《Green Analytical Chemistry》：Green analytical methods for total petroleum hydrocarbons determination in soils and sediments: a comparative review using AGREEprep and BAGI metrics
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土壤中及沉积物中总石油烃（Total Petroleum Hydrocarbons, TPH）的测定是环境监测（environmental monitoring）、场地评估（site assessment）及法医调查（forensic investigatio
土壤中及沉积物中总石油烃（Total Petroleum Hydrocarbons, TPH）的测定是环境监测（environmental monitoring）、场地评估（site assessment）及法医调查（forensic investigations）中的关键任务。分析工作流程在环境足迹及实际适用性方面存在显著差异，这主要源于样品前处理（sample preparation）环节的差异。本综述应用两种互补性指标——用于评估前处理阶段绿色度的AGREEprep指标和用于评估分析适用性的蓝色适用性等级指数（Blue Applicability Grade Index, BAGI）——对经PRISMA筛选的32篇同行评审文献中关于土壤及沉积物中TPH测定的方法进行系统评价。研究人员将所评估方法分为三类：溶剂密集型提取法（n=24；AGREEprep中位数0.11，BAGI中位数62.5）、直接无损分析法（n=7；AGREEprep中位数0.74，BAGI中位数77.5）以及微萃取法（n=1；顶空固相微萃取（Headspace-Solid Phase Microextraction, HS-SPME），AGREEprep 0.34，BAGI 67.5）。直接光谱法在两个维度上同时获得最高评分，其中荧光光谱法（fluorescence spectroscopy）达到数据集最大BAGI值92.5。在溶剂密集型方法类别中，一种减少溶剂用量的超快速气相色谱-氢火焰离子化检测器（Gas Chromatography-Flame Ionization Detection, GC-FID）工作流程达到BAGI 80.0，证明即使前处理绿色度较低时亦可实现高适用性。综合绿色度-适用性评估为三种分析场景提供了排序推荐：快速定性筛查（首选：荧光光谱法或近红外光谱法（Near-Infrared Spectroscopy, NIR））、化合物水平定量测定（首选：HS-SPME-GC-MS），以及法医源解析（首选：在挥发性允许条件下的HS-SPME-GC-MS）。该综述将绿色TPH分析置于白色分析化学（White Analytical Chemistry）框架内，并指出文献报道的不一致性是可重复绿色度评估的主要障碍。
研究背景与问题提出
总石油烃（TPH）对土壤及沉积物的污染因其长期生态影响、潜在人体健康风险以及对土地利用和修复策略的影响，仍然是环境科学及监管领域面临的持久性挑战。可靠的TPH测定对于环境监测、场地评估和法医调查至关重要。尽管已有多种分析方法被开发用于此目的，但传统方法通常涉及大量样品前处理步骤，使用大量有害溶剂并产生显著化学废物，其自身即构成环境隐忧。研究人员通过对2010-2025年间Scopus索引文献的文献计量学关键词共现分析发现，石油污染土壤研究主要由修复导向（remediation-oriented）和生态导向（ecology-oriented）的研究驱动，而关于分析方法学及样品前处理可持续性的关键词则稀疏分布于网络边缘，这表明将可持续性考量整合入核心研究景观的必要性。
样品前处理及提取是TPH分析中最具资源密集性和环境关键性的环节。传统提取技术如索氏提取（Soxhlet extraction）、液-液萃取（liquid-liquid extraction）和超声辅助提取（ultrasonic-assisted extraction）通常需要大量有机溶剂、延长处理时间并产生大量化学废物，这些因素与绿色分析化学（Green Analytical Chemistry, GAC）原则存在冲突。为应对上述挑战，研究人员致力于开发更绿色的样品前处理策略，包括减少溶剂消耗、最小化废物产生、简化分析工作流程及改善操作人员安全性的方法。溶剂免用或最小化技术如固相微萃取（SPME）及其变体因与绿色分析化学原则高度契合而受到广泛关注。
为支持从可持续性角度对分析方法进行客观比较，多种绿色度评估指标被提出。半定量工具如绿色分析程序指数（Green Analytical Procedure Index, GAPI）可实现分析方法的大规模筛选，但无法对单个工作流程阶段进行严格定量比较。AGREEprep指标专门针对分析方法的样品前处理阶段开发，独立于仪器检测环节，聚焦于溶剂和试剂消耗、前处理步骤数量、能源需求、废物产生及职业安全等参数，使不同提取和前处理策略可在统一框架下进行直接定量比较。然而，绿色度评估本身不足以全面捕捉分析方法的性能表现。蓝色适用性等级指数（BAGI）新近被引入以量化实际适用性，涵盖分析类型、分析物数量、样品通量、样品量、试剂负担、自动化程度及仪器需求等维度，与绿色度指标形成互补。AGREEprep和BAGI的联合使用与白色分析化学原则一致，该原则认为分析方法应在环境影响、适用性和分析性能三个维度上进行联合评估，而非仅关注绿色度。尽管AGREEprep评估在环境分析化学领域日益增多，但尚无研究系统整合针对土壤和沉积物基质中TPH测定的PRISMA指导性绿色度数据集。
研究设计与方法
研究人员采用PRISMA指导性工作流程，系统检索Scopus、Web of Science和ScienceDirect数据库，筛选2010-2025年间报道土壤中TPH实验测定并详细描述样品前处理流程的同行评审原始研究。最终从206条初始记录中，经过去重、标题摘要筛选和全文筛选，保留32项研究进入评分数据集。研究主要技术方法包括：（1）AGREEprep软件进行前处理阶段绿色度定量评估，采用0.0-1.0标准化评分；（2）BAGI软件进行适用性并行评估，采用0-100标准化评分；（3）基于数据库中位数（AGREEprep=0.13，BAGI=65.0）的四象限综合绿色度-适用性分析。样品前处理技术按主导策略分为三类：溶剂密集型提取（>5 mL有机溶剂/样品，包括索氏提取、超声辅助提取、机械振荡、经典液-固提取）、减溶剂微萃取法（如HS-SPME）以及直接无损分析法（中红外、近红外和荧光光谱法，无化学提取）。数据提取从每篇文章的方法学部分手动完成，对溶剂类型/危害特征、总溶剂体积、离散前处理步骤数、能源输入、废物产生、样品质量、提取时间等核心参数进行标准化处理；对于未明确报告参数，采用基于标准实验实践、相关研究或保守默认值的策略处理。
研究结果
**PRISMA筛选与前处理技术特征**
初始文献检索获206条记录，去余后147条，经标题摘要排除55条，17条无法获取全文，43条因样品前处理报告不充分被全文排除，最终纳入32项研究（溶剂密集型n=24、直接法n=7、微萃取n=1）。排除率达47%凸显了AGREEprep/BAGI严格输入需求与TPH文献持续存在的报告差距之间的张力。保留研究与更大样本池的方法学分布相比偏差<10个百分点，表明PRISMA排除未系统性偏倚数据集。溶剂密集型方法占主导（索氏提取n=11、超声n=9、经典溶剂提取n=4），微萃取仅 HS-SPME 一项，反映该技术在TPH土壤/沉积物文献中采用有限。报告溶剂体积/样品5-450 mL，样品质量1-100 g，离散前处理步骤1-7步。
**AGREEprep绿色度比较**
溶剂密集型技术（n=24）呈现最低AGREEprep评分（中位数0.11；四分位距0.07-0.14；范围0.02-0.23）。其中索氏提取最低（中位数0.07），超声辅助提取次之（中位数0.12），经典溶剂提取再次（中位数0.14）。数据集最低值（0.02）由使用约130 mL混合溶剂的多阶段索氏提取方案达到；该类最高值（0.23）由使用10 mL四氯乙烯的超声-傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）工作流程达到。单一微萃取研究（HS-SPME）AGREEprep为0.34，介于溶剂密集型中位数与直接法中位数之间，其使用的5 mL异丙醇调节添加剂阻碍了该法接近最大AGREEprep值。直接无损分析法（n=7）获最高AGREEprep评分（中位数0.74；四分位距0.73-0.78；范围0.70-0.80），数据集最大值0.80由手持式中红外漫反射红外傅里叶变换光谱（Mid-Infrared Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, MIR DRIFT）方法达到，其次为衰减全反射-FTIR（Attenuated Total Reflectance-FTIR, ATR-FTIR）（0.78）及三种近红外变体（均为0.74）。该类内部变异性小（范围0.10），反映所有成员均无化学提取的特点。
**BAGI适用性评估**
并行BAGI评分显示与AGREEprep互补的模式。直接无损法（n=7）获最高BAGI中位数77.5（四分位距70.0-85.0；范围65.0-92.5），内部差异显著大于溶剂密集型类别。荧光光谱法达数据集最大BAGI 92.5，近红外法85.0，手持式MIR DRIFT与FT-NIR均为77.5，ATR-FTIR为72.5，可见光-近红外漫反射光谱（Visible-Near Infrared Diffuse Reflectance Spectroscopy, VNIR-DRS）为70.0，台式MIR为65.0。溶剂密集型方法BAGI中位数62.5（四分位距60.0-67.5；范围50.0-80.0），数据集第三高BAGI（80.0）由仅使用7.5 mL溶剂的超快速GC-FID工作流程达到，证明即使前处理绿色度低时也可实现高适用性。多阶段索氏提取方案达数据集BAGI最低值50.0。单一HS-SPME研究BAGI 67.5，等于溶剂密集型类别的上四分位数，反映其兼具微萃取简便样品处理特性与GC-MS顺序分析通量限制的结构特征。
**综合绿色度-适用性象限分析**
以数据集AGREEprep=0.13和BAGI=65.0为分界点将平面分为四个象限。高绿色度/高适用性象限包含13项研究：全部7项直接分析法、单一HS-SPME工作流程、超声提取-FTIR、两种减溶剂或中等溶剂体积GC-FID工作流程、一种索氏提取-GC-FID方法及一种铬酸-硫酸消化联用重量法。低绿色度/低适用性象限包含11项研究，几乎全部为多阶段索氏提取GC-MS或GC-FID工作流程及高溶剂需求重量法或超声法。其余两个过渡象限各占4项。该分解支持两项方法学观察：其一，既有提取自由直接法也有色谱耦合微萃取工作流程同时占据有利象限，表明综合目标区域可通过根本上不同的分析策略达到；其二，溶剂密集型方法跨象限广泛分布表明该类从白色分析化学视角并非均质，方法开发者应同时关注减少溶剂体积（改善AGREEprep）和降低提取时间与复杂度（改善BAGI通量标准）。
**标准逐项分析**
AGREEprep每标准均值分析识别六项标准共同导致溶剂密集型工作流程低绿色度：标准1（样品前处理安置）、2（有害材料）、3（材料可持续性）、4（废物产生）、6（样品通量）和7（整合与自动化）均处于最惩罚色彩带（均值≤0.15）。仅标准5（样品量经济性）和标准9（后处理配置）惩罚较轻（均值分别为0.40和0.50）。直接法中唯一残余惩罚性标准为样品通量（标准6，均值0.41）。HS-SPME显示中间逐标准特征（标准2-4和6-8各≈0.30；标准10=0.95）。BAGI方面，最能区分直接与溶剂密集型方法的标准为样品通量、自动化和试剂负担，而分析类型（标准1）和分析物数量（标准2）则使直接法相对于色谱工作流程处于劣势。该分析识别样品通量、整合和自动化（AGREEprep标准6-7；BAGI标准4和6）为未来TPH方法开发中最具行动力的改进目标。
讨论与结论
研究人员基于综合绿色度-适用性评估，为四种分析场景提出排序推荐。快速定性筛查（现场或快速实验室）场景：首选荧光光谱法（AGREEprep 0.74，BAGI 92.5），次选近红外/手持式MIR DRIFT（AGREEprep 0.74-0.80，BAGI 77.5-85.0），避免索氏提取+重量法用于筛查。化合物水平定量测定（需色谱分离）场景：首选HS-SPME-GC-MS（AGREEprep 0.34，BAGI 67.5），次选减溶剂超声提取超快速GC-FID（AGREEprep 0.21，BAGI 80.0），避免多阶段索氏提取GC-MS。法医源解析/生物标志物分析场景：在分析物挥发性允许条件下首选HS-SPME-GC-MS，次选超快速GC-FID+减溶剂UAE或经验证的加压流体萃取（Accelerated Solvent Extraction, ASE），避免经典索氏提取+多步骤净化+GC。法规合规性场景：按适用标准（EPA、ISO）要求的方法执行，但报告AGREEprep+BAGI以保证透明度；标准允许替代方法时，选择溶剂和时间负担最低的变体。
两项跨场景发现贯穿始终：直接分析类内部在适用性上存在异质性（BAGI范围65.0-92.5），方法开发者选择直接分析法时应考虑荧光和NIR技术优于台式MIR；超快速GC-FID（7.5 mL溶剂）的高BAGI证明溶剂减少和通量优化在溶剂密集型工作流程内并非互斥，为未来索氏和超声协议明确了改进方向。
循环分析化学（Circular Analytical Chemistry）原则为降低TPH分析环境足迹提供进一步路径，包括溶剂回收再利用、可重复使用提取装置（如可跨数百次分析使用的SPME纤维）、小型化及现场测量、以及流动或在线系统中前处理与检测的整合。未来TPH方法开发应明确将循环性标准与AGREEprep和BAGI评估并列考虑。
该综述识别的反复出现的局限性是TPH文献中样品前处理参数的不一致报告。92条标题摘要筛选后记录中47%因溶剂体积、提取时间或程序复杂度等定量信息不足而在全文阶段被排除，这一报告差距本身构成可重复绿色度评估的障碍。研究人员呼吁环境分析化学领域采用类似PRISMA或生命科学领域ARRIVE的标准化报告清单，最低限度应报告：每样品总溶剂体积、总前处理时间、离散前处理步骤数、样品质量和废液体积。尽管微萃取在本综述中仅由单一研究代表，HS-SPME的逐标准特征表明其结合溶剂免用样品处理（AGREEprep标准10=0.95，等于直接法）与色谱兼容性的结构优势目前未在TPH土壤和沉积物分析中大规模利用。扩展微萃取方法的实验验证——包括直接浸入式SPME、搅拌棒吸附萃取、填充吸附剂微萃取和单滴微萃取应用于多样化土壤和沉积物基质中的TPH——是具有优先级的研究方向，有望在不损害分析特异性的前提下实现 substantial 绿色度增益。
