通过气溶胶喷射打印技术调控掺铜LaFeO3光阳极的亚微观结构，以实现高效的光电化学（PEC）性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Submicroscopic structure regulation of Cu doped LaFeO3 photoanode via aerosol jet printing for high-efficiency PEC performance

　　

冉晓莉|范家琪|杨光辉|张超|周玉明|安喜忠|傅海涛|杨晓红

教育部多金属矿物生态冶金重点实验室，东北大学冶金学院，沈阳，110819，中国

摘要

光电化学（PEC）水分解性能受到催化剂内在性质和亚微观电极结构的影响。本研究探讨了异原子掺杂和结构调控对LaFeO₃纳米颗粒PEC性能的协同效应。通过优化Cu掺杂，扩展了可见光吸收范围，引入了更多的PEC活性位点，并提高了载流子迁移率。此外，系统地改变了气溶胶喷射打印（AJP）中的气体聚焦压力比（GFPR）这一关键参数。GFPR通过流体动力学-结构-性能链效应调节PEC性能，平衡了喷射稳定性、材料性能保持和界面优化。最优的LaFe_0.925Cu_0.075O₃光阳极的光电流密度是原始LaFeO₃的2.1倍。进一步通过AJP优化后，在GFPR = 3时，其入射光子到电流效率（IPCE）达到了33.5%，是传统滴涂光电极的九倍。这项工作为缺陷工程和微观结构设计的整合提供了宝贵的见解，推动了高性能PEC系统的发展。

引言

光电化学（PEC）水分解是一种有前景的清洁能源生产方法，它利用太阳能和电能将水分子分解为氢气和氧气[[1], [2], [3]]。这项技术因其高效性和可再生性而被广泛认为是未来氢能经济的关键贡献者[4]。基于钙钛矿的半导体因其良好的电子导电性、化学稳定性和结构可调性而被广泛研究作为光电极材料[5]。已经开发了多种改性策略来提高基于钙钛矿的半导体的PEC性能，包括缺陷工程[6]、异质结工程[[7], [8], [9]]和界面工程[10]。然而，很少有研究探讨如何通过光电极的亚微观结构调控来增强PEC表面反应动力学。

最近的研究表明，过渡金属掺杂是提高半导体催化剂PEC性能的有效方法[11]。引入异质金属掺杂剂可以调节电子能带结构，从而提高光吸收和电荷传输效率，显著改善PEC水分解性能[12]。例如，黄等人报告称，在α-Fe₂O₃中掺入7%的Mn可以显著提高PEC水氧化过程中的光电流密度和电荷分离效率[13]。同样，张等人通过引入5%的Rh掺杂剂提高了SrTiO₃的PEC活性[14]。他们的计算分析显示，在(110)晶面上氧演化反应（OER）过电位显著降低，促进了Rh–SrTiO₃上的更高效水氧化。铜（Cu）具有3d¹⁰4s¹的价电子构型，理论上可以掺入ABO₃钙钛矿晶格中，在带隙内产生缺陷态。例如，当Cu²⁺替代LaFeO₃中的Fe³⁺时，Cu 3d轨道和O 2p轨道之间的杂化使价带最大值向上移动，导致带隙变窄[15]。然而，Cu掺杂在抑制载流子复合和增强电极结构稳定性方面的作用尚未得到充分理解，需要系统研究。虽然材料的内在性质决定了基本的催化行为，但制备后的方法在决定PEC效率方面同样重要[16]。传统的电极制备方法通常使用溶液涂层技术，将光催化剂悬浮液沉积在导电基底上并热处理成薄膜[17]。尽管这些方法过程简单且可扩展，但它们存在几个局限性：薄膜均匀性不一致、批次间重复性差以及对微观结构的控制不足[18]。最近，开发了新的制备技术，如气溶胶喷射打印（AJP）等增材制造技术[19]。这种先进的沉积技术可以更精确地控制催化剂分布，同时提高材料利用率和结构精度。Gupta等人[20]报告称，使用AJP制备的半导体结构用于紫外光电探测器时表现出三个关键改进：可控的孔隙率分布、降低的肖特基势垒（ΔΦ ≈ 0.3 eV）以及在不同光照强度下的线性光响应。张等人[16]开发了一种AJP方法，用于制备高效、可重复的ITO基微柱电极，用于半人工光合作用，在单次打印步骤中实现了五个数量级长度范围的可调层次结构。这些结果表明，AJP技术在广泛的PEC应用中具有巨大潜力。

在这项研究中，通过熔盐法合成了一系列LaFe_1-XCu_XO_3-δ（LFCO）纳米颗粒，并优化了Cu掺杂浓度（X = 7.5%）。随后，使用气溶胶喷射打印（AJP）制备了LaFe_0.925Cu_0.075O_3-δ光阳极，并系统研究了气体聚焦压力比（GFPR，载气/保护气）。表征结果表明，Cu的掺入扩展了可见光吸收范围，引入了更多的PEC活性位点，并提高了载流子迁移率。最优的LaFe_0.925Cu_0.075O₃的光电流密度是原始LaFeO₃的2.1倍。进一步优化AJP参数后，LaFe_0.925Cu_0.075O₃光阳极在GFPR = 3时的入射光子到电流效率（IPCE）达到了33.5%，这是报道的基于LaFeO₃的光催化剂中最高的值之一。这种性能提升源于AJP工程设计的三维多孔结构，它促进了电解质的渗透，最大化了活性位点的暴露，并增强了界面反应动力学。这项工作结合了Cu缺陷工程和AJP亚微观结构调控，以提高PEC水分解性能，不同于以往研究中的单一掺杂或单一制备方法，为高性能钙钛矿光电极设计提供了一种新策略。

章节摘录

化学试剂

Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.0%），La(NO₃)₃·6H₂O（99.0%，AR），Cu(NO₃)₂·3H₂O（99.0%，AR），NaCl（99.0%），Na₂CO₃（99.0%）和CH₃OH（99.0%）均来自新华药业化学试剂有限公司。FTO导电玻璃购自沈阳新科实验用品销售中心。实验中使用的所有化学品均为分析级（AR），无需进一步纯化。所有水溶液均使用电阻率大于18.25 MΩ cm的去离子水制备。

La_1-XFeCuO_3-δ纳米颗粒的制备

原始LaFeO₃

形态、结构和组成

图1a展示了LaFe_(1-X)Cu_XO_3-δ光阳极的合成路线示意图。LaFe_(1-X)Cu_XO_3-δ纳米颗粒通过熔盐法合成，随后使用气溶胶喷射打印（AJP）进行电极制备。XRD用于检测样品的晶体结构。如图1b所示，原始LaFeO₃和Cu掺杂的LaFe_(1-X)Cu_XO_3-δ（x = 0.05, 0.075, 0.1, 0.2）的所有特征衍射峰都可以被索引

结论

本研究提出了一种有效的方法，通过合理的Cu掺杂与先进的电极结构工程相结合，提高了基于LaFeO₃的电极的PEC性能。Cu²⁺离子通过熔盐合成成功掺入钙钛矿晶格，改善了LaFeO₃的光吸收和电荷分离。然后使用气溶胶喷射打印（AJP）技术制备了LaFe_0.925Cu_0.075O₃光电极，并系统地改变了气体流速

CRediT作者贡献声明

冉晓莉：撰写——原始草稿，研究，数据管理。范家琪：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。杨光辉：资源，方法论。张超：资源，方法论。周玉明：资源，方法论。安喜忠：撰写——审阅与编辑，资源。傅海涛：撰写——审阅与编辑，资源。杨晓红：撰写——审阅与编辑，监督，资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

X.R.和J.F.对这项工作做出了同等贡献。作者感谢国家自然科学基金（编号：51974086）和中央高校基本科研业务费（编号：N25YJS003和N25BSS019）的财政支持。特别感谢东北大学的分析与测试中心在仪器和数据分析方面的支持。我们还要感谢Jilong Gao（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）进行的HRTEM分析。