氧化还原位点促进PMS和氯化物的共活化，从而生成Cl₂^•-，实现高效的污染物聚合和大量的H₂生成。通过化学探针淬灭、原位光谱学和基于密度泛函理论（DFT）的计算进行了全面的机理研究，以深入了解PMS辅助的氯化物活化和Cl₂^•-引发的聚合过程。同时，从实际可行性、可持续性、能源和碳效率、生物毒性以及连续运行等方面进行了评估，证明了该概念的可行性。本研究证明了PEC/Cl^-/PMS系统是一种高效且低碳的矿化型AOPs方法，适用于可持续的咸水废水处理。

章节片段

化学品和试剂

本研究中使用的所有化学品均为分析级。详细信息见文本S1。

光阳极的制备与表征

图S1展示了光阳极的制备过程。首先使用电沉积-退火方法制备了原始的BVO（Kim和Choi，2014年），然后通过深共晶溶剂引入B_v（记为B_vVO）进行缺陷工程。接着，通过将等摩尔的NiCl₂和Fe(NO₃)₃水溶液滴涂在B_vVO表面，引入NiFe(OH)_x共催化剂。

材料表征

使用SEM、XPS和XRD对BVO基光阳极的形态、化学组成和晶体结构进行了表征。图S4显示，BVO和B_vVO具有相似的三维多孔结构，具有较大的表面积，有利于催化反应（Kim和Choi，2014年）。相比之下，由于负载了20-50纳米大小的过渡金属颗粒，NiFe(OH)_x@B_vVO的表面变得粗糙，但仍保持了多孔结构。

结论

本研究建立了一种以聚合为导向的PEC/Cl^-/PMS系统，用于处理含有高浓度酚类污染物和氯离子的SCW。通过自由基驱动的聚合反应，PEC/Cl^-/PMS系统在PMS与污染物的比例为2:1的条件下去除了95.8%的TOC，同时抑制了氯化有机副产物的生成并降低了生物毒性。此外，还实现了固体聚合产物和可再生氢气的同步回收。

未引用的参考文献

Liu等人，2024年

CRediT作者贡献声明

张宏业（Howard Y.M. Cheung）：撰写——原始草稿、方法论、数据整理、概念化。乔纳森·J·卡尔维略·索利斯（Jonathan J. Calvillo Solís）：撰写——审阅与编辑、方法论。张进（Jin Zhang）：撰写——审阅与编辑、方法论。王晓英（Xiaoying Wang）：撰写——审阅与编辑、方法论。黄宁华（Nick Y.H. Wong）：撰写——审阅与编辑、可视化。关晓红（Xiaohong Guan）：撰写——审阅与编辑、方法论。郑泽晓（Zexiao Zheng）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢研究资助委员会（16206925）和香港创新及科技委员会（ITC-CNERC14EG03）提供的财政支持。